一種烴類連續芳構化改質方法

2023-05-26 04:28:56 1

專利名稱：：一種烴類連續芳構化改質方法
技術領域：
：本發明為烴類連續芳構化改質方法，具體地說，是一種以低辛烷值石腦油為原料，在移動床反應器-連續再生裝置中，生產芳烴或低烯烴含量的高辛烷值汽油組分和液化氣的方法。
背景技術：
：隨著汽油無鉛化和汽油新標準的出臺，部分低辛烷值汽油，例如重整拔頭油、凝析油、部分加氫焦化汽油和直餾汽油等輕石腦油急需尋找合適的加工技術。這部分石腦油雖然適合做乙烯原料，但由於其蒸汽壓較高，運輸比較困難，如果企業附近沒有乙烯裝置，很難用於乙烯原料。目前，煉油企業生產芳烴和高辛烷值清潔汽油調和組分的主要裝置還是催化重整，但催化重整使用含鉑的貴金屬催化劑，對原料雜質要求苛刻，投資巨大。20世紀70年代末，由於ZSM-5擇形分子篩的發現，可以在非臨氫，不使用貴金屬催化劑的條件下，將石腦油和碳數較少，主要為Cs以下的烴類轉化為芳烴，同時副產氫氣和優質液化氣，其主要產品混合芳烴既是重要的化工原料，也可以與汽油混兌、調合，提高汽油辛烷值。這一技術稱為芳構化技術。這給煉廠低辛烷值石腦油的利用開闢了一條有效途徑。CN1032697C公開了一種劣質汽油催化改質-芳構化方法，該法將劣質汽油與催化劑接觸進行梯次反應，即將原料先通入第一個固定床反應器，在300550°C、0.051.2MPa、重量空速0.21.0h"的非臨氫條件下進行反應，生成物經過氣液分離，C5以上的液體通過分餾得到汽油餾分，反應產物中小於C4的氣體經預熱送入第二反應器，在480650°C、0.051.5MPa、體積空速zo-aoooh"的條件下進行芳構化反應，芳構化產物經氣液分離後，得到富含氫氣的氣體和芳烴混合物。所用芳構化催化劑由改性的HZSM-5分子篩和粘結劑組成，所述分子篩改性組分為Zn、Al或稀土金屬中的兩種或三種，粘結劑選自氧化鋁、氧化矽或粘土中的一種或氧化鋁和氧化^圭的混合物。所述反應器均為兩個並聯能切換、再生的固定床，催化劑單程壽命約兩周，失活催化劑通過在固定床中通入含氧氣體，在55070(TC燒焦再生。CN1261535C公開了一種直餾汽油改質製備低烯烴含量汽油的方法，該法將直餾汽油與》友四烯烴餾分混合，在0.20.6MPa、300500。C的條件下，在固定床反應器中與含HZSM-5的催化劑接觸反應，然後分離產物中的幹氣、液化氣和汽油組分。所述的催化劑中還可含有選自銻或混合稀土氧化物的改性組分。CN1212376C公開了一種輕烴非臨氫改質催化劑及製備方法與應用工藝。所述催化劑由含0.1-5.0質量％的混合稀土氧化物或氧化銻、95.099.1質量％的載體組成，其中載體由50-80質量％的HZSM-5沸石和20-50質量％的？氧化鋁組成。所述的輕烴非臨氫改質在固定床反應器中進行，反應產物經氣液分離，再將液體進行分離得到幹氣、優質液化氣和低烯烴含量的高辛烷值汽油。失活催化劑用含氧的煙道氣或氮氣做再生氣進行燒碳，再生氣氧含量為0.32.1%，再生溫度為350450°C、再生壓力為常壓0.3MPa。CN1651141A公開了一種芳構化催化劑及其製備與應用，釆用Zn、磷和稀土元素改性的HZSM-5分子篩和REY分子篩為催化劑活性組分。以辛烷值較低的劣質汽油為原料，在非臨氫狀態下進行移動床芳構化反應，反應溫度為350550。C,壓力為0.10.5MPa，空速為0.55h"。催化劑再生溫度為400550°C,在再生器中的停留時間為1600分鐘，釆用空氣再生。CN1485414A公開了一種催化裂化汽油非臨氫芳構化和脫硫的方法，該法將催化裂化汽油全餾分引入裝有分子篩催化劑的反應器，進行烯烴芳構化和加氬脫硫反應，再將反應後的產物進行無鹼脫臭，得到汽油產品，其反應溫度為100550°C、壓力為0.015.0MPa、空速為0.120h人該法所用芳構化催化劑活性組分為ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子篩和beta分子篩中的一種或幾種，分子篩的改性組分為稀土元素、第VIB、VIII族元素、卣族元素、Mg、Zn、P和Na的一種或幾種。