一種以螢石粉和硫酸生產氟化氫的方法
2023-05-26 06:04:41 4
專利名稱：一種以螢石粉和硫酸生產氟化氫的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產氟化氫的方法，更具體地說是一種以螢石粉和硫酸為原料生 產氟化氫的方法。
背景技術：
氟化氫是氟化工的基礎原料，分子式HF ；氟化氫以及它的水溶液可用於製造有機 或無機氟化物，如氟碳化合物、各種氟致冷劑、氟樹脂、氟化鋁、氟化鉀、冰晶石等，可用於玻 璃蝕刻、電鍍、陶瓷處理、石油工業催化劑、磨沙燈泡製造、金屬鑄件除砂、石墨灰份去除、金 屬清洗(黃銅、不鏽鋼)和半導體(鍺、矽)製造等；也是製造元素氟的主要原料。氟化氫的傳統生產方法是以螢石粉和硫酸為原料，按照接近理論值(螢石粉和硫 酸的摩爾比值為1 1)的配比混合後，進入一個非常龐大的迴轉式反應爐裡，產生化學反 應；由於反應是一個吸熱過程，轉爐的外側必須連續不斷地強加高溫氣體加熱，才能保證轉 爐內的物料充分反應。螢石粉和硫酸反應後生成氟化氫氣體和石膏(硫酸鈣)渣；氟化氫 氣體經過洗滌、冷凝、精餾、脫氣等工序，成為氟化氫產品，石膏渣經過中和、尾氣吸收、冷卻 等工序，成為粉狀固體廢渣。這種傳統生產方法存在以下缺點1、為了達到一定的產能和保證物料的化學反應充分，轉爐必須非常龐大；例如年 產1萬噸氟化氫的轉爐內徑為3. 2米，長度為32米，爐壁厚度為80毫米；這樣一個轉爐的 自重超過200噸；如果需要更大的產能，轉爐也就更大。因此轉爐的製造成本很高。在生產 過程中，轉爐自重加上內部物料重量，總重量達到300 500噸，帶動它轉動的動力消耗很 大。由於螢石粉和硫酸是按照接近理論值的配比混合，反應過程發生了漿料狀、凝固狀、稀 粘狀、粉狀等形態的變化；在稀粘狀時，對轉爐內壁的腐蝕很大，使得轉爐的維修成本很高。2、由於螢石粉和硫酸的化學反應是吸熱反應，為了保證反應的進行，必須連續提 供熱能，因此要在轉爐外側加熱，把熱量傳給轉爐內部的物料，保證反應的進行。加熱時通 過高溫氣體來實現的，高溫氣體先把熱能傳遞給轉爐爐壁，爐壁再把熱能傳遞給物料，這樣 的加熱方式熱效率很低，其熱能利用率只有約25%。本來反應溫度只要保持90°C以上就能 進行，但為了保證物料在轉爐裡行進的過程和時間內得到完全反應，只有把反應溫度提高 到200°C 500°C (不然反應不完全，沒反應的物料將隨石膏渣排出，成為危險固廢，同時也 浪費了寶貴的原材料)，使得高溫氣體的溫度必須達到550°C 650°C。高溫反應生產的氟 化氫氣體溫度也較高，在通過冷凝器製成氟化氫液體時消耗的冷媒量很大，能耗很高。3、從理論上來說，螢石粉越細，與硫酸的反應越快，保證充分反應的時間越短，所 需的反應溫度也不必太高。但太細的螢石粉在轉爐裡會揚塵很大，氟化氫氣體從轉爐出來 時夾帶的粉塵就會更多，使得氟化氫氣體的後續處理難以進行，或者純化精製成本很高。因 此，用轉爐這樣的反應系統來生產氟化氫，螢石粉不能太細；而正是由於螢石粉既不能太 細，但又要保證反應完全，不得不把轉爐設計成體積龐大，不得不提高反應溫度。因此，傳統工藝設備投資大，生產過程能耗大，設備壽命低，產品生產成本高。為此，專利申請號為200710166276. 