一種電解水用析氫陰極材料及其製備方法
2023-05-30 19:48:51 1
專利名稱：：一種電解水用析氫陰極材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及電解水用析氫陰極材料及其製備方法。具體涉及在Ni基體上通過熔鹽電解獲得La基儲氫合金，之後在水溶液中電沉積Ni基合金，製取電解水用析氫陰極材料，有LaNix/Ni-S、LaNyNi-S(La)或LaNix/Ni-S-Co。技術背景電解水制氫是一種能夠直接獲得高純氫氣的製備方法。據報導，2002年全球氫氣年產量約為4100萬t,而採用電解水方法獲得的氫氣不超過5%。究其原因，主要是電解過程中陰、陽極過電位過高，約佔槽電壓的1/3，導致成本大大增加，約為天然氣轉化法的2倍。一般而言，電解水工業廣泛使用鐵和鍍鎳陰極，當電流密度為150mA《n^時，其析氫過電位分別為0.38V和0.48V，電能消耗很大。鎳合金電極具有良好的電化學性能受到了廣泛關注。綜觀數十年來的研究成果，鎳合金電極主要有兩個發展方向。一是提高電極的真實表面積，降低真實電流密度，達到降低析氫過電位的目的。RaneyNi合金是典型代表。與鐵電極相比，當電流密度為150mA.cn^時，RaneyM合金電極的析氫過電位可降低150—200mV左右。另一個研究方向是提高電極本身的電化學活性。較常用的方法是通過電沉積獲得高活性的二元或多元鎳合金電極材料，另外還可以通過複合鍍的方法向鍍層中添加某些能夠提高電極活性的顆粒。目前已開發出Ni—Mo、Ni—Zn—P、Ni+Ti等活性較高的鎳合金析氫陰極，當電流密度為150mA.cm'2時，這些電極的析氫過電位均可比鐵電極下降200—250mV左右。需要指出的是，儘管上述鎳合金電極可以在數千小時連續電解條件下保持穩定，但在停止通電或間歇電解時電極活性會不斷衰退(電極中的催化組分不斷溶出所致)，若出現逆電流則衰退更快，故而嚴重限制了此類高活性析氫陰極的實際應用。此問題目前尚未出現有效的解決辦法。
發明內容本發明的目的是為了克服現有技術存在的缺點，提供一種電解水用的新型析氫陰極材料，有LaNWNi-S、LaNix/Ni-S(La)或LaNix/Ni-S-Co，以及該材料的製備方法。其析氫材料具有過電性低、催化活性穩定等特點。本發明所提供的析氫陰極材料其組成是以Ni材為基體，通過熔鹽電解形成一層La基儲氫合金，之後在水溶液中電沉積，在La基儲氫合金層外附著一層Ni基合金。上述的Ni基體，選取有鎳絲，直徑為3^4mm或鎳片，厚度為2—5mm。熔鹽電解是通過熱擴散進行結合形成La基儲氫合金層LaN",其厚度為20"30um。在La基儲氫合金層外附著一層Ni基合金是Ni-S、Ni-S(La)或Ni-S-Co。本發明的製備方法是在熔鹽電解質體系中以石墨為陽極，Ni基體為陰極，電解溫度為970—1000。C，陰極電流密度為50—400mJ2，電解時間為1—2h條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲氫合金層；之後，在常溫，電流密度為10—30wAcw—2，時間為20min—lh，pH值為4—6條件下，對La基儲氫合金進行水溶液電沉積，獲取析氫陰極材料。在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲氫合金過程中，選用Na3AlF6_La203為熔鹽電解質體系。其質量比Na3AlF6:La203=8595:15~5。對Ni基體在進行熔鹽電解前，要做表面清洗處理，先用砂紙打磨後，用稀鹽酸浸泡30min再用丙酮除油。Ni基體，選取有鎳絲，直徑為3—4mm，或鎳片，厚度為2—5mm。對La基儲氫合金進行水溶液電沉積過程中，要在水溶液中加入硫脲為硫源，並添加LaCl3或CoCl2電解質，組成水溶液鍍液。水溶液鍍液組成為NiS04.7H20:150—250g/1，NiCl2:20—80g/l,H3B03:10—40g/l,硫脲:50—150g/l，LaCl3:l—5g/l，CoCl2:10—30g/l。本發明與已知技術比較，其明顯的特點和積極效果是所得析氫陰極材料的析氫過電位低，70~80mV，電極穩定性強。從實施例中的對比實驗數據，可以看出本發明的析氫陰極材料較已知技術的析氫陰極材料有顯著的進步。圖1是LaNix/Ni-S合金鍍層與Ni-S合金鍍層室溫下的極化曲線(30mass%NaOH溶液)；圖2是LaNyNi-S(La)合金鍍層與Ni-S合金鍍層室溫下的極化曲線(30mass%NaOH溶液)。