芳構化反應可在移動床、流化床或固定床中進行，但未給出具體的催化劑再生方法。USP4795845公開了一種以含磷和鎵的ZSM-5分子篩為催化劑活性組分的脂肪烴芳構化方法，該法將失活的催化劑與含氧的再生氣接觸，通過燒焦進行再生。再生可在固定床或移動床中進行，再生氣可循環。該專利還指出失活催化劑的再生可分為兩步，第一步使用含氧量較低的氣體進行燒焦，燒焦過程氣體含氧量為1.0mol%,然後將氣體含氧量緩慢提高至7.0mol。/。再進行燒焦，直至催化劑床的進出口溫度基本相同。USP4724271公開了一種芳構化催化劑的連續再生方法，該法使用Ga改性的ZSM-5分子篩為催化劑。將失活催化劑通過再生器的燒焦區與乾燥的含氧循環氣接觸，從燒焦區回收煙氣與空氣混合，經過乾燥除去其中的水分再進入燒焦區，從而形成燒焦區氣體的循環。燒焦後的催化劑進入乾燥區，利用幹空氣進行乾燥。所述燒焦區為徑向移動床，乾燥區為軸向移動床。USP6395664B1^^開了一種包含Ga和P的ZSM-5芳構化催化劑的連續再生方法，催化劑在500。C以上的高溫下曝露在氫氣中失活，僅燒焦不能恢復催化劑的活性，需使用含有弱酸性的銨鹽或酸的水溶液對燒焦後的催化劑進行處理。失活催化劑的再生分四個階段燒焦、冷卻、用含銨鹽或弱酸的水蒸汽氣流處理和乾燥，其中燒焦區採用再生氣循環的方式進行移動床一段燒焦。USP4304657/>開了一種改進的石腦油芳構化方法，以鋅改性的HZSM-5為催化劑，在345815。C,0.13.5MPa的條件下，以(302或氮氣對石腦油進行稀釋，稀釋時石腦油與C02或氮氣的摩爾比為1:120。該法可提高石腦油芳構化氣體產物中的H2/CH4的摩爾比，並降低液體產物中Cu)以上芳烴的含量。USP6245219B1公開了一種石腦油重整方法，該法使用的催化劑以中孔酸性矽酸鹽為載體，負載至少一種選自Zn、Ga、In、Fe、Sn和B的氧化物或硫化物，並通過用鹼土金屬氫氧化物或有機矽化合物浸潰載體進行改性，所述的矽酸鹽優選ZSM-5。使用至少含25%烷烴和環烷烴的石腦油為原料，在200538°C，702100KPa,重量空速0.525h",氫/烴摩爾比0~10，優選為4的條件下進行石腦油重整，所得產物中C廣C4的氣體產率顯著降低至20重量％以下，並且液體產物的Q組分中富含對二曱苯。
發明內容本發明的目的是提供一種低辛烷值石腦油連續芳構化改質的方法，該方法可在提高汽油辛烷值或生產芳烴的同時，降低幹氣產率，並生產低烯烴含量的優質液化氣。本發明所述的烴類連續芳構化改質方法，包括如下步驟(1)將烴類原料加熱後從頂部送入移動床反應器內與芳構化催化劑接觸進行反應，反應產物經分餾得到汽油組分和液化氣，(2)將從移動床反應器底部出來的待生催化劑，由待生催化劑提升器經提升管線提升至待生催化劑分離料鬥與提升氣分離，然後經過壓力變換與流量控制區，從頂部進入催化劑再生器，從上到下依次經過催化劑再生器內的緩衝區、燒焦區、乾燥區和冷卻區，向燒焦區內通入含氧的再生氣進行待生催化劑的燒焦再生，(3)從催化劑再生器底部流出的再生催化劑，經過再生催化劑提升器、再生催化劑提升管線、再生催化劑分離料鬥進入移動床反應器。本發明採用移動床反應器進行低辛烷值石腦油的芳構化改質反應，反應在非臨氫氣氛下進行。催化劑再生器從上到下分成緩衝區、燒焦區、乾燥區和冷卻區，使催化劑再生操作更易於控制，再生能耗降低，催化劑再生效果好，使用壽命長。本發明方法能實現裝置的長周期運轉，產品分布更加合理優化。圖1為本發明釆用兩個反應器上下疊放，再生器燒焦區釆用兩段徑向床的工藝流程示意圖。圖2為本發明採用兩個反應器上下疊放，再生器兩段燒焦區採用徑、軸向床的工藝流程示意圖。圖3為本發明採用兩兩疊放的四個串連反應器，再生器燒焦區採用兩段徑向床的工藝流程示意圖。