一種電觸點用Ag/Cr₂O₃複合膜及其製備和應用的製作方法

2023-05-31 05:48:11 2

專利名稱：一種電觸點用Ag/Cr2O3複合膜及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及複合膜製備技術，更具體地說，是涉及一種電觸點用Ag/Cr203複合膜及其製備和應用。
背景技術：
Ag/Mex0y(Me為金屬，如Cd、Zn等)型電觸點材料由於具有較高的硬度、良好的抗熔焊和抗電弧燒蝕性能以及低而穩定的接觸電阻而廣泛應用於低壓電器領域。其中Ag/CdO 電觸點材料由於具有優良的綜合性能，被稱為「萬能觸點」，應用極為廣泛。然而因其燃弧產生的Cd蒸汽有毒，已被歐美等發達國家禁止在家用電器和汽車電器中使用。因此，研究新的Ag/Mex0y型電觸點材料廣受關注，已報導的該複合型電觸點用材料體系有Ag/Sn02、Ag/ ZnO和Ag/CuO等。但到目前為止，替代Ag/CdO的問題仍未得到有效解決。Ag/Mex0y型電觸點材料常用粉末冶金法與合金內氧化法製備。與粉末冶金法相比， 內氧化法製備的Ag/Mex0y型電觸點材料硬度高而耐磨，同時密度高而耐電弧腐蝕。但合金內氧化法也有其缺點，即材料表面和內部的氧化組織很難達到均勻。其主要表現在兩方面， 一是內氧化物易在晶界生成；二是內氧化物顆粒的尺寸隨內氧化深度增加而增大。導致這兩個現象產生的主要原因是金屬Me在Ag中具有一定的溶解度。因此選擇與Ag不互溶的金屬用於製備Ag/Mex0y型電觸點材料可以避免上述問題的發生。本發明報導一種電觸點用Ag/Cr203複合膜的製備和應用。首先，採用Ag與Cr顆粒共電沉積的方法在浸Ag打底的Cu基體上製備Ag/Cr複合鍍層。由Ag-Cr 二元相圖可知， Ag和Cr的相互溶解度很小，且兩者之間不形成任何金屬間化合物，高溫下它們幾乎不發生互擴散，然而O在Ag中具有較高的溶解度和擴散速率，因此上述Ag/Cr複合鍍層能在大氣氛圍下發生Cr顆粒的原位內氧化，從而轉化為Ag/Cr203複合膜，這種複合膜有以下幾個特I)內生的Cr2O3顆粒無毒，且具有良好的導電性(室溫電阻率為13Ω · m)。2) Cr轉化為Cr2O3,因體積膨脹產生較大的壓應力，可顯著提高複合膜的硬度。3)這種電觸點材料由「Cu基體+Ag/Cr203複合膜」組成，與目前常用的Ag基電觸點材料相比，具有省Ag優勢。綜上所述，該電觸點材料體系不僅能滿足使用所需的電學和機械性能，也可極大降低製備成本。

發明內容
本發明就是針對上述問題，提供了一種電觸點用Ag/Cr203複合膜及其製備和應用。為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案一種電觸點用Ag/Cr203複合膜其由Ag基體和彌散其中的Cr2O3顆粒組成，按質量百分數計，Cr2O3顆粒含量為1.5% -15.0%，其餘為Ag。
