親水化多孔膜及其製備方法
2023-05-30 13:14:41 1
專利名稱：親水化多孔膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種包含有疏水性聚合物和分散於其中的親水性物質的親水化多孔膜以及製備這種多孔膜的方法。
背景技術：
凝結沉澱和沙過濾迄今為止作為常用的固/液分離技術用於河水或湖水等的淨化，然而，這些技術存在各種各樣的問題，如近來的降低生水質量，需要大規模設備和場地徵用。另一方面，採用分離薄膜(separateion membrane)的處理被認為是重要的單元操作用於多種目的，如分離，純化，濃縮和物質的分餾等。一個由薄膜過濾構成的單操作可以替代之前應用的由凝結，沉澱和沙過濾構成的固/液分離操作。
目前，超濾(UF)薄膜和微濾(MF)薄膜已被用於河水和湖水的淨化。存在著供水問題的國家，主要是中國和中東對這些過濾薄膜的需求和市場不斷增加或增大。然而，分離薄膜現在具有的問題，與UF薄膜和MF薄膜為了長期操作而進行反壓清洗(back-pressure cleaning)和化學清洗的耐久性有關，此外，也被指出具有與不結垢性能有關的問題，即，薄膜表面不易吸附或吸收結垢物質的性能。這對具有這些性能的薄膜材料提出了期望。
另一方面，工程塑料通常具有優異的性能如優異的化學耐受性和高的物理強度。為了利用這些性能，已經使用了聚合物，如PVDF(聚偏二氟乙烯)，PSF(聚碸)，PES(聚醚碸)，和PPES(聚苯基碸)，來製備在回壓清洗和化學清洗中具有高耐久性的多孔分離薄膜，以及用這些分離薄膜來進行水處理。然而，這些疏水性聚合物的親水能力比其他塑料低，使用這些聚合物作為分離薄膜具有的問題是，生水中的固體物，如細小顆粒和蛋白質，傾向於粘附在薄膜表面，這些粘附後的結垢物質難以除去。
有各種方法將含有疏水性聚合物的多孔膜親水化，例如包括用親水性物質粘附在表面以覆蓋它的方法，和用等離子手段將親水基團合引入聚合物中的方法等。特別地，一種已知的親水化多孔PVDF膜的方法包括，用溶劑將多孔PVDF膜潤溼，接著把潤溼膜與含聚乙烯吡咯烷酮和阻聚劑的溶液接觸，加熱使聚乙烯吡咯烷酮交聯(見，例如，JP-A-11-302438)。
然而，JP-A-11-302438中描述的方法和之前使用的其他方法具有如下缺點用親水性物質均勻地覆蓋包括內部微孔壁在內的多孔膜是困難的，因而，會出現損害多孔膜的滲透性(permeability)和排斥能力(rejection performance)的情況，此外，傾向於出現親水性物質分離的麻煩，並且用親水性物質覆蓋傾向於降低多孔膜的化學耐受性和耐反壓清洗性。親水性物質交聯化或聚合物化的方法更具有包括使步驟複雜化的問題因而從成本的觀點出發不利。
另一方面，將填料與聚合物組合是一項很久以來就用於提高聚合物材料機械性能的技術，雖然短纖維強化材料(玻璃纖維，碳纖維等)時常與熱塑性聚合物材料組合，但是這些填料的尺寸為幾個微米，通常難以應用於多孔膜。
有一種技術能將樹脂(該樹脂膜含有分散於其中的有機化粘土)膜拉伸造成層間分離從而使膜多孔化，然而，由於用於有機化的化合物是疏水性的，所以得不到親水性的多孔膜，而且，因為該技術中孔是由膜拉伸導致的層間分離而形成的，所以孔直徑的調節通常難以達到且傾向於出現孔化不充分。
因此，本發明的一個目標是提供親水化的多孔膜，它能通過簡單的方法進行親水化而得到，同時不損害排斥能力和滲透性，並且傾向於保持膜材料的性能。
本發明的另一個目標是提供製備所述多孔膜的方法。
為實現以上目標，發明人對疏水性聚合物的親水化處理進行了深入細緻的研究。結果，他們發現通過把親水性化合物有機化的粘土納米級分散於疏水性聚合物中以形成多孔膜，就能夠實現這些目標。本發明基於此發現而完成。