具體實施方式實施例l熔鹽電解實驗採用Na3AlF6—La203電解質體系，質量配比為Na3AlF6:La203=85:15,以石墨為陽極、鎳絲(3mm為陰極，電解溫度為970'C,陰極電流密度為200mA.cm—2，電解時間為lh條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲氫合金層厚度為25pm。水溶液電沉積合金電極的鍍液成分如表1所示，在常溫，陰極電流密度10mA.cm氣電沉積時間為20ruin條件下，對La基儲氫合金進行水溶液電沉積。所獲析氫陰極材料為LaNix/Ni-S。表l鍍液組成tableseeoriginaldocumentpage5間歇電解實驗選擇NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm—2，每10h停電一次，停電時間為30s，總電解時間為80h，觀察析氫過電位隨時間的變化。實驗結果熔鹽電解實驗所得LaNix儲氫合金層厚度約25fim，合金層中鑭的質量比為40.35%。LaNix/Ni-S合金鍍層與Ni-S合金鍍層室溫下的極化曲線(30mass%NaOH溶液)如圖1所示。'表2由穩態極化曲線得出的電化學參數tableseeoriginaldocumentpage5注b—Tafel斜率；^一交換電流密度；r^o—HER過電位。可以看出，與傳統的Ni-S合金陰極相比，LaNix/Ni-S合金鍍層的電化學活性大為提高，其中交換電流密度(i,提高40%。恆電流電解實驗表明，當NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA《mJ時，該複合電極的析氫過電位僅為80mV。與傳統的Ni-S合金析氫陰極(析氫過電位為90—100mV)相比，可降低陰極電耗近20%。循環伏安測試結果(電位範圍-1.3~0V，掃描速度10mV's")表明，經過陽極過程後，LaNix/Ni-S合金電極的析氫過電位未發生變化，而Ni-S電極則明顯增大，其原因在於LaNix/Ni-S合金中的儲氫合金層可實現大量儲氫，在陽極過程中這些吸附氫的放電反應替代了電極組分的溶出，即經過循環掃描之後電極的結構未被破壞，故而可以保證電極活性的長效穩定。間歇電解實驗表明，Ni-S合金電極的析氫過電位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaNix/Ni-S合金電極的析氫過電位未發生變化(始終穩定在70—80mV)。說明該電極具有很高的電化學穩定性。實施例2熔鹽電解實驗採用Na3AlF6—La203電解質體系，質量配比為Na3AlF6:La203=95:5，以石墨為陽極、鎳絲)4mm為陰極，電解溫度為1000'C，陰極電流密度為150mA'cnT2，電解時間為2h條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲氫合金層厚度為25)am。水溶液電沉積合金電極的鍍液成分如表3所示，在常溫，陰極電流密度20mA《nT2，電沉積時間為30min條件下，對La基儲氫合金進行水溶液電沉積，所獲析氫陰極材料為LaNix/Ni陽S(La)。表3鍍液組成tableseeoriginaldocumentpage6間歇電解實驗選擇NaOH溶液濃度為30maSS%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm'2，每10h停電一次，停電時間為30s，總電解時間為80h，觀察析氫過電位隨時間的變化。實驗結果熔鹽電解實驗所得LaNix儲氫合金層厚度約25pm，合金層中鑭的質量比為42.44%。LaNix/Ni-S(La)合金鍍層與Ni-S合金鍍層室溫下的極化曲線(30mass%NaOH溶液)如圖2所示表4由穩態極化曲線得出的電化學參數tableseeoriginaldocumentpage7可以看出，與傳統的Ni-S合金陰極相比，LaNix/Ni-S(La)合金鍍層的電化學活性大為提高，其中交換電流密度(。提高50%。恆電流電解實驗表明，當NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm-2時，該複合電極的析氫過電位僅為75mV。與傳統的Ni-S合金析氫陰極(析氫過電位為90—100mV)相比，可降低陰極電耗20%。循環伏安測試結果(電位範圍-1.30V，掃描速度10mV^)表明，經過陽極過程後，LaNix/Ni-S(La)合金電極的析氫過電位未發生變化，而Ni-S電極則明顯增大，其原因在於LaNix/Ni-S(La)合金中的儲氫合金層可實現大量儲氫,在陽極過程中這些吸附氫的放電反應替代了電極組分的溶出，即經過循環掃描之後電極的結構未被破壞，故而可以保證電極活性的長效穩定。