生產聚醯胺的方法
2023-05-26 11:24:36 3
專利名稱：生產聚醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及由二羧酸和二胺生產聚醯胺的方法。本發明更具體涉及一種具有改進的生產效率的生產聚醯胺的方法，該方法通過在無溶劑存在下將二胺加入熔融的二羧酸中以在它們之間進行直接聚合進行。
然而，使用尼龍鹽水溶液作為原料造成如下問題。尼龍鹽水溶液具有約50％的濃度。存在的大量水需要耐高壓反應器，因為需要高壓以防止作為溶劑的水在聚合初始階段被蒸餾出來。此外，最後必須將用作溶劑的大量水與在聚合期間生成的縮合水一起除去。在除去水時，存在很多不便，如因水蒸發潛熱導致的聚醯胺發泡、固化，和因在反應期間液面的很大變化導致的殘留在反應器壁上的聚醯胺熱降解。因此，為防止這些不便應採取對策。此外，使用尼龍鹽水溶液不僅需要大量的用於除去水的熱能，而且涉及很多技術和經濟問題，如每批操作的低聚醯胺收率。
在例如日本專利公開33-15700和43-22874中描述的用尼龍鹽作為原料的方法中，避免了很多上述問題，但需要另一些分離和純化尼龍鹽的步驟，因此不能提供生產聚醯胺的有效方法。
對於用除了尼龍鹽和其水溶液外之外的原料的聚合方法，已知其中將含少量水的二胺在220℃或更低溫度下在常壓下滴加入二羧酸中的方法(日本專利申請特開48-12390)；將二胺在常壓下滴加入熔融二羧酸中以在它們之間直接反應的方法(日本專利申請特開57-200420和58-111829)。這些方法與採用尼龍鹽和其水溶液的那些方法相比，在技術和經濟上都是有利的。然而，該方法實際上必須按間歇方式進行，使用連續型聚合反應器進行這些方法相當困難。
當設計生產聚醯胺的裝置時，必須關注供熱、表面更新能力、均勻攪拌和混合等。為確保間歇聚合與連續聚合之間的聚醯胺的相同生產率，與連續聚合相比間歇聚合中的裝置的尺寸被限制得更低。此外，在間歇聚合中，優選將聚醯胺在分子量達到預定值後一個小時內從反應器中卸出。因此，要求聚醯胺造粒機具有能夠在一小時內處理一批聚醯胺料的容積。隨著最近造粒機的生產容量迅速提高，已經可買到相當大尺寸的造粒機。然而，容量仍限於至多10噸/小時。因此，考慮到造粒機的容量，在間歇方法中聚醯胺的最大生產量被限制到10噸/小時。若需要更大的生產量，必須使用多個造粒機，導致特別不良的生產效率。在一方法中，將通過間歇方法生產的聚醯胺暫時以熔融態貯存，然後逐漸送入進行聚醯胺連續造粒的造粒機中。該方法可使用生產量小的造粒機。然而，在該方法中，存在一些問題如在貯存期間聚醯胺的聚合度發生變化，因夾雜氣泡導致線料(strand)斷裂，因此不能進行連續造粒。
間歇聚合反應器和連續聚合反應器各自具有相應的優缺點，因此，不能簡單確定其優越性。通常，連續聚合反應器適合少品種和大量生產，而間歇聚合反應器適合多品種和少量生產。據信連續聚合法經濟上變得比間歇聚合法有利的轉折點為10,000噸或20,000噸/年。在適合通過間歇法進行的生產方法中或其中試圖超過間歇生產的有利範圍的生產量的間歇生產方法中，重要的是考慮如何提高間歇方法的生產效率。因此，需要開發一種生產聚醯胺的更有效的方法。
本發明概述本發明的一個目的是提供一種具有提高的生產效率的生產聚醯胺的方法，該方法通過在無溶劑存在下將二胺加入熔融的二羧酸中以在它們之間進行直接縮聚進行。