電觸點用Ag/Cr203複合膜的製備方法製備分兩步進行，I)首先採用Ag與Cr顆粒共電沉積的方法在浸Ag打底的Cu基體上製備Cr 顆粒彌散分布的Ag/Cr複合鍍層；按質量百分數計，Ag/Cr複合鍍層中Cr顆粒含量為 I. 0% -10. 0%，其餘為 Ag。2)然後通過Cr顆粒的原位內氧化，使Ag/Cr複合鍍層中的Cr顆粒氧化生成Cr2O3 顆粒並均勻彌散於Ag基體中從而獲得Ag/Cr203複合膜。按質量百分數計，Ag/Cr203複合膜中Cr2O3顆粒含量為1.5%-15. 0%，其餘為Ag。步驟I)中Cu基體共電沉積前先浸Ag打底。浸Ag液的組成為硫脲180_220g/ I ,AgNO3 10-20g/l，溶劑為水。浸Ag液pH值為3-5，溫度15-35°C，時間30_180s，獲得純Ag 打底層。共電沉積製備Ag/Cr複合鍍層時通過多孔板以60-180rpm的速率上下攪拌使Cr 顆粒懸浮在沉積液中，Cr顆粒尺寸10nm-2 μ m,添加量10_150g/l。沉積液組成如下=Na2S2O3 180g/l-220g/l, AgNO3 30g/l_50g/l，K2S2O5 30g/l_50g/l，溶劑為水。沉積液 pH 值為 4-6， 溫度 15-45°C，電流密度 O. 3-1. 5A/dm2，時間 O. 5_5h。所製備的Ag/Cr複合鍍層的厚度為10-200 μ m，具體厚度可以根據需要通過改變沉積電流密度和時間實現可控，其沉積時間隨電流密度的增加而降低。如電流密度在O. 5A/ dm2時，沉積4h,厚度可達75 μ m。步驟2)中內氧化過程採用空氣氣氛，溫度500_750°C，時間O. 5_5h。通過控制氧化參數使Ag/Cr複合鍍層內氧化的深度低於鍍層厚度，以避免氧滲透到Cu基體而影響複合膜的結合力。Ag/Cr203複合膜的厚度為5-190 μ m，具體厚度可通過設定氧化溫度和時間實現可控。如500°C氧化4h，厚度可達28μπι。對獲得一定厚度的Ag/Cr203複合膜，氧化時間隨溫度升高而明顯降低。所述Ag/Cr203複合膜的應用。獲得的「Cu基體+Ag/Cr203複合膜」體系可用作繼電器、斷路器、接觸器及行程開關等電器元件的電觸點。本發明的設計思想是Ag和Cr的相互溶解度很小，且兩者之間不形成任何金屬間化合物，高溫下它們幾乎不發生互擴散，然而O在Ag中具有較高的溶解度和擴散速率。因此，採用Ag與Cr顆粒共電沉積的方法在Cu基體上製備的Ag/Cr複合鍍層能在大氣氛圍下發生Cr顆粒的原位內氧化，從而轉化為Ag/Cr203複合膜。由於內氧化過程中複合膜內產生壓應力，可使其硬度明顯提高，而且內生的Cr2O3顆粒無毒，並具有良好的導電性(室溫電阻率為13 Ω · m)。同時，「Cu基體+Ag/Cr203複合膜」電觸點體系與目前常用的Ag基電觸點材料相比，具有省Ag優勢。本發明的有益效果I. Ag/Cr203複合膜的成分、厚度可以通過控制Ag/Cr複合鍍層的成分、厚度和氧化條件來實現。而Ag/Cr複合鍍層的成分和厚度與槽液中Cr顆粒的含量、沉積時間和電流密度等工藝參數相關。2.複合膜和基體結合力好。電沉積前的浸Ag層可以顯著提高Ag/Cr複合鍍層與基體的結合力，通過控制氧化參數可使Ag/Cr複合鍍層內氧化深度低於鍍層厚度，以避免氧滲透到Cu基體而影響整體使用性能。3.工藝簡單、成本低。本發明採用共電沉積和內氧化方法，工藝簡單，採用Cu做基體可以顯著降低材料成本，因此，應用範圍很廣。附圖(表)說明