6圖4為本發明採用兩兩疊放的四個串連反應器，再生器兩段燒焦區採用徑、軸向床的工藝流程示意圖。圖5為本發明方法芳構化反應產物的分餾系統流程示意圖。具體實施方式—、口口-,,,、A、，將催化劑再生器從上到下分成緩沖區、燒焦區、乾燥區和冷卻區四個區，壓力變換與流量控制區設置在再生器上部，可實現燒焦在較高壓力下進行，配合再生器的緩衝區可實現催化劑的連續流動，此外，緩沖區還有預熱催化劑的作用。待生催化劑在緩衝區中預熱，在燒焦區中燒掉催化劑中的積炭以恢復其活性，在乾燥區中脫除水分，在冷卻區中冷卻降溫，以減少後續管線和設備對材質的要求，同時，冷卻區還可使部分進入乾燥區的氣體預熱。因而再生器中設置的緩衝區和冷卻區可減少再生器的操作能耗。本發明方法所述的燒焦區包括至少兩段由上到下垂直排列的燒焦區，優選由從上到下垂直排列的兩段燒焦區組成。採用兩段燒焦的方法對待生催化劑進行燒焦，可單獨控制各段燒焦區的入口氣體溫度和氧含量，擴大再生器的操作彈性。兩段燒焦還可使各燒焦區的溫度更趨於緩和，進入一段燒焦區氣體的氧含量可調整至適當範圍，進入二段燒焦區氣體的氧含量可較一段適當提高，以使在一段燒焦區未反應完全的催化劑積碳在二段燒焦區進一步反應完全。燒焦反應在較為緩和的條件下進行，可降低局部過熱點，使催化劑的比表面積在每次燒焦過程中下降幅度減小，延長催化劑的使用壽命。所述的兩段燒焦區可選用不同的結構，優選排在上部的第一燒焦區為徑向床，排在下部的第二燒焦區為軸向床，或者兩段燒焦區均為徑向床。本發明方法將從燒焦區排出的煙氣經過脫硫和乾燥，與空氣或空氣與氮氣的混合氣混和後成為再生氣用於燒焦，形成燒焦區氣體的循環，以減少環境汙染和減少水分對催化劑活性的影響。所述的再生氣分成兩股，分別經過加熱後進入一段燒焦區和二段燒焦區。再生氣進入燒焦區的優選方式為兩股再生氣中的一股從一段燒焦區的頂部以向心的方式進入待生催化劑床層，另一股從二段燒焦區的底部以離心的方式進入待生催化劑床層；另一種方式是所述的兩股再生氣分別從中部進入一段燒焦區和二段燒焦區。兩段燒焦區產生的煙氣可從一段燒焦區的頂部或底部排出。本發明方法中，可對進入燒焦區的再生氣的氧含量和再生氣入口溫度進行控制，進入一段燒焦區的再生氣的氧含量優選0.13.0體積％,進入二段燒焦區的再生氣的氧含量優選0.2~5.0體積％,更優選0.32.0體積％。進入一段燒焦區的再生氣的入口溫度為350~600°C,優選400~500°C;進入二段燒焦區的再生氣的入口溫度為400~600°C，優選440550。C。再生器控制壓力為(U2.0MPa優選0.21.0MPa。待生催化劑在燒焦區的停留時間為10600分鐘，優選60480分鐘。本發明方法所述的催化劑再生器的底部為冷卻區，冷卻區上部為乾燥區。操作時先將冷卻氣通入催化劑再生器的冷卻區，由冷卻區出來的氣體再與另一部分乾燥氣混和，經加熱後進入乾燥區。所述的冷卻氣和乾燥氣選自氮氣、空氣或氮氣與空氣的混和物。冷卻氣和乾燥氣中的氧含量不大於21體積％。所述乾燥區入口氣體的溫度為120600°C,優選250~500°C,冷卻區出口氣體的溫度不大於200。C。所述乾燥區排出的氣體可排出系統或引入燒焦區循環利用，即將從乾燥區排出的氣體與脫硫後的煙氣混和，經乾燥器脫除其中的水分再與空氣或空氣與氮氣的混合氣混和形成再生氣進入燒焦區。本發明所述的移動床反應器包括至少兩個，優選二至四個串連的反應器，每個反應器前均設有加熱爐，進入每個反應器的反應原料均需通過加熱爐加熱。反應原料經加熱後進入第一個反應器，從該反應器排出的反應產物再經加熱後進入下一個反應器，依此類推。所述的多個反應器的排列方式可為上下疊放或並列放置，採用四個反應器時，可將兩個反應器上下疊放成為一組，再將兩組反應器並列放置，每組之間設置催化劑提升器。