考慮到上述目的通過本發明人進行深入研究，結果本發明人發現，在通過在無溶劑存在下將二胺加入熔融的二羧酸中以在它們之間進行直接縮聚生產聚醯胺的方法中，該聚合方法平穩地從間歇方式轉換至連續方式，並且通過如下步驟提高生產效率使縮聚在第一間歇聚合反應器中進行至中間階段，填充氣相部分使中間階段聚醯胺與預定壓力的蒸汽接觸，然後將聚醯胺加入第二連續聚合反應器中同時使中間階段聚醯胺的聚合度保持基本恆定。基於此發現，完成了本發明。
因此，本發明第一方面提供一種通過二胺與二羧酸在無溶劑下熔融縮聚生產聚醯胺的方法，包括如下步驟(1)將二羧酸熔融；(2)在裝有分凝器的第一間歇聚合反應器中將二胺連續或間斷加入保持熔融狀態的二羧酸中，以使二胺與二羧酸在預定摩爾比下縮聚生產具有相對粘度1.4至2.7的中間階段聚醯胺，其中在第一聚合反應器的內壓下二胺具有的沸點比中間階段聚醯胺的熔點高；(3)將來自第一聚合反應器的中間階段聚醯胺加入熔體保持罐中，其中將中間階段聚醯胺加入第二連續聚合反應器中，同時在熔體保持罐中保持期間通過將熔體保持罐的氣相部分藉助飽和蒸汽保持在預定壓力下的方式，將中間階段聚醯胺的相對粘度變化控制在±0.2內；和(4)在第二聚合反應器中對中間階段聚醯胺進行進一步縮聚，同時將來自熔融反應體系的水在減壓下除去，由此生產後期的聚醯胺。
本發明第二方面提供一種通過二胺與二羧酸在無溶劑下熔融縮聚生產聚醯胺的方法，包括如下步驟(1)將二羧酸熔融；(2)在裝有分凝器的第一間歇聚合反應器中將二胺連續或間斷加入保持熔融狀態的二羧酸中，以使二胺與二羧酸在預定摩爾比下縮聚生產具有相對粘度1.4至2.7的中間階段聚醯胺，其中在第一聚合反應器的內壓下二胺具有的沸點比中間階段聚醯胺的熔點高；(3)將來自第一聚合反應器的中間階段聚醯胺加入第二連續聚合反應器中，同時通過將第一聚合反應器的氣相部分藉助飽和蒸汽保持在預定壓力下的方式，將中間階段聚醯胺的相對粘度變化控制在±0.2內；和(4)在第二聚合反應器中對中間階段聚醯胺進行進一步縮聚，同時將來自熔融反應體系的水在減壓下除去，由此生產最後階段的聚醯胺。
本發明詳細描述在本發明方法中，在第一間歇聚合反應器中將二胺連續或間斷加入保持熔融狀態的二羧酸中，以使二胺與二羧酸在預定摩爾比下進行縮聚。為保持熔融狀態，必須將反應體系保持在高於正在生產的聚醯胺的熔點的溫度下。二胺與二羧酸的摩爾比可通過使用在反應器內壓下具有的沸點比所得聚醯胺的熔點高的二胺合適地控制，原因在於要防止二胺從反應體系中逃逸。在第一聚合反應器中在常壓或稍高壓力下進行縮聚在經濟上是有利的，因為不需要耐高壓反應器。因此，優選使用具有相對較高沸點的二胺。具體地，在本發明中二甲苯二胺和二氨基甲基環己烷是優選的。二甲苯二胺的例子包括間二甲苯二胺、對二甲苯二胺和鄰二甲苯二胺。二氨基甲基環己烷的例子包括1，2-二氨基甲基環己烷、1，3-二氨基甲基環己烷和1，4-二氨基甲基環己烷。為生產適合實際使用的聚醯胺，當將二甲苯二胺用作二胺時，使用含50mol％或更高，優選70mol％或更高間二甲苯二胺的二胺是優選的。當將二氨基甲基環己烷用作二胺時，使用含50mol％或更高，優選70mol％或更高1，3-二氨基甲基環己烷的二胺是優選的。例如，間二甲苯二胺的沸點在常壓下為274℃，由間二甲苯二胺和己二酸生產的聚醯胺的熔點為243℃。因此，當將間二甲苯二胺和己二酸用作起始單體時，本發明聚合方法也特別適合甚至在常壓下進行。