7的中國專利申請《一種環保低溫液態條件下生產氟化氫的方法》，公開了一種以液態冰醋酸或濃磷酸為介質，把硫酸和螢石粉加到介質 中，通過螢石粉在介質中的微量溶解，在90°C 100°C與硫酸反應，來達到生產氟化氫的方 法。但是，冰醋酸屬於易揮發的原料，回收難度大，回收成本高，而且冰醋酸與氟化氫互溶性 很大，使得氟化氫產品的精製成本高；以磷酸為介質時，磷酸與螢石粉、氟化氫發生反應，生 成氟磷酸和氟磷酸鹽，既消耗磷酸也消耗氟化氫；也使得氟化氫的精製難度大或精製成本 高，而且磷酸價格也昂貴，將使氟化氫的生產成本很高；因此目前未有形成工業化生產線。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種設備簡單、反應效率高的低成本 且易形成工業化生產的氟化氫的生產工藝，該方法以螢石粉和硫酸為原料。本發明採用的技術方案如下一種以螢石粉和硫酸生產氟化氫的方法，具體步驟 如下將硫酸溶液和螢石粉分別加入帶攪拌的反應器中，加料比例為氟化鈣與硫酸的摩爾 比值為1 3 1 30 ；且螢石粉的細度為280目 1220目；反應溫度控制在90°C 3000C ；反應後產生氟化氫氣體與硫酸鈣固體；氟化氫氣體經純化、冷凝、精餾得到無水氟化 氫；或經純化、吸收得到氫氟酸；硫酸鈣固體與硫酸一起從反應器轉入到過濾系統，進行固 液分離，分離出來的硫酸溶液重新回到反應器中；硫酸鈣固體從硫酸中分離出來後，經過洗 滌和烘乾，成為副產品。優選的，螢石粉和硫酸的混合比例為氟化鈣硫酸的摩爾比值為1 10 1 17。優選的，螢石粉的細度為500目 800目。優選的，反應溫度控制在120°C -220°C。優選的，反應溫度的控制是通過對硫酸溶液在換熱器內加熱並循環至反應釜內， 或者通過對帶夾套或帶盤管的反應器直接加熱來實現的，且加熱方式可以是電能、蒸汽、導 熱油或其它傳熱介質。本發明所提供的製備方法，主要涉及到的化學反應原理如下a.螢石粉中的主要成份氟化鈣和硫酸反應，生成氟化氫和石膏CaF2+H2S04 — 2HF 個 +CaS04 Ib.螢石粉中的部分二氧化矽和氟化氫反應，生成四氟化矽和水Si02+4HF — SiF4 +2Η20與現有技術相比，本發明具有以下有益效果1、工藝路線新穎、合理，設備簡單，投資省，操作簡單，容易實現工業化生產。2、普通反應釜的重量只有轉爐重量的百分之幾，設備投資大大減少，設備製造時 的節能就非常明顯。生產過程的設備維護費用也大大降低。3、由於反應一直在過量的硫酸液體中進行，不會產生粉塵，因此可採用很細的螢 石粉；從而大大縮短了反應時間，反應溫度也不必過高。反應所需的熱能是通過熱水、蒸汽、 導熱油或其它導熱介質傳導給反應物料，或者通過換熱器與硫酸溶液進行「液-液」傳熱來 實現，因此比傳統高溫空氣方式的傳熱效果好，熱能利用率大大提高。4、帶攪拌的反應釜的電耗只有轉爐轉動電耗的幾十分之一；低溫反應生成的氟化 氫氣體在冷凝時所需的能耗也更低；由於沒有粉塵，氟化氫氣體不需要洗滌；因此生產過程節能降耗，可大大降低氟化氫生產成本。5、大幅度降低石膏渣的粉塵汙染，也降低了尾氣洩漏的可能性。6、本技術用於現有氟化氫生產線的技術改造，可促使現有企業節能降耗、減少汙 染、增加經濟效益。