如本發明所述的親水化多孔膜，包含有疏水性聚合物和分散於其中的親水性化合物有機化的有機化粘土。根據所述親水化多孔膜，因為親水性化合物有機化的粘土分散在疏水性聚合物中，所以該多孔膜可以用簡單的方法親水化得到而不會損害排斥能力和滲透性，這將在下文描述的實施例結果中顯示。此外，由於有機化粘土用粘土中的層間分離分散，所以該粘土達到了很好的分散狀態(finely dispersed state)，因此，膜材料的性能變得容易保持。
有機化粘土優選用烯烴氧化物(alkylene oxide)有機化無機的頁矽酸鹽(phyllosilicate)而得到，所用的這種無機頁矽酸鹽具有層間陽離子，這些陽離子能夠容易地被，例如，帶有烯烴氧化物基團的鎓鹽(onium salt)取代。由於該無機頁矽酸鹽能這樣容易地被有機化，所以它適用於本發明中的親水化處理。
如本發明所述的製備親水化多孔膜的方法，包括把親水性化合物有機化的粘土分散於疏水性聚合物溶液中的步驟，和把此溶液相分離從而得到親水化多孔膜的步驟。如本方法所述，由於有機化粘土被分散於成膜溶液中，然後對成膜溶液進行相分離處理而得到多孔膜，所以所製備的膜能夠在不損害排斥能力和滲透性的情況下親水化，這樣，能夠得到傾向於保持膜材料性能的親水化多孔膜。
由於如上所述同樣的原因，有機化粘土優選地是用烯烴氧化物有機化無機的頁矽酸鹽而得到。
附圖
簡述該圖是解釋有機化粘土分散機理的說明圖。
發明詳述本發明將詳細描述如下。
本發明中有機化粘土分散機理的描述參照附圖，該圖是解釋有機化粘土分散機理的說明圖。
在複合材料中強化分子分散的地方，如果強化能力(reinforcement)是以分子大小(在納米級)的形式分散從而提高界面相互作用，則預期材料的機械性能會有明顯的提高或者賦予材料預想不到的新性能。迄今已報導的聚合物納米複合物具備的特徵已知有雖然比重幾乎與原聚合物相等，但複合材料的機械性能和熱性能卻獲得提高，以及進一步具有功能性能如阻燃性，氣體阻隔性或透明性，而且，這種納米複合物的優勢在於能夠只從現存的物質中相對容易地製備。
本發明人發現以上所述問題能夠用這種技術克服，特別地，他們發現通過用烯烴氧化物改性無機的頁矽酸鹽而得到有機化粘土，以及在納米水平上將該粘土分散於具有高的上述功能性能的疏水性聚合物中，能夠提高多孔膜的親水性同時保持材料的各種性能。
通常，甚至在試圖將超細顆粒僅通過攪拌/捏和分散入基質時，由於界面能增加所導致的顆粒間相互作用會使顆粒團聚，因而難以納米級分散該顆粒。獲得複合材料同時避免超細顆粒團聚的典型技術實例包括1)插入法(intercalation process)，2)原地法(in-situ process)，和3)直接超細顆粒分散法(direct ultrafine-particle dispersion process)。
這些方法裡，插入法是最主要使用的方法。包括蒙脫石(montmorillonite)蒙皂石基(smectite-group)粘土礦物是薄層狀化合物(lamellar compounds)，在這種礦物中，各層呈帶負電荷的狀態而陽離子作為補償存在於層間。通過用鎓鹽如季銨鹽取代這些陽離子，無機的薄層狀的化合物能夠被改性從而具有有機性質。插入法的實例包括一種方法，在該方法中有機化粘土與單體混和以及單體聚合成聚合物，同時促成該粘土發生層間分離及分散於聚合物中(單體聚合前插入方法)；一種方法，在該方法中有機化粘土與聚合物在熔化狀態下或者在兩者的溶劑中混合，促成該粘土發生層間分離及分散於聚合物中(聚合物插入方法)。前一種方法已知為最先在世界上進入實用的尼龍-粘土混雜物(nylon-clay hybrid，NCH)製備方法，後一種方法雖然更簡單，但通常被認為難以獲得粘土發生完全層間分離的納米複合物。然而，近年來已有報導獲得基於聚合物的納米複合物，基於聚合物的納米複合物的實例包括Toyota Central RD實驗室的含氟聚合物納米複合物(JP-A-2000-204214)和Sekisui Chemical的熱塑性複合材料(JP-A-2001-26724)。
通過把有機化粘土和用作分離薄膜材料的聚合物分散於兩者的溶劑中，加熱攪拌該分散物，然後從中用相分離形成多孔膜等，本發明人成功地獲得納米複合物親水化多孔膜。