若將耐高壓反應器用作第一個反應器，則本發明方法也可用沸點低於間二甲苯二胺和二氨基甲基環己烷的沸點的二胺或各種二胺混合物進行。在二胺混合物中，要求二胺組分的最低沸點在聚合反應器內壓下高於所得共聚醯胺的熔點。當使用具有沸點高於二羧酸的熔點但低於所得共聚醯胺的熔點的二胺時，共聚醯胺的生產可合適地通過將所有低沸點二胺在加入二胺組分的初始階段全部加入而進行，原因在於當二胺組分的加入量為約50至約70mol％(按熔融的二羧酸計)時反應混合物的熔點基本上與二羧酸的熔點相同。
另一二胺組分的例子包括四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、鄰苯基二胺、間苯基二胺和對苯基二胺。
用作聚醯胺起始物質的二羧酸的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。這些二羧酸可單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。為生產具有適合實際使用的聚醯胺，優選使用含70mol％或更高己二酸的二羧酸。對於除二胺和二羧酸外的組分，可列舉內醯胺如己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺(laurolactam)和十一烷內醯胺；和氨基羧酸如11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。可將這些組分與二羧酸一起預先加入第一聚合反應器中，或可將其溶於二胺中(若可溶)，然後以二胺溶液形式加入第一聚合反應器中。
當所得聚醯胺無熔點，即為無定形的時，加入二胺在所得聚醯胺顯示攪拌和混合所需的且必要的流動性時的溫度下進行。
將本發明方法進行至在第一聚合反應器中通過間歇方法獲得中間階段聚合物產品為止。更具體地，將二羧酸在第一聚合反應器中保持熔融狀態，並將二胺連續或間斷加入熔融的二羧酸中，以使聚合在作為聚醯胺的構成組分的二胺組分與二羧酸組分之間的預定摩爾平衡(以下簡稱為「摩爾平衡)中進行。加料時的摩爾平衡可非必要地按照聚醯胺，例如富二胺的聚醯胺、富二羧酸的聚醯胺或等摩爾聚醯胺的所需摩爾平衡選取。加料時的摩爾平衡可通過如下方法控制將熔融的二羧酸與熔體罐一起通過質量計量裝置測量並加入聚合反應器中，然後將二胺自貯罐加入聚合反應器中，同時用質量計量裝置測量二胺與貯罐一起的量。為測量本發明中二胺或二羧酸的質量，適宜使用質量計量裝置如測力傳感器和天平。
二羧酸的熔融過程優選在惰性氣氛如氮氣氣氛中進行，以避免因氧化著色。可將二羧酸在聚合反應器中或專用熔體罐中熔融。為提高聚合物反應器的利用率使用熔體罐是優選的。
在加入二胺時，將第一聚合反應器中的熔融二羧酸優選加熱至明顯發生醯胺反應的160℃或更高溫度下，並將加入期間的溫度優選設定在這樣的溫度下，即，使作為中間產品的低聚物和/或低分子聚醯胺保持熔融狀態以確保整個反應體系的均勻流動性。更具體地，在攪拌第一聚合反應器中的熔融二羧酸下，將二胺連續或間斷加入其中。隨後將反應混合物加熱至預定溫度並在加入二胺期間保持此溫度。由於溫度升高速率取決於醯胺化反應的熱、縮合水蒸發潛熱、供給的熱量等，因此合適地控制二胺加入速度以使二胺加完時的反應混合物的溫度達到不低於聚醯胺熔點且不高於熔點+35℃，優選不高於熔點+15℃，更優選不高於熔點+5℃的溫度。在二胺加料期間第一個反應器的內壓不特別限制，優選將壓力控制在二胺具有沸點低於反應混合物熔點的壓力下。具體地，內壓優選為常壓或更高壓力。
當聚合在常壓下進行時，聚合進行中生成的縮合水用分凝器和全凝器自反應器中蒸餾除去，同時將分凝器保持在100至120℃下。將與縮合水一起自反應體系中蒸出二胺蒸氣，升華的二羧酸蒸氣等自分凝器中的蒸氣分離，然後再循環入第一聚合反應器中。