本發明方法所述的催化劑提升器使用循環氮氣將反應器底部的催化劑提升至再生器頂部或後繼反應器的頂部，在反應器和再生器頂部氣流出口處均設料鬥，在分離料鬥中將催化劑i待生催化劑:氮氣分if;夷帶部分催化劑粉;的氮氣進入粉塵收集器，將氣流中的粉塵過濾後，一部分氮氣經淘析風機後返回分離料鬥，另一部分作為催化劑提升氣循環利用。本發明所述的烴類原料是初餾點為3080°C,終餾點為130200。C的烴類餾分，優選直餾石腦油、重整拔頭油、凝析油或加氫焦化工藝產生的石腦油餾分。本發明烴類原料與催化劑接觸反應的溫度為250600°C，優選280500。C，壓力為0.12.0MPa,優選0.21.0MPa，更優選0.30.8MPa。反應適宜的進料質量空速為0.15.0h'1,優選0.21.0h"。反應在非臨氫條件下進行，原料無需予精製，直接使用即可。本發明方法使用的催化劑不含貴金屬，而使用高矽五元環型沸石或者含鋅或鎵、稀土元素和VA族元素的高矽五元環沸石為活性組分，所述的沸石均為氫型沸石，粘結劑選自二氧化矽或氧化鋁，優選氧化鋁。所述的高矽五元環型滯石優選ZSM-5、ZSM-ll或ZSM-12,其氧化矽/氧化鋁的摩爾比優選10~200,更優選20100;VA族元素優選磷、銻或敘、；稀土元素優選混合氧化稀土，其中含氧化鑭20~40質量％、氧化鈰40~60質量％、氧化鐠1018質量％、氧化釹210質量％。本發明方法優選的催化劑包括0.53.0質量％的ZnO、0.13.0質量％的稀土氧化物、1.0~5.0質量％的VA族元素，其餘為複合載體，所述複合載體包括30~50質量％的高矽五元環型沸石和5070質量％的粘結劑。下面結合本發明，但本發明並不限於此。圖1中反應原料的流程為輕石腦油經管線101進入換熱器102,與反應產物換熱後，經管線103進入加熱爐104加熱後經管線105進入第一反應器106,與其中的催化劑接觸後發生芳構化反應，反應後物料經管線107進入加熱爐108再次加熱，然後經管線109進入第二反應器110,與其中的催化劑接觸繼續反應，反應後物料經管線111，進入換熱器102與反應原料換熱後，經管線301去分餾系統。所述第一、二反應器的催化劑床為徑向床(圖中未標出)。催化劑的流程為從反應器IIO底部流出的失活催化劑即待生催化劑，經催化劑下料管U2進入待生催化劑提升器113,用循環氮氣通過管線114提升至待生催化劑分離料鬥201,在分離料鬥201中催化劑和提升氮氣氣流分開，攜帶部分粉塵的氮氣氣流經管線200進入粉塵收集系統，將其中的粉塵除去後再循環利用，圖中未標出。由分離料鬥201分離出的待生催化劑通過管線202進入壓力變換與流量控制料鬥203，再經管線204進入催化劑再生器205，控制再生器壓力為0.12.0MPa，優選0.21.0MPa，更優選0.51.0MPa。在催化劑再生器205中，待生催化劑由上到下依次經過緩衝區206(軸向床)、催化劑下料管207、由篩網圍成的一段燒焦區208(徑向床)、催化劑下料管209、由篩網圍成的二段燒焦區210(徑向床)、催化劑下料管211、乾燥區212(軸向床)、催化劑下料管213、冷卻區214(軸向床)。待生催化劑在整個燒焦區的停留時間為10600分鐘，優選60480分鐘。v火再生器205底部出來的再生催化劑，依次經過管線215、下部料鬥216、管線217進入再生催化劑提升器218,用循環氮氣將再生催化劑通過管線219提升至反應器106頂部的再生催化劑分離料鬥220，將再生催化劑與氮氣氣流分開，攜帶部分粉塵的氮氣氣流經管線221進入粉塵收集系統，將其中的粉塵除去後再循環利用。由再生催化劑分離料鬥220分離出的再生催化劑通過催化劑下料管222進入反應器106，在反應器106中依靠自身重力進入第二反應器110,再進入待生催化劑提升器113,重新進行再生。上述催化劑反應-再生循環中，提升催化劑所用的氮氣可由待生催化劑提升器113、再生催化劑提升器218和下部料鬥216處補充。催化劑再生器中的氣體循環方式為燒焦區產生的煙氣從一段燒焦區208的底部出來，經管線223進入裝有煙氣脫硫劑的脫碌^罐224脫除其中的S02,煙氣脫疏劑可採用鈣基脫疏劑或其它高溫煙氣脫硫劑。