一種生物質與廢塑料共熱解製備燃料油的新方法
2023-05-26 12:58:11
專利名稱：一種生物質與廢塑料共熱解製備燃料油的新方法
技術領域：
本發明屬於固體廢棄物處理利用技術與生物質能源領域，特別涉及ー種生物質與廢塑料共熱解製備燃料油的方法。
背景技術：
在石油、天然氣等不可再生化石資源瀕臨枯竭以及環境汙染日益嚴重的今天，能源需求與環境保護成為當今世界的兩大主題。中國的生活垃圾數量巨大，在較發達城市中，廢棄塑料佔垃圾總質量的8% 15%，體積分數達到30%左右。廢塑料的傳統處理方法是填理法和焚燒法，但由此造成了佔用耕地、汙染水源及排放大量廢氣等一系列問題。而熱裂解等熱化學回收法將廢塑料轉化為化學品或燃料油等有價值的石化產品，不僅解決了廢塑料的汙染問題，還可在相當程度上緩解能源緊缺問題，因此得到了世界各國的高度關注。然而單獨進行塑料裂解制油尚有ー些不足，反應條件較為苛刻、所需溫度較高、能耗較大。同化石能源相比，生物質能可再生、對環境汙染小、不產生CO2淨排放，是地球上最普遍的可再生能源之一。目前，充分有效地利用生物質資源已成為人們爭相研究和關注的熱點。國內外開始考慮以生物質為原料製備生物燃油方面的研究主要是以木質素類和纖維素或半纖維素類的材料為主，但是，由於自身生化組成和結構特點，這類物質裂解反應產油率不高，而且所得生物燃油的品質不佳，例如含氧量高，熱值及穩定性都不理想，其性能與汽油或者柴油相比仍有較大的差別，因此限制了其エ業化推廣應用。本發明提出ー種在生物質中添加塑料以實現生物質/塑料共裂解來有效提高生物質液化效率和液化油品質的新方法。塑料廢棄物與生物質混合後作為原料進行共裂解有助於緩解兩者單獨裂解的不足。共裂解過程中，生物質和塑料產生協同促進，使得產油率提高，油品質改善。共裂解液化基本歷程大致如下生物質降解溫度低，首先裂解產生自由基，自由基再引發塑料鏈分解反應，因此使得塑料裂解溫度降低，能耗下降，反應條件得以緩和。此外，塑料含氫量多(如聚烯烴含有約14%的氫)，富氫塑料通過氫轉移為生物質供氫，使生物質裂解產生的自由基得到穩定，從而促進了塑料和生物質的成油轉化。另外，塑料所提供的氫還可有效降低氧含量，從而顯著提高生物油的熱值和品質。然而目前共液化的研究工作大都是從塑料的資源化利用角度為主，通過添加生物質來降低塑料液化的溫度，減緩反應條件的苛刻度，並提高塑料液化的效率，而且所用生物質都是木屑等木本生物質，未見其它類型生物質共液化的報導。本發明提出的新方法適用於多種生物質，包括農業生產廢棄物(如作物秸杆等，該種生物質生化成分以纖維素和半纖維素為主)、林業生產廢棄物(如松木鋸末等，該種生物質生化成分以木質素為主)、水生生物質(如微藻、藍藻巨藻等，該種生物質生化成分以蛋白質、脂類和多糖為主)等。
發明專利200810023320. 3提及了ー種生物質與廢塑料共熱解製取燃料油的方法。該專利選用玉米芯、聚こ烯與催化劑直接混合進行反應，產油率高、エ藝簡單，能耗低，有利於實現エ業化連續生產。但是該專利存在兩個明顯不足I.以聚こ烯和玉米芯為原料，原料選擇單一，受季節影響較大，不利於エ業生產；2.該エ藝是將原料和催化劑直接混合進行，反應後催化劑與原料的分離以及催化劑再生比較困難，很難進行連續進料，如果不進行後處理，會導致很大的資源浪費和嚴重的環境汙染。
發明內容
本發明的目的是針對目前生物質單獨裂解制燃油的供氫不足以及塑料單獨裂解反應條件苛刻等不足之處，將生物質資源的開發應用的綠色環保和可再生特點與塑料廢棄物資源化相結合，提出了一種生物質與廢塑料共熱解製備燃料油的方法。
為了實現上述目的，本發明提供一種燃料油製備的新方法，以生物質和塑料廢棄物混合物為原料進行共熱解，直接製備燃料油，其特徵在於該方法按如下步驟進行(I)將一定量生物質與廢塑料混合均勻，置於裂解反應器中，加熱升溫到一定溫度進行熱解反應；(2)熱解反應進行的同時，產物以氣態形式進入精製塔進行催化改質；(3)改質後得到的液體產物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油；(4)精餾塔所得的氣體產物和固體殘渣返回裂解反應器燃燒作為輔助熱源利用。本發明的方法中，所述的生物質可以為水生生物質(如微藻、藍藻等)、農業生產廢棄物(如作物秸杆)或林業生產廢棄物(如松木鋸末)等幾種生物質原料中的一種或幾種。本發明的方法中，所述的廢塑料可以為聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或聚氯乙烯(PVC)等中的一種或幾種。本發明的方法中，所述的生物質與廢塑料原料的質量比為(I : 5) (5 : I)。本發明的方法中，所述的生物質和廢塑料共熱解所需的裂解溫度為300°C -650°C。本發明的方法中，步驟⑵精製過程中催化劑可以為FCC、SBA-15、MCM-41、SAP0-11以及Zn、Mn、Fe改性的分子篩等。所述的催化劑的量為原料總量的I % 20%。