與使用尼龍鹽水溶液的常規加壓法類似，在本發明方法中不可避免自反應體系因蒸餾逃逸反應劑，特別是二胺。因此，第一個反應器應設置分凝器，使用該分凝器可有效避免二胺損失。
在本發明方法中，在二胺加完後，優選將第一個反應器的內壓保持常壓或更高壓力預定時間，具體為至少5分鐘，優選至少10分鐘。在加入二胺的初始階段，反應速率，即二胺的固定速率特別高，因為相對於二胺存在過量的羧基。相反，當二胺加完時，大部分羧基已被消耗，因此與初始階段相比二胺的固定速率特別低。此外，由於反應混合物的攪拌效率隨聚合度升高而降低，這不利地起到阻止二胺固定的作用。未固定的二胺存在於第一反應器的反應混合物中或氣相部分中，或在分冷凝器中縮合併回到反應混合物中。未固定的二胺通過如下方法固定在二胺加完後將反應混合物在常壓或更高壓力下保持熔融狀態預定時間，由此精確反映向聚醯胺的加料摩爾平衡。
中間階段聚合物的聚合度在向第二個連續型聚合反應器輸送期間應保持不變，由此使工藝自間歇方式切換至連續方式。在本發明中，通過將中間階段聚合物在通入熔體保持罐的氣相部分中的蒸氣的預定壓力下暫時貯存於熔體保持罐內(本發明第一方面)，或通過將中間階段聚合物在通入第一聚合反應器的氣相部分中的蒸氣的預定壓力下保持於第一個反應器內(本發明第二方面)，使聚合度保持不變。即，聚合在第一間歇聚合反應器中進行至獲得中間階段聚合物後，將熔融的中間階段聚合物在不改變中間階段聚合物的聚合度的預定壓力下保持在蒸氣氣氛下。隨後，將中間階段聚合物加入第二連續型聚合反應器中以進行後一階段的縮聚。
被保持於飽和蒸氣的預定壓力下的中間階段聚合物的相對粘度優選為1.4至2.7，更優選1.7至2.4。當相對粘度降至低於1.4時，在第二聚合反應器中需要過長的停留時間。這最終需要增加昂貴的第二聚合反應器的尺寸，如此使工藝在經濟上不利。當相對粘度超過2.7時，在第一個反應器中的停留時間太長，且均勻攪拌和混合困難，導致形成凝膠或魚眼。
將中間階段聚合物保持於預定壓力下的蒸氣防止中間階段聚合物的聚合進一步按照如下醯胺化平衡反應進行
當蒸氣壓力太低時，聚合進行使聚合度升高，而蒸氣壓力太高時出現解聚使聚合度降低。
聚合度保持不變的蒸氣壓力隨摩爾平衡量、聚合度、平衡常數、溫度等變化，並且不能唯一確定。然而，本領域熟練技術人員可容易地在不十分費力下由數個實驗測定。在本發明方法中，為將聚合度保持在75至100範圍內，可將具有例如摩爾平衡量1.000±0.01的中間階段聚合物在溫度250至260℃、壓力0.25至0.35MPa下保持在熔體保持罐(本發明第一方面)或第一聚合反應器(本發明第二方面)中。特別在本發明第二方面中，自開始將中間階段聚合物保持在蒸氣氣氛下至開始將中間階段聚合物加入第二聚合反應器中的時間段優選為60min或更短。時間段超過60min對於防止熱降解不利。
可將相對粘度變化用作在壓力下在蒸氣氣氛貯存期間聚合度變化指數。為將聚合度變化限制在可接受的範圍內，優選將相對粘度變化限制在±0.2內。當相對粘度變化超過±0.2時，最終獲得的聚合物的聚合度(相對粘度)變化不利地很大。聚合度變化可通過改變第二聚合反應器的操作條件如溫度、壓力和停留時間補償。然而，由於第二聚合反應器以連續方式操作，因此操作條件的過頻變化不實際。
然後將中間階段聚合物加入第二連續型聚合反應器中並將其在減壓下在反應器中保持熔融狀態，如此自熔融聚醯胺中除去水，同時提高聚合度。將聚合度提高到這樣的程度，即相對粘度升高至少0.2。最終達到所需的聚合度(相對粘度)後，將聚醯胺從第二聚合反應器中連續卸出。通過從熔融聚醯胺中除去水，促進聚合度升高同時除去氣泡，由此使穩定的熔融線料自第二聚合反應器中卸出。