脫除S02後的煙氣經管線225,少部分由管線226排出系統，大部分進入換熱器227，與冷卻脫水後的再生氣換熱後，經管線228進入空冷器229，再經管線230進入乾燥器231，將煙氣中的水含量降至2000ppm以下，優選降至1000ppm以下，更優選降至200ppm以下。脫水後的煙氣經管線232與來自管線233的冷空氣或空氣與氮氣的混合氣體混合後形成再生氣。再生氣經管線234至再生風機235,經管線236進入換熱器227與來自燒焦區的熱煙氣換熱後，一部分經管線237進入加熱器238加熱至350600°C,優選為400~500°C,經管線239從進入一段燒焦區(徑向床)208的頂部，控制一段再生氣入口氧含量為0.13.0體積％,優選0.3~2.0體積％,再生氣通過徑向床與再生器壁的環隙255以向心式徑向進入待生催化劑床層與之接觸。燒焦後產生的煙氣進入空間253,再從一段燒焦區底部排出，經管線223進行循環。經換熱器227換熱後的另一部分再生氣經管線240，與來自管線256的空氣或氮氣與空氣的混和氣混和後，經管線241進入加熱器242加熱至400600。C，優選440550。C,控制其氧含量為0.2-5.0體積％，優選0.33.0體積％，經管線243進入空間254,以離心式徑向進入第二段待生催化劑的徑向床210，並與待生催化劑接觸，燒焦產生的煙氣由一段燒焦區底部進入管線223進行循環。來自管線244的氮氣與來自管線245的空氣混和後，經管線246進入催化劑再生器內冷卻區214的中部，從冷卻區214上部排出的氣體經管線248與來自管線247的氮氣或氮氣與空氣的混和氣體混和後，經管線249進入加熱器250加熱至120600°C，優選250500。C，經管線251進入催化劑乾燥區212。從乾燥區212排出的氣體從管線252排出體系，或經管線257進入換熱器227進行循環。圖2與圖1流程基本相同，不同的是催化劑再生器的一段燒焦區208為徑向床，二段燒焦區211為軸向床。圖2的兩段燒焦區間通過催化劑下料管209連接。來自管線239的再生氣從一段燒焦區的中部進入催化劑床層，與待生劑接觸。另一股再生氣經管線243從中部進入二段燒焦區211,燒焦產生的氣體經分布板254'進入一段燒焦區圍成的空間253，與一段燒焦區產生的煙氣混合後，由一段燒焦區頂部經管線223進行循環。乾燥區212的過量氣體經管線252直接排放。圖3與圖l流程基本相同，不同的是反應部分由四個串連的反應器組成。來自管線101的輕石腦油經換熱器102與反應產物換熱，經管線103進入加熱爐104加熱，經管線105進入第一反應器106與催化劑徑向接觸進行芳構化反應，反應後物料經管線107進入加熱爐108再次加熱後進入第二反應器110繼續反應，由反應器底部排出的物料經管線111進入加熱爐112再次加熱，然後經管線113進入第三反應器114,與催化劑徑向接觸繼續反應，反應後物料經管線115進入加熱爐116再次加熱，經管線117進入第四反應器118,與催化劑徑向接觸繼續芳構化反應。反應後的物料經管線119去換熱器102與反應原料換熱，經管線301進入產物分餾系統。從第二反應器IIO底部排出的催化劑經催化劑下料管120進入催化劑提升器121,利用循環氮氣經管線122將催化劑提升至第三反應器114頂部的催化劑分離料鬥123，將催化劑和提升氮氣氣流分開，攜帶粉塵的氮氣氣流經管線123去粉塵收集系統後循環利用。分離出來的催化劑經催化劑下料管124依靠自身重力經過第三反應器114和第四反應器118後，經催化劑下料管126進入待生催化劑提升器127,利用氮氣經管線128將待生催化劑提升至催化劑再生器頂部的待生催化劑分離料鬥201，將催化劑與提升氮氣分離後進入壓力變換與流量控制料鬥203,然後經過催化劑再生器頂部的緩沖區，進入燒焦區進行失活催化劑的再生。圖4流程的反應部分與圖3相同，再生部分與圖2相同。