本發明的方法中，所述的生物質和廢塑料共熱解所需的反應時間為O. 5_5h。步驟(4)中所述氣體產物包括少量可燃性氣體和惰性氣體，所述的少量可燃性氣體成分主要包含H2、CO、CO2, CH4, C2H4和其他低碳烴及其同分異構體。本發明的方法中，所述的不同餾分的燃料油主要包括汽油、柴油、重柴油等。本發明的方法中，所述的裂解反應器可以為固定床反應器、流化床反應器或者釜式反應器。由於共裂解的塑料可採用日常生活中的塑料廢棄物，因此生物質/塑料共液化還具有廢塑料治理的重要意義。隨著高分子材料工業的迅猛發展，廢塑料逐年遞增，已成為城市固體廢物的重要組成部分。廢塑料容易造成嚴重的白色汙染，是環境治理中的難題。回收廢塑料並將其與生物質共熱解制液體燃油不僅可以緩解環境汙染問題，還可以將廢棄物轉化為資源。本發明的有益效果為(I)由於生物質資源具有可再生性，使用生物質為原料可以克服和緩解化石能源緊缺和使用化石資源帶來的環境汙染問題，符合可持續發展的戰略；(2)以塑料廢棄物為原料，不但可以減少「白色汙染」帶來的環境汙染問題，而且可以將廢棄物資源化利用，「變廢為寶」，具有極其重要的社會效益和經濟效益；
(3)整個工藝過程簡單、能耗低、操作方便，具有工業化應用前景；(4)生物質和塑料廢棄物共熱解過程存在相互協同作用，促進熱解的進行，同時使所得油品的品質得到很大的提升，具有重要的理論基礎和深遠的應用價值。
總之，本發明綜合利用生物質資源和廢舊的塑料進行共熱解，生物質和塑料產生協同促進作用，使得產油率提高，油品質改善。新方法不但解決了由於「白色汙染」所帶來的環境問題，而且可以緩解石化資源枯竭帶來的能源危機，具有廣闊的應用前景，能夠產生巨大的社會效益和經濟效益。
圖I為本發明中生物質與塑料共熱解製備燃料油的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合圖I來詳細說明本發明。將經過乾燥、碾碎的生物質和經過清洗、篩分、粉碎的廢塑料按照一定的比例(質量比為I : 5 5 : I)混合均勻，通過螺旋進料器將上述原料置於反應器中，在惰性氣體保護下，，開始加熱裂解至所需溫度(300 650°C )，反應一段時間(O. 5 5h)，裂解產生的油氣進入精製塔，在精製塔中完成催化改質後，在精餾塔中進行精餾得到氣體產物和液體產物，氣體產物和固體殘渣返回反應器循環利用。實施例I按照質量比為3 2分別稱取O. 6kg的鋸末和O. 4kg的PP顆粒，混合均勻後，通過螺旋加料器加入到固定床反應器中，通載氣氬氣，氣體的停留時間為7s，平衡30min後，開始加熱，溫度升至450°C，反應時間為2h，熱解反應產生的油氣進入精製塔，催化劑為SAP0-31分子篩，催化劑的量為原料總量的10%，S卩100g，在精製塔中完成催化改質後，得到的液體產物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油，所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精餾塔中精餾得到的氣體產物和固體殘渣直接返回固定床反應器循環利用，最後得到燃料油的比重為O. 818，油的產率為65%，原料的轉化率為70%。實施例2按照質量比為I : I分別稱取O. 5kg的鋸末和O. 5kg的HDPE顆粒，混合均勻後，通過螺旋加料器加入到固定床反應器中，通載氣氬氣，氣體的停留時間為7s，平衡30min後，開始加熱，溫度升至450°C，反應時間為2. 5h，裂解產生的油氣進入精製塔，催化劑為SBA-15分子篩，催化劑的量為10g，在精製塔中完成催化改質後，得到的液體產物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油，所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精餾塔中精餾得到的氣體產物和固體殘渣直接返回固定床反應器循環利用，最後得到燃料油的比重為O. 854，油的產率為58%，原料的轉化率為65%。實施例3按照質量比為I : I分別稱取O. 5kg的秸杆和O. 5kg的PP顆粒，混合均勻後，通過螺旋加料器加入到固定床反應器中，通載氣氬氣，氣體的停留時間為7s，平衡30min後，開始加熱，溫度升至480°C，反應時間為3h，裂解產生的油氣進入精製塔，催化劑為FCC催化齊U，催化劑的量為10g，在精製塔中完成催化改質後，得到的液體產物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油，所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精餾塔中精餾得到的氣體產物和固體殘渣直接返回固定床反應器循環利用，最後得到燃料油的比重為O. 836，油的產率為63 %，原料的轉化率為69 %。實施例4按照質量比為5 I 分別稱取I. Okg的微藻和O. 