為通過蒸餾自反應體系中迅速除去水並保持較高的聚合度，將第二聚合反應器在壓力優選90kPa或更低，更優選70kPa或更低，進一步更優選50kPa或更低下操作。
對於第二個連續型聚合反應器，優選能夠通過形成熔融聚醯胺薄膜實現高表面更新性能並具有高排空容積的聚合反應器。對於此類聚合反應器，可合適地使用錐形輥型薄膜蒸發器(日本專利公開49-33358)、水平雙螺杆反應器(日本專利公開50-15275、50-21514和53-15753)、刮刀型垂直薄膜蒸發器(日本專利申請特開2000-256461)、具有形成下落液體線或液滴的機械的裝置(US3,579,483，及日本專利公開49-12112和49-20756)等。在這些聚合反應器中，特別優選水平雙螺杆反應器。通過控制保持量和停留時間，可更穩定地連續操作第二連續型反應器。為此，第二聚合反應器優選在其入口和出口處設置齒輪泵。齒輪泵操作應與第二聚合反應器操作同步控制。將最後階段的聚合物從第二聚合反應器中以熔融線料形式連續卸出，將其通過已知方法冷卻並固化，然後造粒。
本發明將參看附圖詳細描述。
圖1表示本發明第一方面的工藝流程示意圖。(1)將預定量的固體二羧酸加入第一聚合反應器中，然後在其中熔融，或將預先在熔融罐(未示出)中熔融的預定量的二羧酸加入第一聚合反應器中。(2)將熔融的二羧酸2通過藉助馬達3驅動的攪拌器2攪拌，同時將氮氣自氮氣加料管線1加入第一聚合反應器中，然後將二胺自二胺滴液罐5連續或間斷滴加入熔融的二羧酸2中，使縮聚進行。加完料後，將該反應混合物在常壓或更高壓力下保持預定時間以生產具有相對粘度1.4至2.7的中間階段聚合物。在加入二胺期間，將反應溫度通過加熱連續升高，並將壓力通過壓力調節器6優選調節至常壓或更高壓力。隨聚合進行生成的調節水通過蒸發自反應體系經分凝器7和全凝器8除去。將因升華自反應混合物與縮合水一起逃逸的二胺蒸氣、二羧酸蒸氣從分凝器7的蒸氣分離，並再循環入第一聚合反應器中。通過開啟閥9將在第一反應器中獲得的中間階段聚合物加入熔體保持罐中。
為使第二聚合反應器不停止操作，可交替操作兩個第一聚合反應器，這樣始終將預定量或更多量的中間階段聚合物貯存於熔體保持罐中。
(3)在熔體保持罐中，通過用馬達10驅動的攪拌器11攪拌熔融聚醯胺保持熔融態，同時將溫度保持在預定值下。自蒸氣加料管線13通入蒸氣後，通過壓力調節器14將熔體保持罐的氣相部分調節至預定壓力，由此抑制中間階段聚合物的聚合度變化。然後將中間階段聚合物藉助齒輪泵16通過開啟閥15連續加入第二聚合反應器中。
(4)將第二個連續型聚合反應器，如錐形輥型薄膜蒸發器、水平雙螺杆反應器、刮刀型垂直薄膜蒸發器，用真空泵保持於預定溫度和減壓下以有效除去生成的縮合水，由此使縮聚進一步進行。為獲得具有所需分子量的後期聚合物，通過設置於第二聚合反應器的入口和出口處的齒輪泵控制熔融聚醯胺的保留量和停留時間。將最後階段聚合物以熔融態形式自第二聚合反應器連續加入造粒機18中。
(5)在造粒機中，後期聚合物形成連續熔融線料，將其冷凝並切割為珠粒。
圖2表示本發明第二方面的優選實施方案的流程示意圖。
本發明第二方面的方法與本發明第一方面的方法基本上相同，但省去了熔體保持罐的使用。
更具體地，在兩個第一聚合反應器中交替生產中間階段聚合物，將在各第一聚合物中生產的聚合物繼續保持其中，同時將其蒸氣相部分通過通入蒸氣保持於預定壓力下以防止中間階段聚合物的聚合度發生變化。通過交替切換兩個第一聚合反應器將中間階段聚合物自第一反應器連續加入第二聚合反應器中。
