一種催化反應精餾生產聚甲氧基二烷基醚的方法與流程

2023-05-31 02:28:21 2

本發明為化工應用領域，涉及一種生產聚甲氧基二烷基醚的方法，具體為一種催化反應精餾生產聚甲氧基二烷基醚的方法。
背景技術：
：聚甲氧基二烷基醚是一種無色或淡黃色、無刺激性氣味的含氧燃料，具有十六烷值高、含氧量高、不含硫、不含芳烴的優點，其物理性質與柴油相近，調合到柴油中使用時，無需對車輛發動機的供油系統作任何改動，其與柴油的互溶性好，在柴油中添加10％-20％，可大幅度減少co、未燃盡hc化合物，尤其是顆粒物pm的排放。柴油車在高原地區運行時，由於大氣壓力低，氧氣進量少，燃料燃燒不完全，導致其出現動力性下降顯著、冒黑煙嚴重和使用壽命縮短等問題。目前國內外的相關研究主要集中在聚甲氧基二甲基醚方面，對更適合高原地區使用的聚甲氧基二烷基醚(封端基團依次為乙基、丙基、丁基、戊基)的合成研究極少，急需開展相關研究。目前聚甲氧基二烷基醚的合成主要採用漿態床工藝或者固定床以及管道反應器工藝，但是，由於反應平衡的限制，上述工藝無法達到較高的原料甲醛轉化率以及較高的單程收率，且由於產物中甲醛的剩餘，造成後續分離工藝難度大，分離成本高。技術實現要素：為解決上述問題，本發明具體技術方案如下：一種催化反應精餾生產聚甲氧基二烷基醚的方法，其特徵在於，包括如下步驟：(1)將低碳醇和甲醛按混合進料由泵輸送到催化反應精餾裝置中，在固體酸催化劑催化作用下，控制反應段溫度、回流比、塔頂溫度、塔底溫度進行反應，塔頂得到未反應的低碳醇、微量甲醛以及反應產生的水，經循環作為原料進行進一步反應,塔釜得到聚甲氧基二烷基醚產物；(2)步驟(1)中塔頂組分中累積水含量達到10wt％及以上後，進入脫水裝置後再循環作為原料。所述低碳醇和甲醛的摩爾比為2:1～1:2，所述低碳醇和甲醛混合物料的液時體積空速為0.1h-1～4h-1；所述反應段的溫度為90℃～160℃，反應段壓力為0.05mpa～2mpa，回流比為1-10，塔頂溫度為75-140℃，塔釜溫度為110-240℃。所述原料甲醛為質量濃度37％～85％的甲醛溶液或三聚甲醛。所述原料低碳醇為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一種或幾種的混合物。所述的催化反應精餾裝置具有內置或者外掛式反應器。所述的催化反應精餾裝置的理論塔板數為10-60塊。所述的固體酸催化劑為孔徑大於50nm的強酸性陽離子交換樹脂、分子篩類催化劑、固體超強酸催化劑或固載雜多酸催化劑中的一種或多種。所述的大孔強酸性陽離子交換樹脂為苯乙烯系大孔強酸性陽離子交換樹脂；所述的分子篩類催化劑為以zsm-5分子篩、h-y分子篩、h-β分子篩、sba-15分子篩、mcm-41或mcm-22分子篩中的一種或幾種為載體的改性或未改性的催化劑；所述的固體超強酸催化劑為so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一種或幾種；所述的固載雜多酸催化劑中雜多酸的固載量為2～20wt％，每100g載體上負載多少2-20g雜多酸,，所述的雜多酸為磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸中的一種或幾種，所述的固載雜多酸催化劑載體為zsm-5分子篩、h-y分子篩、h-β分子篩、sba-15分子篩、mcm-41或mcm-22分子篩催化劑中的一種或幾種。所述的步驟(1)在惰性氣體保護下進行。所述的催化反應精餾裝置從上往下依次分為精餾段塔板、催化反應段、提餾段和塔釜，其中在催化反應段填裝固體酸催化劑，並設有原料進口與低碳醇、甲醛混合原料輸入管連接；在精餾裝置塔頂設有出氣口與採出管路連接，在採出管路上設有循環支路與混合原料輸入管連通；在塔底設有產物輸出口進行後續精製處理或者直接出裝置。本發明的技術效果：採用反應精餾的方法則可以有效的克服平衡轉化率，利用精餾的作用可將產物不斷的從系統中分離出去，促使平衡向生成物的方向移動，大幅度提高甲醛的平衡轉化率，若原料配比控制合理，甚至可達到接近平衡轉化率。且反應和分離在同一設備中進行，可節省設備費用和操作費用。此方法可以有效縮短現有生產流程、提高原料轉化率以及提高產品單程收率，節約成本，經濟效益好。具體實施方式下面結合本發明的優選實施例進一步說明本發明。實施例1一種催化反應精餾生產聚甲氧基二烷基醚的方法，其特徵在於，包括如下步驟：(1)將低碳醇和甲醛按混合進料由泵輸送到催化反應精餾裝置中，在固體酸催化劑催化作用下，控制反應段溫度、回流比、塔頂溫度、塔底溫度進行反應，塔頂得到未反應的低碳醇、微量甲醛以及反應產生的水，經循環作為原料進行進一步反應,塔釜得到聚甲氧基二烷基醚產物；(2)步驟(1)中塔頂組分中累積水含量達到10wt％及以上後，進入脫水裝置後再循環作為原料。