圖1是實施例一至九的工藝流程圖；圖2是實施例十的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合具體的實施例詳細說明本發明。實施例一1、以氟化鈣的質量百分含量為97%的螢石粉和質量百分比為93%的硫酸為原 料。把螢石粉從原來約90目左右粉碎至280-320目。2、設置一個500L的帶夾套、帶攪拌的反應釜，夾套內接入0. 6MPa的蒸汽；通過控 制蒸汽的用量，可以控制反應溫度。3、把質量百分比為93%的硫酸132kg通入反應釜內；開啟蒸汽閥門加熱硫酸至 120°C，在攪拌下，緩慢加入螢石粉20kg ；這時氟化鈣與硫酸的摩爾比約為氟化鈣硫酸= 1 5。攪拌；控制反應溫度在90°C 120°C;充分反應。反應後產生氟化氫氣體與硫酸鈣固 體(石膏)，產生的氟化氫氣體淨化後，冷凝，成為氟化氫液體。然後分離硫酸和石膏，並清 洗石膏。最終得到氟化氫液體9. 3kg，石膏33. 63kg。經分析，石膏中氟化鈣含量為1.57%， 即氟化鈣的反應轉化率為97. 23%。4、分離後的硫酸與清洗石膏的清洗液混合，加入98%的硫酸，使混合後的硫酸濃 度達到93%，留待下次使用。實施例二 1、以氟化鈣的質量百分含量為97%的螢石粉和質量百分比為93%的硫酸為原 料。把螢石粉從原來約90目左右粉碎至480-520目。2、設置一個500L的帶夾套、帶攪拌的反應釜，夾套內接入0. 6MPa的蒸汽；通過控 制蒸汽的用量，可以控制反應溫度。3、把質量百分比為98%的硫酸264kg通入反應釜內；開啟蒸汽閥門加熱硫酸至 150°C，在攪拌下，緩慢加入螢石粉20kg;這時氟化鈣與硫酸的摩爾比約為氟化鈣硫酸= 1 10。攪拌；控制反應溫度在120°c 150°C ；充分反應。反應後產生氟化氫氣體與硫 酸鈣固體(石膏)，產生的氟化氫氣體淨化後，冷凝，成為氟化氫液體。然後分離硫酸和石 膏，並清洗石膏。最終得到氟化氫液體9. 5kg，石膏34. 27kg。經分析，石膏中氟化鈣含量為 1.57%，S卩氟化鈣的反應轉化率為99. 16%。4、分離後的硫酸與清洗石膏的清洗液混合，加入105%的硫酸，使混合後的硫酸濃 度達到98%，留待下次使用。實施例三1、以氟化鈣的質量百分含量為97%的螢石粉和質量百分比為93%的硫酸為原料。把螢石粉從原來約90目左右粉碎至780-820目。2、設置一個500L的帶夾套、帶攪拌的反應釜，夾套內通導熱油；通過電加熱導熱 油來控制反應釜內物料的反應溫度。3、把質量百分比為98%的硫酸395kg通入反應釜內；啟動電加熱系統，將硫酸溫 度升至180°C，在攪拌下，緩慢加入螢石粉20kg ；這時氟化鈣與硫酸的摩爾比約為氟化鈣 硫酸=1 15。攪拌；控制反應溫度在150°C 180°C;充分反應。反應後產生氟化氫氣體 與硫酸鈣固體(石膏)，產生的氟化氫氣體淨化後，冷凝，成為氟化氫液體。然後分離硫酸和 石膏，並清洗石膏。最終得到氟化氫液體9. 4kg，石膏34. 17kg。經分析，石膏中氟化鈣含量 為0.38%，即氟化鈣的反應轉化率為99. 33%。4、分離後的硫酸與清洗石膏的清洗液混合，加入105%的硫酸，使混合後的硫酸濃 度達到98%，留待下次使用。