本發明中，使用到親水性化合物有機化的粘土，該有機化粘土可以為商品化的產品，或者例如，能夠通過圖中所示離子交換法所獲得。特別地，親水性化合物有機化的粘土能夠通過把粘土如鈉-蒙脫石攪拌分散於溫水中，並在所得分散物中加入親水性化合物(例如，含鎓離子的化合物)得到，該親水性化合物是通過含親水基團的胺類化合物與例如，鹽酸反應得到。
粘土(粘土礦物)是，例如，具有薄層結構的矽酸鹽礦物和具有包含有許多重疊薄片的薄層結構物質(一些薄片是矽酸構成的四面體薄片，而其他是含有鋁或鎂的八面體薄片)。包含有這些薄片的薄層結構、構成這些薄片的各種元素等依賴於粘土的種類。
有機化粘土的實例包括蒙皂石粘土礦物如蒙脫石，皂石(saponite)，鋰蒙脫石(hectorite)，貝得石(bidellite)，斯皂石(stevensite)，或綠脫石(nontronite)，蛭石(verminculite)，多水高嶺石(halloysite)和膨脹雲母類(swelling micas)，這些粘土可以是自然材料或合成材料。這些粘土中，優選使用作為蒙皂石粘土礦的無機頁矽酸鹽，如蒙脫石，皂石，鋰蒙脫石，貝得石，斯皂石或綠脫石。
能夠使用親水性化合物對所述粘土有機化，親水性化合物優選為通過離子鍵鍵合粘土的化合物(與粘土發生離子交換)，特別地，優選具有親水性基團的有機鎓離子化合物，如銨離子或鏻離子。優選的親水性基團例子包括氧化烯基團(包括聚氧化烯基團)如氧化亞甲基基團，氧化乙烯基基團或氧化丙烯基基團。
親水性化合物特別地為烯烴氧化物，其例子包括具有氧化乙烯基骨架的化合物，以(C2H5)3N+(CH2CH2-O-)n-H為代表，和具有丙烯基骨架的化合物，以(C2H5)3N+(CH2CH-O-)n-H為代表。
CH還沒有被賦予親水性基團的有機鎓離子的具體例子包括己基銨離子，辛基銨離子，十二烷基銨離子，月桂基銨離子，2-乙基己基銨離子和具有相同烷基基團的烷基鋶離子。優選的有機鎓離子是這樣的化合物具有一個或多個氧化烯烴基團，具體而言，具有兩個或多個氧化烯烴基團。
根據通過SEM或TEM測量所得的平均顆粒直徑，有機化粘土的顆粒尺寸優選為0.01-0.5μm，更加優選為0.05-0.1μm。小於0.01μm的有機化粘土趨向於出現在聚合物中的分散性下降，而使用大於0.5μm的有機化粘土層趨向於導致顆粒脫落，降低膜的強度和難以獲得良好的孔。
本發明中親水化多孔膜含有疏水性聚合物和分散於其中的用親水性化合物有機化的粘土。其中所使用的「疏水性聚合物」術語是指在分離薄膜領域中能夠親水化的聚合物，所述聚合物的例子包括PVDF(聚偏二氟乙烯)，PSF(聚碸)，PES(聚醚碸)，PPES(聚苯基碸)，聚丙烯和聚乙烯。
疏水性聚合物中所含有的有機化粘土量優選為基於有機化粘土和疏水性聚合物總重1-60％的重量，更加優選為10-30％的重量。有機化粘土的量小於1％重量趨向於使親水化處理不完全，它的量超過60％的重量趨向於導致聚合物中孔的形成不充分和成本上的不利。
本發明中親水化多孔膜可以用任何方法製備，如溼相分離法，幹相分離法或拉伸法，然而，從容易使孔的直徑調節的觀點出發，多孔膜優選使用相分離法製備。如本發明所述的使用相分離法的製備方法將在下面舉例說明。
所述方法包括一親水性化合物有機化的粘土分散於疏水性聚合物溶液的步驟，該溶液在成膜中用作成膜溶液(塗布物)。
N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺等優選用作聚合物的溶劑。優選使用的非溶劑(non-solvent)為，例如，脂肪族多羥基醇如二甘醇，聚乙二醇或甘油；低級的脂肪族醇如甲醇，乙醇或異丙醇；或低級的脂肪族酮如甲基乙基酮。當溶劑與非溶劑混合製成混合溶劑時，只要該所得混合溶劑是均相的，那麼對非溶劑在混合溶劑中的含量沒有具體的限制，然而，非溶劑的含量通常為混合溶劑重量的5-50％重量，優選為20-45％重量。成膜溶液中聚合物的濃度通常優選為10-30％重量，如果溶液中聚合物的濃度超過30％重量，則所得到的多孔分離薄膜會具有不實用的水滲透性，另一方面，如果該濃度低於10％重量，則所得到的多孔分離薄膜將不僅具有差的機械強度以不能獲得充分的反壓強度，還將實際上不具有充分的排斥能力。