間歇電解實驗表明，Ni-S合金電極的析氫過電位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaNWNi-S(La)合金電極的析氫過電位未發生變化(始終穩定在75mV左右)。說明該電極具有很高的電化學穩定性。實施例3熔鹽電解實驗採用Na3AlF6—La203電解質體系，質量配比為Na3AlF6:La203=92:8，以石墨為陽極、鎳絲)4mm為陰極，電解溫度為100(TC，陰極電流密度為400mA'cm—2，電解時間為2h條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲氫合金層厚度為30jim。水溶液電沉積合金電極的鍍液成分如表5所示，在常溫，陰極電流密度30mA'cnT2,電沉積時間為30min條件下，對La基儲氫合金進行水溶液電沉積，所獲析氫陰極材料為LaNix/Ni-S-Co。表5鍍液組成鍍液組成及電鍍條件具體數值NiS04-7H20200g/1NiCl250g/lH3B0330g/1硫脲80g/1CoCl210g/1pH值4間歇電解實驗選擇NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為8tTC、電流密度為150mA.cm氣每10h停電一次，停電時間為30s，總電解時間為80h，觀察析氫過電位隨時間的變化。實驗結果熔鹽電解實驗所得LaNix儲氫合金層厚度約30|iim，合金層中鑭的質量比為43.74%。恆電流電解實驗表明，當NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm—2時，LaNix/Ni-S-Co電極的析氫過電位僅為70mV。間歇電解實驗表明，Ni-S合金電極的析氫過電位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaNix/Ni-S-Co合金電極的析氫過電位未發生變化(始終穩定在70mV左右)。說明該電極具有很高的電化學穩定性。實施例4熔鹽電解實驗採用Na3AlF6—La203電解質體系，質量配比為Na3AlF6:La2O3=90:10，以石墨為陽極、鎳片厚2mm為陰極，電解溫度為100(TC,陰極電流密度為50mA'cm—2,電解時間為2h條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲氫合金層厚度為3(Vm。水溶液電沉積合金電極的鍍液成分如表6所示，在常溫，陰極電流密度10nLVcm—2,電沉積時間為1h條件下，對La基儲氫合金進行水溶液電沉積，所獲析氫陰極材料為LaNix/Ni-S-Co。表6鍍液組成鍍液組成及電鍍條件具體數值NiS04'7H20150g/1NiCl270g/lH3B0325g/1硫脲80g/1CoCl230g/1pH值5間歇電解實驗選擇NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm'2，每10h停電一次，停電時間為30s，總電解時間為80h,觀察析氫過電位隨時間的變化。實驗結果熔鹽電解實驗所得LaNiJ諸氫合金層厚度約30(jm，合金層中鑭的質量比為41.67%。恆電流電解實驗表明，當NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm-2時，LaNix/Ni-S-Co電極的析氫過電位為85mV。間歇電解實驗表明，Ni-S合金電極的析氫過電位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaMx/Ni-S-Co合金電極的析氫過電位未發生變化(始終穩定在85mV左右)。說明該電極具有很高的電化學穩定性。實施例5其它工藝條件與例4相同，其中不同之處在水溶液電沉積鍍液中CoCl2電解質的加入量為20g/l，最終經過電沉積所獲得析氫陰極材料為LaNix/Ni-S-Co。實施例6熔鹽電解實驗採用Na3AlF6—La203電解質體系，質量配比為Na3AlF6:La203=90:10，以石墨為陽極、鎳片厚5mm為陰極，電解溫度為98(TC，陰極電流密度為250mA《m—2，電解時間為1.5h條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲氫合金層厚度為25(am。