實施例四1、以氟化鈣的質量百分含量為97%的螢石粉和質量百分比為98%的硫酸為原 料。把螢石粉從原來的90目粉碎至1180-1220目。2、設置一個500L的帶夾套、帶攪拌的反應釜，夾套內通導熱油；通過電加熱導熱 油來控制反應釜內物料的反應溫度。3、把質量百分比為98%的硫酸264kg通入反應釜內；啟動電加熱系統，將硫酸 溫度升至210°C，緩慢加入螢石粉20kg，這時氟化鈣與硫酸的摩爾比約為氟化鈣硫酸= 1 10。攪拌；控制反應溫度在180°c 210°C ；充分反應。反應後產生氟化氫氣體與硫酸 鈣固體(石膏)，產生的氟化氫氣體淨化後，用水吸收為40%的氫氟酸。然後分離硫酸和石 膏，並清洗石膏。最終得到氫氟酸溶液23. 7kg，石膏34. 18kg。經分析，石膏中氟化鈣含量 為0.62%，S卩氟化鈣的反應轉化率為98. 90%。4、分離後的硫酸與清洗石膏的清洗液混合，加入105%的硫酸，使混合後的硫酸濃 度達到97%，留待下次使用。實施例五1、以氟化鈣的質量百分含量為97%的螢石粉和質量百分比為93%的硫酸為原 料。把螢石粉從原來約90目左右粉碎至480-520目。2、設置一個500L的帶夾套、帶攪拌的反應釜，夾套內接入0. 6MPa的蒸汽；通過控 制蒸汽的用量，可以控制反應溫度。3、把質量百分比為93%的硫酸79kg通入反應釜內；開啟蒸汽閥門加熱硫酸至 150°C，在攪拌下，緩慢加入螢石粉20kg;這時氟化鈣與硫酸的摩爾比約為氟化鈣硫酸= 1 3。在攪拌下控制反應溫度在120°C 150°C;充分反應。反應後產生氟化氫氣體與硫 酸鈣固體(石膏)，產生的氟化氫氣體淨化後，冷凝，成為氟化氫液體。然後分離硫酸和石 膏，並清洗石膏。最終得到氟化氫液體9. lkg，石膏34. 3kg。經分析，石膏中氟化鈣含量為 2. 68%，即氟化鈣的反應轉化率為95. 27%。4、分離後的硫酸與清洗石膏的清洗液混合，加入質量百分比為98%的硫酸，使混 合後的硫酸濃度達到93%，留待下次使用。實施例六1、以氟化鈣質量百分含量為97%的螢石粉和質量百分比為98%的硫酸為原料。把螢石粉從原來約90目左右粉碎至280-320目。2、設置一個500L的帶夾套、帶氣力攪拌的反應釜；氣力攪拌的進氣管經過一個換 熱器再與壓縮空氣儲罐相連。採用煤氣直接加熱換熱器，可使壓縮空氣加熱並升溫，最高溫 度可達600°C。3、將螢石粉20kg加入反應釜內。啟動電加熱導熱油系統，把質量百分比為98% 的硫酸746kg升溫至300°C時通入反應釜內，關閉電加熱系統；這時氟化鈣與硫酸的摩爾 比約為氟化鈣硫酸=1 30。開啟煤氣加熱系統加熱壓縮空氣，並將壓縮空氣加熱至 270°C 30(TC，高溫壓縮空氣進入反應釜，作為攪拌動力和反應熱的補充。控制反應溫度在 270°C 300°C，充分反應。反應後產生氟化氫氣體與硫酸鈣固體(石膏)，產生的氟化氫氣 體淨化後，用水吸收為20%的氫氟酸。然後分離硫酸和石膏，並清洗石膏。最終得到氫氟酸 溶液47. 2kg，石膏34. 0kg。經分析，石膏中氟化鈣含量為1. 12%，即氟化鈣的反應轉化率 為 98. 04%。4、分離後的硫酸與清洗石膏的清洗液混合，加入質量百分比為105%的硫酸，使混 合後的硫酸濃度達到98%，留待下次使用。