本發明生產聚醯胺的方法具有如下效果。(1)由於有效使用間歇聚合反應器，生產效率顯著提高。(2)儘管是間歇反應，但在不降低質量下將聚醯胺連續造粒，使造粒機的尺寸減小。(3)由於不用尼龍鹽水溶液作為原料，因此不需要使用耐高壓的反應器，由此降低設備成本。
本發明將參看下面的實施例和對比例更詳細地描述。在下面的實施例和對比例中，在聚醯胺冷卻後通過如下方法進行聚醯胺的性能評估測定。(1)氨端基濃度將聚醯胺精確稱量並在攪拌下溶於20至30℃的苯酚/乙醇混合物溶液(4/1，體積比)中。完全溶解後，將所得溶液在攪拌下用0.01mol/L鹽酸進行中和滴定。
由所得結果計算氨端基濃度。(2)羧酸端基濃度將聚醯胺精確稱量並在氮氣流下在攪拌下溶於160至180℃的苯甲醇中。完全溶解後，將所得溶液在氮氣流下在攪拌下冷卻至80℃或更低並與10ml甲醇混合。將該溶液用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。由所得結果計算羧酸端基濃度。(3)相對粘度將1g聚醯胺溶於96％硫酸中，並用Cannon-Fenske粘度計測量在25℃時的下落時間。聚醯胺的相對粘度由如下公式計算相對粘度＝(樣品的下落時間(sec))/(96％硫酸的下落時間(sec))
間二甲苯二胺滴加完後，在常壓下繼續攪拌20分鐘，同時將溫度以速率0.2℃/min升高，由此促進間二甲苯二胺固定。然後將1.3MPa蒸氣通入反應器中並通過壓力調節器將反應器的氣相部分調節至0.3MPa。壓力達到0.3MPa十分鐘後，開始卸出所得聚醯胺，並在90分鐘內卸出整個量的聚醯胺。在卸出期間，繼續攪拌同時將氣相部分的壓力保持在0.3MPa下並將內部溫度保持在255±1℃下。卸出的聚醯胺的分析結果在表1中給出。由末端基團濃度計算的聚醯胺的摩爾平衡量(間二甲苯二胺/己二酸)為0.999。比較例1重複與實施例1相同的步驟，不同的是在間二甲苯二胺完全固定後，將反應器的氣相部分通過乾燥氮氣保持在0.5MPa下。卸出的聚醯胺的分析結果在表1中給出。由末端基團濃度計算的聚醯胺的摩爾平衡量(間二甲苯二胺/己二酸)為0.998。表1
從表1看出，通過將氣相部分保持在預定的蒸氣壓力下有效抑制在卸料期間聚醯胺的相對粘度變化。
1，3-二氨基甲基環己烷滴加完後，在常壓下繼續攪拌20分鐘，同時將溫度以速率0.2℃/min升高，由此促進1，3-二氨基甲基環己烷固定。然後將全部量的所得聚醯胺在約5min內卸入處於反應器下面的熔體保持罐中。接著將1.3MPa蒸氣通入熔體保持罐中並通過壓力調節器將熔體保持罐的氣相部分調節至0.3MPa。壓力達到0.3MPa後，將聚醯胺在約120min內自熔體保持罐連續加入與實施例2使用的相同水平雙螺杆反應器中。在加料期間，繼續攪拌同時將氣相部分的壓力保持在0.3MPa下並將內部溫度保持在245±1℃下。將脫氣段的壓力保持在0.013Mpa下，在雙螺杆擠出機中的停留時間為約20min。自雙螺杆捏合機中卸出的聚醯胺的溫度為255℃。將聚醯胺自雙螺杆捏合機中以線料形式連續卸出，然後通過水冷卻並連續造粒。聚醯胺的分析結果在表3中給出。由末端基團濃度計算的聚醯胺的摩爾平衡量(1，3-二氨基甲基環己烷/己二酸)為0.992。比較例2重複與實施例3相同的步驟，不同的是將熔體保持罐的氣相部分保持在常壓下。卸出的聚醯胺的分析結果在表3中給出。由末端基團濃度計算的聚醯胺的摩爾平衡量(1，3-二氨基甲基環己烷/己二酸)為0.991。表3