2kg的LDPE顆粒，混合均勻後，通過螺旋加料器加入到固定床反應器中，通載氣氬氣，氣體的停留時間為7s，平衡30min後，開始加熱，溫度升至420°C，反應時間為I. 5h，裂解產生的油氣進入精製塔，催化劑為Zn-SAP0-31分子篩，催化劑的量為12g，在精製塔中完成催化改質後，得到的液體產物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油，所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精餾塔中精餾得到的氣體產物和固體殘渣直接返回固定床反應器循環利用，最後得到燃料油的比重為O. 904，油的產率為69%，原料的轉化率為82%。實施例5按照質量比為4 I分別稱取O. 8kg的微藻和O. 2kg的PP顆粒，混合均勻後，通過螺旋加料器加入到固定床反應器中，通載氣氬氣，氣體的停留時間為7s，平衡30min後，開始加熱，溫度升至500°C，反應時間為2h，裂解產生的油氣進入精製塔，催化劑為Mn-SBA-15分子篩，催化劑的量為10g，在精製塔中完成催化改質後，得到的液體產物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油，所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精餾塔中精餾得到的氣體產物和固體殘渣直接返回固定床反應器循環利用，最後得到燃料油的比重為
O.921，油的產率為60%，原料的轉化率為88%。表實驗參數與結果統計表
權利要求
1.ー種生物質與廢塑料共熱解製備燃料油的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟 (1)將生物質與廢塑料置於裂解反應器中混合，加熱升溫進行熱解反應； (2)熱解反應進行的同時，產物以氣態形式直接進入精製塔進行催化改質； (3)改質後得到的液體產物進入精餾塔進行精餾分離，得到不同餾分的燃料油； (4)精餾塔所得的氣體產物和固體殘渣返回裂解反應器循環利用。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述生物質為水生生物質、農業生產廢棄物和林業生產廢棄物的ー種或幾種。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述廢塑料為PP、HDPE、LDPE、PVC中的一種或幾種。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述生物質與廢塑料原料的質量比為(I : 5) (5 : I)。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在幹步驟(I)中所述生物質和廢塑料共熱解所需的裂解溫度為300°C 650°C。
6.根據權利要求I所述的方法，其特徵在幹步驟(2)中精製過程中催化劑為FCC、SBA-15、MCM-41、SAPO-Il 或 Zn、Mn、Fe 改性的分子篩。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在幹所述催化劑的量為原料總量的1% 20%。
8.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述生物質和廢塑料共熱解所需的反應時間為O. 5 5h。
9.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述不同餾分的燃料油包括汽油、柴油和重柴油。
10.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述裂解反應器為固定床反應器、流化床反應器或者釜式反應器。
全文摘要
本發明公開了屬於固體廢棄物處理利用技術與生物質能源領域的一種生物質與廢塑料共熱解製備燃料油的新方法。按照一定的比例將生物質與廢塑料混合均勻，置於裂解反應器中，加熱至所需裂解溫度，開始熱解反應。熱解所產生的氣體進入精製反應塔進行催化改質，改質後的液體產物經精餾後得到不同餾分的燃料油，少量的可燃性氣體及殘渣返回裂解反應器中燃燒作為輔助熱源利用。本發明綜合利用生物質資源和廢舊的塑料進行共熱解，生物質和塑料產生協同促進作用，使得產油率提高，油品質改善。新方法不但解決了由於「白色汙染」所帶來的環境問題，而且可以緩解石化資源枯竭帶來的能源危機，具有廣闊的應用前景，能夠產生巨大的社會效益和經濟效益。
文檔編號C10G1/00GK102618312SQ20121008438
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月27日 優先權日2012年3月27日
發明者黨傑, 劉吉, 華德潤, 吳玉龍, 楊明德, 胡湖生, 陳宇, 陳鎮 申請人:清華大學