實施例七1、以氟化鈣質量百分含量為97%的螢石粉和質量百分比為98%的硫酸為原料。 把螢石粉從原來約90目左右粉碎至780-820目。2、設置一個500L的帶夾套、帶攪拌的反應釜，夾套內通導熱油；通過電加熱導熱 油來控制反應釜內物料的反應溫度。3、把質量百分比為98%的硫酸262kg通入反應釜內；啟動電加熱導熱油系統，將 硫酸溫度升至270°C，在攪拌下，緩慢加入螢石粉20kg ；這時氟化鈣與硫酸的摩爾比約為氟 化鈣硫酸=1 10。在攪拌下控制反應溫度在240°C 270°C ；充分反應。反應後產生 氟化氫氣體與硫酸鈣固體(石膏)，產生的氟化氫氣體淨化後，用水吸收為40%的氫氟酸。 然後分離硫酸和石膏，並清洗石膏。最終得到氫氟酸溶液23. 9kg，石膏34. 2kg。經分析，石 膏中氟化鈣含量為0. 62%，S卩氟化鈣的反應轉化率為98. 91%。4、分離後的硫酸與清洗石膏的清洗液混合，加入質量百分比為105%的硫酸，使混 合後的硫酸濃度達到95%，留待下次使用。實施例八1、以氟化鈣質量百分含量為97%的螢石粉和質量百分比為98%的硫酸為原料。 把螢石粉從原來約90目左右粉碎至1180-1220目。2、設置一個500L的帶夾套、帶攪拌的反應釜，夾套內通導熱油；通過電加熱導熱 油來控制反應釜內物料的反應溫度。3、把98%的硫酸522kg通入反應釜內；啟動電加熱導熱油系統，將硫酸溫度升至 180°C，在攪拌下，緩慢加入螢石粉20kg;這時氟化鈣與硫酸的摩爾比約為氟化鈣硫酸= 1 21。在攪拌下控制反應溫度在210°C 240°C ；充分反應。反應後產生氟化氫氣體與 硫酸鈣固體(石膏)，產生的氟化氫氣體淨化後，用水吸收為40%的氫氟酸。分離硫酸和石 膏，並清洗石膏。最終得到氫氟酸溶液23. 9kg，石膏34. 2kg。經分析，石膏中氟化鈣含量為 0. 57%, BP 氟化鈣的反應轉化率為98. 99%。4、分離後的硫酸與清洗石膏的清洗液混合，加入質量百分比為105%的硫酸，使混合後的硫酸濃度達到96%，留待下次使用。實施例九1、以氟化鈣的質量百分含量為97%的螢石粉和質量百分比為98%的硫酸為原 料。把螢石粉從原來約90目左右粉碎至680-720目。2、設置一個500L的帶夾套、帶攪拌的反應釜，夾套內通導熱油；通過電加熱導熱 油來控制反應釜內物料的反應溫度。3、將螢石粉20kg加入反應釜內。啟動電加熱導熱油系統，把質量百分比為98%的 硫酸423kg升溫至240°C時通入反應釜內，；這時氟化鈣與硫酸的摩爾比約為氟化鈣硫酸 =1 17。在攪拌下控制反應溫度在210°C 240°C ；充分反應。反應後產生氟化氫氣體 與硫酸鈣固體(石膏)，產生的氟化氫氣體淨化後，冷凝，成為氟化氫液體。然後分離硫酸和 石膏，並清洗石膏。最終得到氟化氫液體9. 36kg，石膏34. 2kg。經分析，石膏中氟化鈣含量 為0.32%，S卩氟化鈣的反應轉化率為99. 35%。4、分離後的硫酸與清洗石膏的清洗液混合，加入質量百分比為98%的硫酸，使混 合後的硫酸濃度達到93%，留待下次使用。實施例十1、以氟化鈣的質量百分含量為97%的螢石粉和質量百分比為93%的硫酸為原 料。把螢石粉從原來約90目左右粉碎至980-1020目。