硼顯色劑－1－(2,3,4－三羥基－4,5－二溴苯亞甲胺基)－8－羥基萘－3,6－二磺酸及...的製作方法

2023-05-31 07:29:41

專利名稱：硼顯色劑－1－(2,3,4－三羥基－4,5－二溴苯亞甲胺基)－8－羥基萘－3,6－二磺酸及 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新甲亞胺-H類顯色劑1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸及合成和應用，屬於有機試劑合成及應用技術領域。
背景技術：
測定微量硼的方法主要有ICP-AES(Anna K，Tomas C.Food Chemistry，2003，82，303-313)、NAA(Ward N L，Abu-Shakra F R，Durrant S F.BiologicalTrace Element Res.，1990，26，177-186)和光度法。在這些方法中，ICP-AES和NAA法靈敏、快速，但昂貴的儀器價格和維護費用，限制了它在日常分析中的應用，目前測定微量硼以光度法最為實用。作為光度法測定硼的有機試劑常用的有薑黃素(吳本復，葉紅鷹.理化檢測-化學分冊，1996，32(4)，236-239)和甲亞胺-H(Susan E，Thomas M.Analytica Chimica Acta，1994，298，26-38)。薑黃素是從植物中提取的，至今未見有人工合成薑黃素的報導，因而，產品質量不穩定。另一方面，薑黃素與硼的顯色反應需要在濃硫酸介質中進行，在實際應用時很不方便。近年來，人們採用甲亞胺-H光度法測定硼，甲亞胺-H能在弱酸介質中與硼發生顯色反應，這種性質受到分析工作者的極大親睞，但方法在靈敏度、選擇性和穩定性方面存在較大的不足，因此，它應用於實際樣品分析時通常需要採用分離和富集等手段，尤其是配合物吸光度易受溫度和酸度變化的影響，客觀要求嚴格控制測定條件。Analyst，2001，126(7)和Analytica Chimica Acta，1999，401(1-2)公開了3-甲氧基甲亞胺-H和4-甲亞胺-H兩種新的甲亞胺-H衍生物的合成並應用於光度法測定微量硼，這兩種試劑在與硼顯色反應的靈敏度、選擇性和介質酸度範圍方面較甲亞胺-H均有明顯提高，但反應溫度仍對吸光度的影響較大，它們的靈敏度隨溫度的升高而下降，這是因為形成的硼配合物不穩定造成的，為了獲得可靠的測定結果，需要在顯色和測量的各個環節嚴格保持在20℃以下的一個恆定溫度。因此，目前還沒有一種硼顯色劑，它具有高的靈敏度和選擇性，保持在較寬的溫度及酸度範圍內吸光度基本不變，同時顯色反應能迅速完成。

發明內容
本發明的目的是提供一種硼顯色劑-1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸及製備方法與在測定微量硼的應用方法，它具有高的靈敏度和選擇性，同時能在較寬的溫度和酸度範圍內吸光度能保持基本不變，可不經分離直接光度法測定微量硼含量。
本發明的目的可以通過以下措施實現。
硼顯色劑-1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸，屬於甲亞胺-H衍生物，它以 為分析功能團，以二個羥基和二個溴原子為助色團，其結構式為 其製備方法是將三羥基苯甲醛在醋酸介質中與溴反應形成1，2，3-三羥基-4，5-二溴苯甲醛；在H-酸水溶液中，用鹽酸調節溶液pH至1.4-1.5，劇烈攪拌下緩慢加入1，2，3-三羥基-4，5-二溴苯甲醛，保持反應溫度在30-40℃，加畢後靜置16小時，過濾除去上層清液，剩餘的粘稠物中加入乙醇，過濾得粗品。粗品用50％乙醇水溶液洗滌至流出液為淡黃色為止得純品，其反應式為
1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸的產率為85％。
反應物間量的比例為H-酸與三羥基苯甲醛的摩爾比為1.15∶1。
顯色劑-1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸在測定微量硼中的應用方法如下(1)製備試液準確稱取一定量的試樣於鉑坩堝中，放入馬弗爐內，慢慢升溫至500℃，保溫4小時，然後取出用10mL 0.1mol.L-1HCI溶解殘渣，如有沉澱過濾之，加熱趨趕過量的HCI，轉移溶液至25mL容量瓶中，用去離子水定容備用；同時作試劑空白一份；(2)發色準確移取1-5ml試液於25mL的容量瓶中，加入5.0mL 50％的NH4-HAc緩衝溶液，5mL 0.33％ 1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸溶液，用去離子水稀釋到刻度，搖勻，室溫下放置60分鐘；以同樣方法用試劑空白製備參比液一份；(3)檢測以參比液為參比，在分光光度計上於430nm波長處測定吸光度，在檢量線上查出硼的含量；(4)檢量線的繪製在一系列25mL的容量瓶中，分別加入不同量的硼標準溶液，加入5.0mL 50％的NH4-HAc緩衝溶液，5mL 0.33％1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸溶液，用去離子水稀釋到刻度，搖勻，室溫下放置60分鐘，以參比液為參比，在分光光度計上於430nm波長處測定吸光度，然後，以配合物吸光度為縱坐標，硼的濃度為橫坐標繪製工作曲線。
本發明硼顯色劑1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸，由於在助色團一側苯環上引入了兩個羥基和二個溴原子。羥基中氧原子有兩對孤對電子，它們與苯環產生強烈的p-π共軛，大大地增加了功能團附近的電子云密度，這一結構特點對其化學性質產生三個方面的影響。一是與硼(III)顯色反應的活化能降低，加快反應速度，節省顯色時間。二是分析功能團附近電子云密度增加，使試劑分子共軛體系電子流動性增大，顯著地提高試劑與硼(III)顯色反應的靈敏度。三是引入相鄰的二個羥基為助色基團，它們之間易形成分子內的氫鍵，加上分析功能團附近高的電子云密度有利於硼(III)與試劑形成穩定的配合物，從而大大地改善體系的穩定性；二個溴原子的引入，由於溴原子特殊的電子效應，可顯著地提高試劑的酸性，使試劑與硼(III)的顯色反應可在一個較寬的酸度範圍內進行。試驗表明在乙酸銨緩衝溶液為介質(pH為5.5-8.5)，試劑與硼(III)形成黃色配合物，配合物最大吸收峰位於430nm，它的表觀摩爾吸光係數達2.95×104L.mol-1.cm-1；溫度對配合物穩定性的影響被詳細研究，結果表明當溫度小於40℃，顯色反應完成後配合物的吸光度至少可以保持在12小時內基本不變。
本發明與現有技術相比所具有的優點是1.顯色劑的靈敏度高，與其它甲亞胺-H類衍生物相比，1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸與硼顯色反應的靈敏度最高，相當於甲亞胺-H靈敏度的4.2倍，見表1。
表1甲亞胺-H類衍生物光度法測定硼靈敏度的比較