任何方法都可以用於把有機化粘土分散於溶液中，例如，能用一種方法，其中包括在溶劑中加入有機化粘土，對其施加超聲攪拌該混合物，在此加入聚合物和添加劑，然後在超聲和加熱下攪拌所得混合物以獲得成膜溶液。
成膜溶液中有機化粘土的含量優選為整個成膜溶液重量1-10％的重量，溶解過程中加熱溫度優選為40-80℃，其他條件可以與通常相分離法的成膜條件一致。
如本發明所述的方法中進一步包括將上述溶液進行相分離以獲得親水化多孔膜的步驟，所述相分離能夠通過以下完成，例如，將該成膜溶液以給定厚度塗布，以及將該溶液置於非溶劑或溫度的變化中，或者兩者都用。相分離中通常使用的非溶劑是水，水和一種或多種成分的混合物等，所述非溶劑具有從膜中除去溶劑的作用，將溶劑從其中被充分除去的多孔膜乾燥以除去水分。
本發明特別有效來親水化多孔膜，該多孔膜具有表面孔直徑平均為0.1nm到10μm和30-80％的孔隙率。
本發明中親水化多孔膜在食品工業中適用於除菌，淨化，和在酒精飲料、水果飲品等的生產中除去蛋白質等，以及在半導體生產工業中用於生產高純水和在醫藥工業中用於製備無菌水。該多孔膜也適用於淨化各種各樣的工業廢水，建築物廢水等，以及下水道汙物，和處理河水，成水(brackish water)，或作為海水反滲透除鹽處理的預處理。能夠提供用作微濾薄膜或超濾薄膜的多孔分離薄膜，該多孔分離薄膜能有效分離/除去微生物，細小顆粒，高分子物質以及具有優異的機械強度。
具體實施例方式
參照以下實施例本發明被更具體地描述，但是應當明白本發明不能按照此處的限制所解釋。
實施例和對比實施例中性能的測定按照以下方式進行潤溼時間只有一滴水(約為0.01g)滴在膜的表面，測量全部水滲進膜裡所需的時間，用兩處的平均作為評價。
接觸角只有一滴水(約為0.01g)滴在膜的表面，在此後60秒，測量水滴底部和水滴表面之間的夾角作為評價。
水滲透性膜被置入有效膜面積為35cm2的單元(cell)中，純水在0.2MPa的壓力差下從中穿過以計算水滲透性(單位為m3/m2·d)。
乳膠排斥性膜被置入有效膜面積為15cm2的單元中，在0.1MPa的壓力差下，50ml含有膠乳顆粒直徑為0.055μm(濃度為1,000ppm)的水性分散物穿過。用分光光度計測量通過膜後液體中的乳膠濃度以測定乳膠排斥性。
實施例15份重量的有機化粘土(SEN-C3000s，Corp Chemical製造)加入到68.5份重量的二甲基乙醯胺中，該有機化粘土通過用烯烴氧化物有機化無機的頁矽酸鹽而得到。該混合物用轉速為3,000rpm的攪拌器在室溫下攪拌4小時同時在此施加超聲，14份重量的聚偏二氟乙烯(KFW-#1100，Kureha ChemicalIndustry製造)，10份重量的聚乙烯吡咯烷酮和2.5份重量的水加入到該混合物中。所得混合物用轉速為300rpm的攪拌器在溫度為80℃下攪拌3小時同時在此施加超聲以溶解聚合物，從而獲得均相的成膜溶液，該溶液用塗布器塗布在玻璃板上，然後浸入45℃作為非溶劑的水中以進行相分離和除去溶劑，乾燥所得多孔膜，這樣，獲得了厚度為50μm的粘土/PVDF納米複合物多孔膜。
實施例22.5份重量的有機化粘土(SEN-C59，Corp Chemical製造)，14份重量的聚偏二氟乙烯(KFW-#1100，Kureha Chemical Industry製造)，71份重量的二甲基乙醯胺，10份重量的聚乙烯吡咯烷酮和2.5份重量的水按照與實施例1一致的方式加熱溶解以製成均相的成膜溶液，該溶液用塗布器塗布在玻璃板上，然後浸入45℃作為非溶劑的水中以進行相分離和除去溶劑，乾燥所得多孔膜，這樣，獲得了厚度為50μm的粘土/PVDF納米複合物多孔膜。