圖1-1為本發明實施例浸Ag打底層的表面形貌照片。圖1-2為純Cu試樣在沉積液中浸泡(工藝參數同實施例中的浸Ag過程)後的表面形貌照片。圖2為本發明實施例共電沉積Ag/2. 4Cr複合鍍層的截面光鏡照片。圖3為本發明實施例共電沉積Ag/2. 4Cr複合鍍層在500°C空氣中的氧化動力學曲線。圖4為本發明實施例共電沉積Ag/2. 4Cr複合鍍層500°C空氣中氧化4h後的截面光鏡照片(其中「 I 」、「 II 」和「 III 」分別代表純Ag層、內氧化區和原始複合鍍層)。 表I為本發明實施例Ag/4. OCr2O3複合膜和比較例Ag/3. 9Cr203複合膜以及採用內氧化方法製備的常用Ag/Mex0y型電觸點材料(如Ag/12Cd0)的密度、硬度及電阻率的數值。
具體實施例方式實施例以Ag/4. OCr2O3複合膜的製備為例，製備方法如下I)基材前處理將純Cu基材加工成15 X 10 X 2mm尺寸的試樣，用800#水磨砂紙預磨，在丙酮中超
聲清洗後吹乾。2)步驟一共電沉積Cu基體共電沉積前先浸Ag，浸Ag液組成如下硫脲200g/l，AgNO3 15g/l，溶劑為水。PH值為4(用濃度為50VOl%的鹽酸調節)。浸Ag液溫度25°C，時間120s。獲得純Ag 打底層。將平均顆粒尺寸為30nm的Cr顆粒浸泡在硫代硫酸鈉型沉積液中，以便顆粒分散， Cr 顆粒的添加量為 80g/l。沉積液組成如下=Na2S2O3 200g/l, AgNO3 40g/l, K2S2O5 40g/l, 溶劑為水。沉積液pH值為5。共電沉積過程中通過多孔板以120rpm的速率上下攪拌使納米Cr顆粒充分懸浮在槽液中。工藝參數為溫度25°C，電流密度O. 5A/dm2，時間4h。按質量百分數計，所製備的Ag/Cr複合鍍層中Cr顆粒含量為2. 4%，其餘為Ag，計為Ag/2. 4Cr。3)步驟二 內氧化內氧化工藝參數如下採用空氣氣氛，溫度500°C，時間4h。按質量百分數計，所製備的Ag/Cr203複合膜中Cr2O3顆粒含量為4. 0%，其餘為Ag，計為Ag/4. 0Cr203。比較例以採用Ag與Cr2O3顆粒(平均粒徑大於本發明實施例中的納米Cr顆粒)共電沉積的方法在Cu基材上製備的Cr2O3顆粒彌散分布的Ag/Cr203複合膜為比較例。按質量百分數計，所製備的Ag/Cr203複合膜中的Cr2O3含量為3. 9%，其餘為Ag，計為 Ag/3. 9Cr203。分析了實施例中的浸Ag打底層、Ag/2. 4Cr複合鍍層(氧化前後)及比較例 Ag/3. 9Cr203複合膜的形貌。對實施例Ag/4. OCr2O3複合膜和比較例Ag/3. 9Cr203複合膜的密度、硬度及電阻率等性能進行了測量，並與文獻中報導的採用內氧化方法製備的常用Ag/ MexOy型電觸點材料(如Ag/12Cd0)進行了比較。(I)形貌分析
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圖1-1為本發明實施例中浸Ag打底層的表面形貌照片。該Ag層已經覆蓋整個Cu 基體,且結構緻密。圖1-2為將Cu試樣放入電沉積Ag液中浸泡(工藝參數同本發明實施例中的浸Ag 過程)後的表面形貌照片。與圖1-1所示的浸Ag層相比，在電沉積Ag液浸泡獲得的Ag層表面疏鬆多空。這主要是由於Cu的標準電極電位(+0. 339V)比Ag(+0. 799V)負，當Cu進入含高濃度Ag鹽的沉積液中時，表面迅速發生置換反應，生成疏鬆的Ag層，它與基體的結合力差；而當Cu進入由低濃度Ag鹽和高濃度配位劑組成的浸Ag液中時，置換反應比較緩慢，表面生成一層緻密且結合力良好的Ag層。