2.顯色劑與硼(III)形成的配合物穩定性好。與其它甲亞胺類試劑相比，1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸與硼形成的配合物穩定性最好，顯色反應在低於40℃的溫度下靈敏度基本保持最大，反應完成以後，吸光度至少可以穩定12小時以上，這有利於在實際應用中獲得好的準確性和精密度。
3.製備工藝合理，產率達85％。
4.在大量的鈣、鎂、鋅、銅、鈷、氯化鈉存在的情況下，不經分離，即直接測定微量的硼含量，檢測步驟簡單、周期短，提高了分析的精密度和準確性。無須使用有毒試劑進行分離，改善了工作條件，減少了環境汙染。


圖1為本發明應用方法的一個標準檢量線圖。
具體實施例方式
下面對本發明的實施例進行詳細論述。
新硼試劑(THBA)屬於甲亞胺-H衍生物，以 為分析功能團，以二個相鄰羥基和二個溴原子為助色基團，結構式為式如下 其製備方法如下(1)40g三羥基苯甲醛溶於100mL醋酸中，在劇烈攪拌下，慢慢滴加32mL溴，控制反應溫度不超過10℃，加完溴後放置30分鐘，加入500mL去離子水，過濾沉澱，並用水洗滌至流出液為無色為止，真空乾燥樣品，得1，2，3-二羥基-4，5-二溴苯甲醛81g。
(2)溶解18gH-酸於1L蒸餾水中，微熱，用10％KOH中和至pH值約為6.5～7.5，然後，用濃HCI調節pH至1.4～1.5，在劇烈攪拌下緩慢加入20g 1，2，3-二羥基-4，5-二溴苯甲醛，微微加熱保持溫度不超過40℃，反應完全後靜置16小時，過濾除去上層清液，剩餘的粘稠物中加入乙醇，用裝有玻璃纖維濾紙的Whatman漏鬥過濾，並用去離子水洗滌至流出液為淡黃色為止，粘稠物在80℃下乾燥三小時，得28.3g 1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸。
其反應式為 1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸的產率為85％
反應物間量的比例為H-酸與三羥基苯甲醛的摩爾比為1.15∶1。
產品純化後進行了熱重分析和元素分析。
熱重分析表明產品含結晶水一分子水，分解溫度為160℃。
元素分析數據