2、設置一個500L的帶攪拌的反應釜，與一個列管換熱器相連，列管換熱器的殼內 通導熱油；通過電加熱導熱油來控制硫酸的溫度。3、啟動電加熱導熱油系統，把換熱器加熱至200°C 220°C，把質量百分比為93% 的硫酸746kg緩慢通過換熱器的換熱管內；將硫酸溫度升至180°C後進入反應釜內，在攪拌 下，緩慢加入螢石粉20kg;這時氟化鈣與硫酸的摩爾比約為氟化鈣硫酸=1 30。在攪 拌下控制反應溫度在150°C 180°C;充分反應。反應後產生氟化氫氣體與硫酸鈣固體(石 膏)，產生的氟化氫氣體淨化後，冷凝，成為氟化氫液體。分離硫酸和石膏，並清洗石膏。最 終得到氟化氫液體9. 3kg，石膏34. lkg。經分析，石膏中氟化鈣含量為0.76%，S卩氟化鈣 的反應轉化率為98. 67%。4、分離後的硫酸與清洗石膏的清洗液混合，加入98%的硫酸，使混合後的硫酸濃 度達到93 %，循環至換熱器內重新使用。
權利要求
一種以螢石粉和硫酸生產氟化氫的方法，其特徵在於具體步驟如下將硫酸溶液和螢石粉分別加入帶攪拌的反應器中，加料比例為氟化鈣與硫酸的摩爾比值為1∶3～1∶30；且螢石粉的細度為280目～1220目；反應溫度控制在90℃～300℃；反應後產生氟化氫氣體與硫酸鈣固體；氟化氫氣體經純化、冷凝、精餾得到無水氟化氫；或經純化、吸收得到氫氟酸；硫酸鈣固體與硫酸一起從反應器轉入到過濾系統，進行固液分離，分離出來的硫酸溶液重新回到反應器中；硫酸鈣固體從硫酸中分離出來後，經過洗滌和烘乾，成為副產品。
2.如權利要求1所述的以螢石粉和硫酸生產氟化氫的方法，其特徵在於螢石粉和硫 酸的混合比例為氟化鈣硫酸的摩爾比值為1 10 1 17。
3.如權利要求1所述的以螢石粉和硫酸生產氟化氫的方法，其特徵在於螢石粉的細 度為500目 800目。
4.如權利要求1所述的以螢石粉和硫酸生產氟化氫的方法，其特徵在於反應溫度控 制在 120 °C 220 0C ο
5.如權利要求1所述的以螢石粉和硫酸生產氟化氫的方法，其特徵在於反應溫度的 控制是通過對硫酸溶液在換熱器內加熱並循環至反應釜內，或者通過對帶夾套或帶盤管的 反應器直接加熱來實現的，且加熱方式可以是電能、蒸汽、導熱油或其它傳熱介質。
全文摘要
本發明公開了一種以螢石粉和硫酸生產氟化氫的方法，具體步驟如下將硫酸溶液和螢石粉分別加入帶攪拌的反應器中，加料比例為氟化鈣與硫酸的摩爾比值為1∶3～1∶30；且螢石粉的細度為280目～1220目；反應溫度控制在90℃～300℃；反應後產生氟化氫氣體與硫酸鈣固體；氟化氫氣體經純化、冷凝、精餾得到無水氟化氫；或經純化、吸收得到氫氟酸；硫酸鈣固體與硫酸一起從反應器轉入到過濾系統，進行固液分離，分離出來的硫酸溶液重新回到反應器中；硫酸鈣固體從硫酸中分離出來後，經過洗滌和烘乾，成為副產品。本發明具有設備簡單、反應效率高、低成本且易形成工業化生產的優點。
文檔編號C01B7/19GK101913565SQ20101025243
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月12日 優先權日2010年8月12日
發明者葉文龍, 周貞鋒, 姜戰, 應學來, 應盛榮, 徐建國 申請人:衢州市鼎盛化工科技有限公司