從表3看出，通過將熔體保持罐的氣相部分保持在預定的蒸氣壓力下使聚醯胺的相對粘度保持不變化。
權利要求
1.一種通過二胺與二羧酸在無溶劑下熔融縮聚生產聚醯胺的方法，包括如下步驟(1)將二羧酸熔融；(2)在裝有分凝器的第一間歇聚合反應器中將二胺連續或間斷加入保持熔融狀態的二羧酸中，以使二胺與二羧酸在預定摩爾比下縮聚生產具有相對粘度1.4至2.7的中間階段聚醯胺，其中在第一聚合反應器的內壓下二胺具有的沸點比中間階段聚醯胺的熔點高；(3)將來自第一聚合反應器的中間階段聚醯胺加入熔體保持罐中，其中將中間階段聚醯胺加入第二連續聚合反應器中，同時在熔體保持罐中保持期間通過將熔體保持罐的氣相部分藉助飽和蒸汽保持在預定壓力下的方式，將中間階段聚醯胺的相對粘度變化控制在±0.2內；和(4)在第二聚合反應器中對中間階段聚醯胺進行進一步縮聚，同時將來自熔融反應體系的水在減壓下除去，由此生產後期的聚醯胺。
2.根據權利要求1的方法，其中第一聚合反應器包括兩個或多個間歇聚合反應器。
3.一種通過二胺與二羧酸在無溶劑下熔融縮聚生產聚醯胺的方法，包括如下步驟(1)將二羧酸熔融；(2)在裝有分凝器的第一間歇聚合反應器中將二胺連續或間斷加入保持熔融狀態的二羧酸中，以使二胺與二羧酸在預定摩爾比下縮聚生產具有相對粘度1.4至2.7的中間階段聚醯胺，其中在第一聚合反應器的內壓下二胺具有的沸點比中間階段聚醯胺的熔點高；(3)將來自第一聚合反應器的中間階段聚醯胺加入第二連續聚合反應器中，同時通過將第一聚合反應器的氣相部分藉助飽和蒸汽保持在預定壓力下的方式，將中間階段聚醯胺的相對粘度變化控制在±0.2內；(4)在第二聚合反應器中對中間階段聚醯胺進行進一步縮聚，同時將來自熔融反應體系的水在減壓下除去，由此生產後期的聚醯胺。
4.根據權利要求3的方法，其中第一聚合反應器包括兩個或多個間歇聚合反應器。
5.根據權利要求1至4任何一項的方法，進一步包括將後期的聚合物從第二聚合反應器中以熔融線料形式連續卸出，將其通冷卻並固化，然後造粒的步驟。
6.根據權利要求1至5任何一項的方法，其中二胺含總計70mol％或更高的二甲苯二胺和二氨基甲基環己烷。
7.根據權利要求1至6任何一項的方法，其中二胺含70mol％或更高的二甲苯二胺。
8.根據權利要求7的方法，其中二甲苯二胺為間二甲苯二胺。
9.根據權利要求1至6任何一項的方法，其中二胺含70mol％或更高的二氨基甲基環己烷。
10.根據權利要求9的方法，其中二氨基甲基環己烷為1，3-二氨基甲基環己烷。
11.根據權利要求1至10任何一項的方法，其中二羧酸含70mol％或更高的己二酸。
12.根據權利要求1至11任何一項的方法，其中第二連續聚合反應器為水平圓筒反應器。
全文摘要
在生產本發明的聚醯胺的方法中,將二胺與二羧酸在無溶劑下在第一間歇聚合反應器中熔融縮聚生產中間階段聚醯胺。二胺在第一聚合反應器的內壓下具有的沸點比中間階段聚醯胺的熔點高。將中間階段聚醯胺連續加入第二聚合反應器中,同時將相對粘度變化控制在±0.2內,並在其中進一步縮聚生產目標聚醯胺。通過此方法,在聚合步驟從間歇方式切換至連續方式期間,避免中間階段聚醯胺的聚合度變化,由此防止最終產品的質量變化。
文檔編號C08G69/04GK1365989SQ02102030
公開日2002年8月28日 申請日期2002年1月17日 優先權日2001年1月18日
發明者田中一實, 志田隆敏, 黑瀬英之 申請人:三菱瓦斯化學株式會社