圖5為本發明方法芳構化反應產物的分鎦流程示意圖。來自反應系統的產物經管線301,進入冷卻器302冷卻後，經管線303進入閃蒸罐304分離成氣液兩相，富氣通過閃蒸罐304頂部的管線305進入富氣壓縮機306壓縮後，由管線307進入吸收解吸塔308的中部，幹氣從吸收解吸塔308塔頂經管線312排出系統。吸收解析塔308塔底的物料通過管線313進入穩定塔315的中部，在穩定塔315中將液化氣和高辛烷值汽油組分分離，液化氣由塔頂經管線316排出系統，汽油組分從塔底管線314排出，一部分通過管線317,與閃蒸罐底部管線309排出的液相物料混合後，用粗汽油泵310經管線311送回吸收解吸塔308的頂部，其餘部分作為成品汽油由管線318排出系統。所述幹氣為氫氣、曱烷、乙烷和乙烯。下面通過實例進一步說明本發明。實例1製備本發明所用的催化劑。(1)製備複合載體取67.6千克擬薄水鋁石粉(Sasol公司生產，PURAL⑧SB,氧化鋁含量74質量％),攪拌下加入到300千克濃度為1.1質量％的硝酸水溶液中，攪拌2小時膠溶後，加入55.0千克氧化矽/氧化鋁摩爾比為60的HZSM-5沸石粉(沸石含量91%),高速攪拌3小時。將製成的漿液滴入裝有8質量°/。氨水的油氨柱中，將油氨柱中形成的溼球取出，60。C乾燥10小時，550。C焙燒3小時，得到複合載體，為含HZSM-5沸石50質量％的氧化鋁小球。(2)製備催化劑取50千克複合載體，用50千克含硝酸鋅4.7質量％、氯化混合稀土3.0質量％(其中氧化鑭佔31%，氧化鈰51%，氧化鐠14%，氧化釹4%)、磷酸6.6質量％的混合溶液浸漬30分鐘，110。C乾燥24小時，550。C焙燒5小時，然後用水蒸汽於55(TC處理4小時得到催化劑A。催化劑A含氧化鋅2.0質量0/0、磷2.0質量％、混合稀土氧化物1.0質量％，其餘為複合載體。催化劑A的比表面積為303m2/g。實例2按圖1所示的工藝流程，使用催化劑A,以表1所示的直餾石腦油為原料，在非臨氫條件下進行芳構化反應試驗，控制各反應器的入口溫度為400°C、反應壓力0.5MPa，進料質量空速為0.5h",直餾石腦油按加熱爐、第一反應器、加熱爐、第二反應器的順序進入反應區進行芳構化反應。催化劑再生器的主要操作條件為再生器壓力0.7MPa,—段燒焦區再生氣入口溫度為470°C，再生氣中氧含量為0.5體積％;二段燒焦區再生氣入口溫度為480°C,再生氣中氧含量為0.6體積％,再生氣與待生催化劑體積比為3000:1,待生催化劑在再生器燒焦區中的停留時間為120分鐘，乾燥區入口氣體的溫度為490°C,冷卻區出口氣體的溫度為165°C。試驗還考察了再生器的最大燒焦能力和多次再生後催化劑比表面積的變化。試驗結果見表2。實例3按圖2所示的工藝流程，使用催化劑A,以表1所示的直餾石腦油為原料進行芳構化反應，反應在非臨氫條件下進行。反應部分和再生器的操作條件及待生催化劑在燒焦區的停留時間、乾燥區氣體入口溫度和冷卻區氣體出口溫度均同實例2，不同的是再生氣分別從中部進入兩段燒焦區，試驗結果見表2。對比例1使用催化劑A，以表1所示的直餾石腦油為原料，進行非臨氫芳構化反應。反應部分反應器的連接方式和反應條件均同實例2,不同的是再生部分採用現有技術，即壓力變換與流量控制區位於再生器下部；再生器由燒焦區和乾燥區兩部分組成，其中燒焦區為一段徑向床，燒焦產生的煙氣經乾燥，並與補充空氣混合後返回再生器燒焦區。再生器的主要操作條件為再生器壓力0.35MPa，再生氣中氧含量為0.75體積％，進入燒焦區的再生氣入口溫度為480°C,再生氣與待生催化劑體積比為3000:1，待生催化劑在燒焦區中的停留時間為120分鐘。試驗還考察了再生器的最大燒焦能力和多次再生後催化劑比表面積的變化。試驗結果見表2。實例4按圖3所示的工藝流程，使用催化劑A,以表1所示的直餾石腦油為原料，進行非臨氫芳構化反應，反應區各反應器入口溫度為400°C,反應壓力0.5MPa，進料質量空速為0.5h"，直餾石腦油按加熱爐、第一反應器、加熱爐、第二反應器、加熱爐、第三反應器、加熱爐、第四反應器的順序進入反應區。