用此Ag層打底可以顯著提高Ag/Cr複合鍍層的結合力。圖2為本發明實施例共電沉積Ag/2. 4Cr複合鍍層的截面光鏡照片。鍍層的厚度比較均勻，且與Cu基體結合良好。鍍層中的灰色Cr顆粒比較均勻的分布在白色Ag中。所觀察到的Cr顆粒的尺寸明顯大於納米Cr顆粒的平均尺寸(30nm)，這是因為一些納米Cr顆粒團聚所致。圖3為本發明實施例共電沉積Ag/2. 4Cr複合鍍層在500°C空氣中的氧化動力學曲線。可見，隨著氧化時間的延長，增重逐漸增加。氧化4h後，增重約為0.54mg/cm2。由於 Ag不氧化，因此增重主要是由於複合鍍層中的Cr顆粒發生了內氧化形成Cr2O3引起的。圖4為本發明實施例共電沉積Ag/2. 4Cr複合鍍層在500 V空氣中氧化4h後的截面光鏡照片。與氧化前(圖2)明顯不同的是，複合鍍層由外到內明顯分為「1」、「11」和 「III」三層。外面「I」層為襯度均一的純銀層，它是由複合鍍層中的Ag在Cr顆粒內氧化產生壓應力的驅動下向外擴散所形成。在實際應用中該純Ag層易除去衝間「II」層內彌散分布了一些深灰色顆粒，由圖3中氧化動力學曲線可知，Ag/2. 4Cr複合鍍層中的Cr顆粒發生了內氧化，說明「II」層為內氧化層，即Ag/Cr203複合膜。其中深灰色的Cr2O3顆粒由原始複合鍍層中的Cr顆粒內氧化所生成。對Ag/Cr203複合膜的截面進行EDAX檢測，結果顯示複合膜中Cr的質量百分含量為2. 7% (折算成Cr2O3的含量為4. 0% )，略高於原始複合鍍層，這主要與複合鍍層中的Ag在氧化過程中發生了向外擴散有關；內部「III」層為未氧化的Ag/2. 4Cr複合鍍層，它與Cu基體結合良好。(2)性能測試與分析I)測試方法①硬度測試磨去本發明實施例Ag/4. OCr2O3複合膜表面的純Ag層後，採用 HV-1000型顯微硬度計測量實施例Ag/4. OCr2O3複合膜和比較例Ag/3. 9Cr203複合膜的硬度。所用實驗載荷為10g，加載時間為10s。在塗層截面上間隔一定距離選取5個點分別進行硬度測試，結果取平均值。②密度測試磨去Cu基體(包括實施例中未氧化的Ag/2. 4Cr複合鍍層)後，通過測量本發明實施例Ag/4. OCr2O3複合膜和比較例Ag/3. 9Cr203複合膜的體積和重量來計算其
山/又ο③電阻率測試採用YB2511A型直流低電阻測試儀測量本發明實施例Ag/4. OCr2O3 複合膜和比較例Ag/3. 9Cr203複合膜的電阻率。測量前先將兩複合膜裁剪成長條狀(長寬高分別為I、a和b)，然後分別將其兩端接入測試設備，調節設備，當施加一定電壓U時，顯示某一電流I。複合膜的電阻R = U/I，電阻率P = RS/1，其中S為長條樣品的橫截面積
權利要求
1.一種電觸點用Ag/Cr203複合膜，其特徵在於，複合膜由Ag基體和彌散其中的Cr2O3 顆粒組成，按質量百分數計，Cr2O3顆粒含量為1.5% -15.0%，其餘為Ag。
2.—種權利要求I所述電觸點用Ag/Cr203複合膜的製備方法，其特徵在於，製備分兩步進行(1)首先採用Ag與Cr顆粒共電沉積的方法在浸Ag打底的Cu基體上製備Cr顆粒彌散分布的Ag/Cr複合鍍層；(2)然後通過Cr顆粒的原位內氧化，使Ag/Cr複合鍍層中的Cr顆粒氧化生成Cr2O3顆粒並均勻彌散於Ag基體中從而獲得Ag/Cr203複合膜。