水溶液電沉積合金電極的鍍液成分如表7所示，在常溫，陰極電流密度30mA《m—2，電沉積時間為40min條件下，對La基儲氫合金進行水溶液電沉積，所獲析氫陰極材料為LaNix/Ni鄰a)。表7鍍液組成鍍液組成及電鍍條件具體數值間歇電解實驗選擇NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cnf2，每10h停電一次，停電時間為30s，總電解時間為80h，觀察析氫過電位隨時間的變化。實驗結果熔鹽電解實驗所得LaNix儲氫合金層厚度約25prn，合金層中鑭的質量比為41.59%。恆電流電解實驗表明，當NaOH溶液濃度為30mass%、電解溫度為80°C、電流密度為150mA.cm'2時，LaNix/Ni-S(La)電極的析氫過電位為80mV。間歇電解實驗表明，Ni-S合金電極的析氫過電位有所增大(由95mV增至120mV)，而LaNWNi-S(La)合金電極的析氫過電位未發生變化(始終穩定在80mV左右)。說明該電極具有很高的電化學穩定性。實施例7其它工藝條件與例6相同，其中不同之處在水溶液電沉積鍍液中LaCl3的加入量為lg/l。最終所獲析氫陰極材料為LaNix/Ni-S(La)。NiS04.7H20MC12H3B03硫脲LaCI3pH值權利要求1.一種電解水用析氫陰極材料，其特徵在於其組成是以Ni材為基體，通過熔鹽電解的方法獲得La基儲氫合金，在La基儲氫合金層外附著一層Ni基合金。2.根據權利要求1所述的電解水用析氫陰極材料，其特徵在於所述的Ni材基體，選用鎳絲，直徑為3—4mm，或鎳片，厚度為2—5mm。3.根據權利要求1所述電解水用析氫陰極材料，其特徵在於La基儲氫合金層為20—30um。4.根據權利要求1所述的電解水用析氫陰極材料，其特徵在於在La基儲氫合金層外附著一層Ni基合金是Ni-S、Ni-S(La)或M-S-Co。5.—種電解水用析氫陰極材料的製備方法，其特徵在於在熔鹽電解質體系中，以石墨為陽極，Ni基體為陰極，電解溫度為970—1000。C，陰極電流密度為50—400m^cm-2，電解時間為1—2h條件下，在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲氫合金層；之後，在常溫，電流密度為lOm^cw—2—30^4*cm—2，時間為20min—lh，pH值為4"6條件下，對La基儲氫合金進行水溶液電沉積，獲得析氫陰極材料。6.根據權利要求5所述的電解水用析氫陰極材料的製備方法，其特徵在於在Ni基體上通過熔鹽電解獲取La基儲氫合金過程中，選用Na3AlF6—La203為熔鹽電解質體系。7.根據權利要求6所述的電解水用析氫陰極材料的製備方法，其特徵在於所述的Na3AlF6—La203熔鹽電解質體系的質量比Na3AlF6:La203=85~95:15~5。8.根據權利要求5或6所述的電解水用析氫陰極材料的製備方法，其特徵在於所述的Ni基體，選用鎳絲，直徑為3—4mm,鎳片,厚度為2mm。9.根據權利要求5所述的電解水用析氫陰極材料的製備方法，其特徵在於對La基儲氫合金進行水溶液電沉積過程中，要在水溶液中加入硫脲為硫源，並添加LaCl3或CoCl2電解質，組成水溶液鍍液。10.根據權利要求9所述的電解水用析氫陰極材料的製備方法，其特徵在於所述的水溶液鍍液組成為NiS04.7H20:150_250g/l，NiCI2:20—80g/l,H3B03:10—40g/l,硫脲:50—150g/l,LaCl3:l—5g/l，CoCl2:10—30g/l。全文摘要本發明涉及一種電解水用析氫陰極材料及其製備方法。要點是在Ni基體上通過熔鹽電解形成La基儲氫合金，熔鹽電解質體系選用Na3AlF6-La2O3，質量比Na3AlF6∶La2O3＝85～95∶15～5，電解溫度為970-1000℃，電解時間1-2h；之後在常溫，電流密度為10-30mA·cm-2，時間為20min-1h條件下對La基儲氫合金進行水溶液電沉積獲得析氫陰極材料。在水溶液中加入硫脲為硫源，並添加LaCl3或CoCl2電解質，組成水溶液鍍液。根據添加電解質不同，水溶液電沉積獲得析氫陰極材料有LaNix/Ni-S、LaNix/Ni-S(La)或LaNix/Ni-S-Co。本發明的析氫陰極材料具有過電位低、電極穩定性強的特點，可以極大地提高其使用壽命。文檔編號C25B11/00GK101220484SQ20071015750公開日2008年7月16日申請日期2007年10月17日優先權日2007年10月17日發明者劉奎仁,陳建設,慶韓,魏緒鈞申請人:東北大學