再生器的主要操作條件為再生器壓力0.7MPa，一段燒焦區再生氣入口溫度為470°C，再生氣中氧含量為0.5體積％;二段燒焦區再生氣入口溫度為480°C，再生氣中氧含量為0.6體積％。再生氣與待生催化劑的體積比為3000:1，待生催化劑在再生器燒焦區中的停留時間為120分鐘，乾燥區入口氣體的溫度為486°C,冷卻區出口氣體的溫度為160°C。試驗還考察了再生器的最大燒焦能力和多次再生後催化劑比表面積的變化。試驗結果見表3。實例5按圖4所示的工藝流程，使用催化劑A,以表1所示的直餾石腦油為原料，進行非臨氫芳構化反應，反應區操作條件、直餾石腦油進料順序、再生器操作條件及待生催化劑在燒焦區的停留時間、乾燥區氣體入口溫度和冷卻區氣體出口溫度均同實例4,不同的是再生氣分別從中部進入兩段燒焦區。試驗結果見表3。對比例2使用催化劑A，以表1所示的直餾石腦油為原料進行非臨氫芳構化反應。反應部分反應器的連接方式和反應條件均同實例4,不同的是再生部分採用現有技術，即壓力變換與流量控制區位於再生器下部；再生器由燒焦區和乾燥區兩部分組成，其中燒焦區為一段徑向床，燒焦產生的煙氣經乾燥，與補充空氣混合後返回再生器燒焦區。再生器的主要操作條件為再生器壓力0.35MPa，再生氣中氧含量為0.75體積％,進入燒焦區的再生氣入口溫度為480°C,再生氣與待生催化劑體積比為3000:1，待生催化劑在燒焦區中的停留時間為120分鐘。試驗還考察了再生器的最大燒焦能力和多次再生後催化劑比表面積的變化。試驗結果見表3。由表2、表3的數據可知，本發明方法較之對比例，具有較高的液體收率和芳烴產率，液體產物辛烷值高，並且其中的二曱苯含量亦較高。另外，本發明方法允許的待生催化劑最高含碳量大，催化劑經多次再生後比表面積損失小，因而可有較高的使用壽命。表1tableseeoriginaldocumentpage15表3tableseeoriginaldocumentpage16權利要求1、一種烴類連續芳構化改質方法，包括如下步驟(1)將烴類原料加熱後從頂部送入移動床反應器內與芳構化催化劑接觸進行反應，反應產物經分餾得到汽油組分和液化氣，(2)將移動床反應器底部出來的待生催化劑，由待生催化劑提升器經提升管線提升至待生催化劑分離料鬥與提升氣分離，然後經過壓力變換與流量控制區，從頂部進入催化劑再生器，從上到下依次經過催化劑再生器內的緩衝區、燒焦區、乾燥區和冷卻區，向燒焦區內通入含氧的再生氣進行待生催化劑的燒焦再生，(3)從催化劑再生器底部流出的再生催化劑，經過再生催化劑提升器、再生催化劑提升管線、再生催化劑分離料鬥進入移動床反應器。2、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的燒焦區包括至少兩段由上到下垂直排列的燒焦區。3、按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的燒焦區由從上到下垂直排列的兩段燒焦區組成，排在上部的第一燒焦區為徑向床，排在下部的第二燒焦區為軸向床。4、按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的燒焦區由從上到下垂直排列的兩段燒焦區組成，且兩段燒焦區均為徑向床。5、按照權利要求3或4所述的方法，其特徵在於從燒焦區排出的煙氣經過脫硫和乾燥後與空氣或空氣與氮氣的混合氣混合成為再生氣，所述的再生氣分成兩股，分別經過加熱後進入一段燒焦區和二段燒焦區。6、按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的兩股再生氣中的一股從一段燒焦區的頂部以向心的方式進入待生催化劑床層，另一股從二段燒焦區的底部以離心的方式進入待生催化劑床層。