3.根據權利要求2所述電觸點用Ag/Cr203複合膜的製備方法，其特徵在於，步驟I)中的Ag/Cr複合鍍層，按質量百分數計，Cr顆粒含量為I. 0% -10. 0%，其餘為Ag。
4.根據權利要求2所述電觸點用Ag/Cr203複合膜的製備方法，其特徵在於，步驟I)中 Cu基體共電沉積前先浸Ag打底，浸Ag液組成為硫脲180-220g/l，AgNO3 10_20g/l，溶劑為水，浸Ag液pH為3-5，溫度15-35°C，浸Ag時間30_180s，獲得純Ag打底層；共電沉積製備Ag/Cr複合鍍層時通過多孔板以60-180rpm的速率上下攪拌使Cr顆粒懸浮在沉積液中，Cr顆粒尺寸10nm-2 ii m,添加量10-150g/l,沉積液組成如下=Na2S2O3 180g/l-220g/l，AgNO3 30g/l-50g/l，K2S2O5 30g/l_50g/l，溶劑為水，沉積液 pH 為 4-6，溫度 15-45°C，電流密度 0. 3-1. 5A/dm2，時間 0. 5_5h。
5.根據權利要求2所述電觸點用Ag/Cr203複合膜的製備方法，其特徵在於，步驟I)中所製備的Ag/Cr複合鍍層的厚度為10-200 u m。
6.根據權利要求2所述電觸點用Ag/Cr203複合膜的製備方法，其特徵在於，步驟2)中的Ag/Cr203複合膜，按質量百分數計，Cr2O3顆粒含量為I. 5% -15. 0%，其餘為Ag。
7.根據權利要求2所述電觸點用Ag/Cr203複合膜的製備方法，其特徵在於，步驟2)中通過內氧化的方法，採用空氣氣氛，溫度500-750°C，時間0. 5-5h。
8.根據權利要求2所述電觸點用Ag/Cr203複合膜的製備方法，其特徵在於，步驟2)中製備的Ag/Cr203複合膜的厚度為5-190 u m。
9.一種權利要求I所述電觸點用Ag/Cr203複合膜的應用，其特徵在於，Cu基體+Ag/ Cr2O3複合膜用作電器元件的電觸點。
10.根據權利要求9所述電觸點用Ag/Cr203複合膜的應用，其特徵在於，電器元件包括繼電器、斷路器、接觸器或行程開關。
全文摘要
本發明涉及複合膜製備技術，更具體地說，是涉及一種電觸點用Ag/Cr2O3複合膜及其製備和應用。複合膜由Ag基體和彌散其中的Cr2O3顆粒組成按質量百分數計，Cr2O3顆粒含量為1.5％-15.0％，其餘為Ag。複合膜的製備分兩步進行首先採用Ag與Cr顆粒共電沉積的方法在浸Ag打底的Cu基體上製備Cr顆粒彌散分布的Ag/Cr複合鍍層；然後通過Cr顆粒的原位內氧化，使Ag/Cr複合鍍層中的Cr顆粒氧化生成Cr2O3顆粒並均勻彌散於Ag基體中從而獲得Ag/Cr2O3複合膜。本發明工藝簡單、成熟，易於推廣。與採用複合電沉積製備的Ag/3.9Cr2O3複合膜和文獻中報導的採用合金內氧化法製備的常用Ag/MexOy型電觸點材料(如Ag/12CdO)相比，本發明實施例Ag/4.0Cr2O3複合膜的密度和電阻率相當，硬度明顯較高。
文檔編號H01B13/00GK102592699SQ20111038896
公開日2012年7月18日 申請日期2011年11月30日 優先權日2011年11月30日
發明者張洪亮, 彭曉, 王福會 申請人:中國科學院金屬研究所