根據元素分析結果及及合成路線，說明合成物質為1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸，並有足夠的純度。
下面舉例說明1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸在測定植物中微量硼的應用方法。
1.茶葉中微量硼的測定(1)試樣準確稱取一定量的茶葉樣品於鉑坩堝中，放入馬弗爐內，慢慢升溫至500℃，保溫四小時，然後取出用10mL 0.1mol.L-1HCI溶解殘渣，如有沉澱過濾之，加熱趨趕過量的HCI，轉移溶液至25mL容量瓶中，用去離子水定容備用。同時製備試劑空白一份。
(2)發色準確移取適量試液，加入6.0～8.0mL50％的NH4-HAc緩衝溶液，5.0ml 0.33％ 1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸溶液，加入＜10mg.mL-1抗壞血酸，加入＜6ml的EDTA(1％)，用去離子水稀釋到25ml，搖勻，同時做試劑空白一份，放置60分鐘。
(3)檢量線的繪製在一系列25mL的容量瓶中，分別加入不同量的硼標準溶液，按(2)發色方法發色，以試劑空白為參比，在分光光度計上於430nm波長處測定吸光度，然後，以配合物吸光度為縱坐標，硼的濃度為橫坐標繪製工作曲線，所繪製的工作曲線同圖1。
(4)茶葉樣品中微量硼的測定取按(1)製備的試樣一部分於25mL容量瓶中，按(2)發色，以試劑空白為參比，在分光光度計上於430nm波長處測定吸光度，在檢量線上查出硼的量，計算樣品中硼的濃度，測定結果如表2所示。
表2茶葉樣品中硼的測定結果*

*均為五次測定結果的平均值。
回收率在98.8～101.6％，相對標準偏差為1.1％，結查令人滿意。
權利要求
1.一種硼顯色劑-1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸，其結構特徵在於它以 為分析功能團，以羥基和溴原子為助色團，其分子結構式為
2.一種如權利要求1所述硼顯色劑-1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸的製備方法，以H-酸和三羥基苯甲醛為原料，其特徵在於三羥基苯甲醛在醋酸介質與溴反應生成2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯甲醛；在H-酸水溶液中，用鹽酸調節溶液pH至1.4-1.5，劇烈攪拌下緩慢加入2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯甲醛，保持反應溫度在30-40℃，加畢後靜置16小時，過濾除去上層清液，剩餘的粘稠物中加入乙醇，過濾得粗品，粗品用50％乙醇水溶液洗滌至流出液為淡黃色為止得純品，其反應式為 反應物間量的比例為H-酸與三羥基苯甲醛的摩爾比為1.15∶1。
3.一種如權利要求1所述的硼顯色劑-1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸在測定微量硼中的應用方法，其特徵在於(1)製備試液稱取一定量的試樣於鉑坩堝中，放入馬弗爐內，慢慢升溫至500℃，保溫四小時，然後取出用10mL 0.1mol.L-1HCI溶解殘渣，如有沉澱則過濾之，加熱趨趕過量的HCI，轉移溶液至25mL容量瓶中，用去離子水定容備用；同時作試劑空白一份；(2)發色移取1-5ml試液於25mL的容量瓶中，加入5.0mL50％的NH4-HAc緩衝溶液，5mL 0.33％1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸溶液，用去離子水稀釋到刻度，搖勻，室溫下放置60分鐘；以同樣方法用試劑空白製備參比液一份；(3)檢測以參比液為參比，在分光光度計上於430nm波長處測定吸光度，在檢量線上查出硼的含量；(4)檢量線的繪製在一系列25mL的容量瓶中，分別加入不同量的硼標準溶液，加入5.0mL 50％的NH4-HAc緩衝溶液，5mL 0.33％1-(2，3，4-三羥基-4，5-二溴苯亞甲胺基)-8-羥基萘-3，6-二磺酸溶液，用去離子水稀釋到刻度，搖勻，室溫下放置60分鐘，以參比液為參比，在分光光度計上於430nm波長處測定吸光度，然後，以配合物吸光度為縱坐標，硼的濃度為橫坐標繪製工作曲線。
全文摘要
本發明公開了一種硼顯色劑－1－(2，3，4－三羥基－4，5－二溴苯亞甲胺基)－8－羥基萘－3，6－二磺酸及製備方法與在測定微量硼的應用方法。顯色劑的化學名稱為1－(2，3，4－三羥基－4，5－二溴苯亞甲胺基)－8－羥基萘－3，6－二磺酸。製備方法為將三羥基苯甲醛在醋酸介質中與溴反應形成1，2，3－三羥基－4，5－二溴苯甲醛；採用在H－酸水溶液中，用鹽酸調節溶液pH1.4－1.5，劇烈攪拌下緩慢加入2，3，4－三羥基－4，5－二溴苯甲醛，保持反應溫度在30－40℃，加畢後靜置16小時，過濾除去上層清液，剩餘粘稠物中加入乙醇，過濾得粗品。粗品用50％乙醇水溶液洗滌至流出液為淡黃色為止得純品。在該試劑對硼的光度分析中，以乙酸銨緩衝溶液為介質，形成硼配合物最大吸收峰位於430nm，表觀摩爾吸光係數達2.95×10
文檔編號C07C309/00GK1687023SQ20051003892
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月15日 優先權日2005年4月15日
發明者李在均, 劉慧珍, 周霞 申請人:江南大學