實施例35份重量的有機化粘土(SEN-C59，Corp Chemical製造)，14份重量的聚偏二氟乙烯(Solef 6020，Solvay製造)，68.5份重量的二甲基乙醯胺，10份重量的聚乙烯吡咯烷酮和2.5份重量的水按照與實施例1一致的方式加熱溶解以製成均相的成膜溶液，該溶液用塗布器塗布在玻璃板上，然後浸入45℃作為非溶劑的水中以進行相分離和除去溶劑，乾燥所得多孔膜，這樣，獲得了厚度為50μm的粘土/PVDF納米複合物多孔膜。
實施例45份重量的有機化粘土(SEN-C59，Corp Chemical製造)，15份重量的聚碸(UDELP-3500，NT-11；Solvey製造)，68.5份重量的二甲基乙醯胺，10份重量的聚乙烯吡咯烷酮和1.5份重量的水按照與實施例1一致的方式加熱溶解以製成均相的成膜溶液，該溶液用塗布器塗布在玻璃板上，然後浸入45℃作為非溶劑的水中以進行相分離和除去溶劑，乾燥所得多孔膜，這樣，獲得了厚度為50μm的粘土/PSF納米複合物多孔膜。
對比實施例1沒有使用有機化粘土，通過按照與實施例1一致的方式加熱和溶解22份重量的聚偏二氟乙烯(KFW-#1100，Kureha Chemical Industry製造)，75份重量的二甲基乙醯胺和3份重量的甘油，獲得了一種均相的成膜溶液。該溶液用塗布器塗布在玻璃板上，然後浸入45℃作為非溶劑的水中以進行相分離和除去溶劑，乾燥所得多孔膜，這樣，獲得了厚度為50μm的多孔PVDF膜。
對比實施例2
沒有使用有機化粘土，通過按照與實施例1一致的方式加熱和溶解18份重量的聚碸(UDELP-3500，NT-11；Solvey製造)，82份重量NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基-2-吡咯烷酮)，獲得了一種均相的成膜溶液。該溶液用塗布器塗布在玻璃板上，然後浸入45℃作為非溶劑的水中以進行相分離和除去溶劑，乾燥所得多孔膜，這樣，獲得了厚度為50μm的多孔PSF膜。
下表顯示了實施例和比較實施例中獲得的每種多孔膜的評價結果。
表
從上表顯示的結果很容易看到，分散有親水性化合物有機化的粘土的實施例能夠獲得賦予顯著的親水性而沒有損害排斥能力和滲透性。
本領域技術人員更應該明了上述所顯示和描述的本發明可以有各種形式上和細節上的變化，這些變化應當預期包括在所附有關權利要求的精神和範圍之內。
本申請基於2003年5月28日提出申請的日本專利申請No.2003-150858，其公開內容在此全部引為參考。
權利要求
1.一種親水化多孔膜，包含疏水性聚合物和分散於其中用親水性化合物有機化的有機化粘土。
2.權利要求1所述的親水化多孔膜，其中，所述有機化粘土是通過用烯烴氧化物有機化無機的頁矽酸鹽得到的。
3.權利要求1所述的親水化多孔膜，其中，所述有機化粘土具有的孔平均直徑為0.01-0.5μm。
4.權利要求1所述的親水化多孔膜，其中，所述有機化粘土以基於有機化粘土和疏水性聚合物總重1-60％的重量存在。
5.權利要求1所述的親水化多孔膜，其中，所述疏水性聚合物是聚偏二氟乙烯，聚碸，聚醚碸，聚苯基碸，聚丙烯和聚乙烯。
6.一種製備親水化多孔膜的方法，包括將親水性化合物有機化的粘土分散於疏水性聚合物溶液的步驟，和對該溶液進行相分離的步驟以獲得親水化多孔膜。
7.權利要求6所述的方法，其中，所述有機化粘土通過用烯烴氧化物有機化無機的頁矽酸鹽得到。
全文摘要
一種親水化多孔膜能夠通過簡單的方法親水化得到，該方法沒有損害排斥能力和滲透性能並易於保持膜材料的性能，並且還提供了製備該膜的方法。所述親水化多孔膜包含有疏水性聚合物和分散於其中用親水性化合物有機化的有機化粘土，是通過這樣一種方法得到的，該方法包括將親水性化合物有機化的粘土分散於疏水性聚合物溶液的步驟，和對該溶液進行相分離的步驟以獲得親水化多孔膜。
文檔編號C08L101/00GK1572821SQ20041004728
公開日2005年2月2日 申請日期2004年5月28日 優先權日2003年5月28日
發明者藤岡宏樹, 石塚浩敏, 佐佐木貴俊 申請人:日東電工株式會社