7、按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的兩股再生氣分別從中部進入一段燒焦區和二段燒焦區。8、按照權利要求3或4所述的方法，其特徵在於兩段燒焦區產生的煙氣從一段燒焦區的底部或頂部排出。9、按照權利要求5所述的方法，其特徵在於一段燒焦區入口再生氣的氧含量為0.13.0體積％，二段燒焦區入口再生氣的氧含量為0.25.0體積％。10、按照權利要求5所述的方法，其特徵在於一段燒焦區再生氣的入口溫度為350~600°C,二段燒焦區再生氣的入口溫度為400~600°C。11、按照權利要求5所述的方法，其特徵在於待生催化劑在燒焦區的停留時間為10~600分鐘，再生器壓力為0.1~2.0MPa。12、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於先將冷卻氣通入催化劑再生器的冷卻區，由冷卻區出來的氣體再與乾燥氣混合，經加熱後進入乾燥區，所述的冷卻氣和乾燥氣選自氮氣、空氣或氮氣與空氣的混和物。13、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於乾燥區入口氣體的溫度為120~600°C,千燥氣中的氧含量不大於21體積％。14、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於冷卻區出口氣體的溫度不大於200。C。15、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於將乾燥區排出的氣體排出系統或引入燒焦區循環利用。16、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的移動床反應器包括二至四個串連的反應器，進入每個反應器的反應原料均需通過加熱爐加熱。17、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的烴類原料為初餾點為3080°C，終餾點為130200。C的烴類餾分。18、按照權利要求17所述的方法，其特徵在於烴類餾分選自直餾石腦油、重整拔頭油、凝析油或加氫焦化工藝產生的石腦油餾分。19、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(1)步所述的反應溫度為250600°C,壓力為0.12.0MPa。20、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的芳構化催化劑活性組分為高矽五元環沸石或含鋅或鎵、稀土元素和VA族元素的高矽五元環沸石。21、按照權利要求20所述的方法，其特徵在於所述的高矽五元環沸石選自ZSM-5、ZSM-ll或ZSM-12沸石，所述的稀土元素為混合稀土，VA族元素為磷、銻或鉍。全文摘要一種烴類連續芳構化改質方法，包括(1)將烴類原料加熱後從頂部送入移動床反應器內與芳構化催化劑接觸進行反應，(2)將移動床反應器底部出來的待生催化劑，由待生催化劑提升器經提升管線提升至待生催化劑分離料鬥與提升氣分離，然後經過壓力變換與流量控制區，從頂部進入催化劑再生器，從上到下依次經過催化劑再生器內的緩衝區、燒焦區、乾燥區和冷卻區，向燒焦區內通入含氧的再生氣進行待生催化劑的燒焦再生，(3)從催化劑再生器底部流出的再生催化劑，經提升由頂部進入移動床反應器。該方法適用於低辛烷值石腦油的芳構化反應，催化劑再生燒焦充分，催化劑比表面積損失小，再生催化劑壽命延長，再生操作能耗降低。文檔編號C10G35/095GK101314732SQ20071009985公開日2008年12月3日申請日期2007年5月31日優先權日2007年5月31日發明者於中偉,任堅強,王傑廣,馬愛增申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院