所述低碳醇和甲醛的摩爾比為2:1～1:2，所述低碳醇和甲醛混合物料的液時體積空速為0.1h-1～4h-1；所述反應段的溫度為90℃～160℃，反應段壓力為0.05mpa～2mpa，回流比為1-10，塔頂溫度為75-140℃，塔釜溫度為110-240℃。所述原料甲醛為質量濃度37％～85％的甲醛溶液或三聚甲醛。所述原料低碳醇為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一種或幾種的混合物。所述的催化反應精餾裝置具有內置或者外掛式反應器。所述的催化反應精餾裝置的理論塔板數為10-60塊。所述的固體酸催化劑為孔徑大於50nm的強酸性陽離子交換樹脂、分子篩類催化劑、固體超強酸催化劑或固載雜多酸催化劑中的一種或多種。所述的大孔強酸性陽離子交換樹脂為苯乙烯系大孔強酸性陽離子交換樹脂；所述的分子篩類催化劑為以zsm-5分子篩、h-y分子篩、h-β分子篩、sba-15分子篩、mcm-41或mcm-22分子篩中的一種或幾種為載體的改性或未改性的催化劑；所述的固體超強酸催化劑為so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一種或幾種；所述的固載雜多酸催化劑中雜多酸的固載量為2～20wt％，每100g載體上負載多少2-20g雜多酸,，所述的雜多酸為磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸中的一種或幾種，所述的固載雜多酸催化劑載體為zsm-5分子篩、h-y分子篩、h-β分子篩、sba-15分子篩、mcm-41或mcm-22分子篩催化劑中的一種或幾種。所述的步驟(1)在惰性氣體保護下進行。所述的催化反應精餾裝置從上往下依次分為精餾段塔板、催化反應段、提餾段和塔釜，其中在催化反應段填裝固體酸催化劑，並設有原料進口與低碳醇、甲醛混合原料輸入管連接；在精餾裝置塔頂設有出氣口與採出管路連接，在採出管路上設有循環支路與混合原料輸入管連通；在塔底設有產物輸出口進行後續精製處理或者直接出裝置。實施例2一種催化反應精餾生產聚甲氧基二烷基醚的方法，其特徵在於，包括如下步驟：(1)將低碳醇和甲醛按混合進料由泵輸送到催化反應精餾裝置中，在固體酸催化劑催化作用下，控制反應段溫度、回流比、塔頂溫度、塔底溫度進行反應，塔頂得到未反應的低碳醇、微量甲醛以及反應產生的水，經循環作為原料進行進一步反應,塔釜得到聚甲氧基二烷基醚產物；(2)步驟(1)中塔頂組分中累積水含量達到10wt％及以上後，進入脫水裝置後再循環作為原料。所述低碳醇和甲醛的摩爾比為2:1，所述低碳醇和甲醛混合物料的液時體積空速為0.1h-1；所述反應段的溫度為90℃，反應段壓力為0.05mpa，回流比為1-10，塔頂溫度為75℃，塔釜溫度為110℃。所述原料甲醛為質量濃度37％的甲醛溶液或三聚甲醛。所述原料低碳醇為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一種或幾種的混合物。所述的催化反應精餾裝置具有內置或者外掛式反應器。所述的催化反應精餾裝置的理論塔板數為10塊。所述的固體酸催化劑為孔徑大於50nm的強酸性陽離子交換樹脂、分子篩類催化劑、固體超強酸催化劑或固載雜多酸催化劑中的一種或多種。所述的大孔強酸性陽離子交換樹脂為苯乙烯系大孔強酸性陽離子交換樹脂；所述的分子篩類催化劑為以zsm-5分子篩、h-y分子篩、h-β分子篩、sba-15分子篩、mcm-41或mcm-22分子篩中的一種或幾種為載體的改性或未改性的催化劑；所述的固體超強酸催化劑為so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一種或幾種；所述的固載雜多酸催化劑中雜多酸的固載量為2～20wt％，每100g載體上負載多少2-20g雜多酸,，所述的雜多酸為磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸中的一種或幾種，所述的固載雜多酸催化劑載體為zsm-5分子篩、h-y分子篩、h-β分子篩、sba-15分子篩、mcm-41或mcm-22分子篩催化劑中的一種或幾種。所述的步驟(1)在惰性氣體保護下進行。所述的催化反應精餾裝置從上往下依次分為精餾段塔板、催化反應段、提餾段和塔釜，其中在催化反應段填裝固體酸催化劑，並設有原料進口與低碳醇、甲醛混合原料輸入管連接；在精餾裝置塔頂設有出氣口與採出管路連接，在採出管路上設有循環支路與混合原料輸入管連通；在塔底設有產物輸出口進行後續精製處理或者直接出裝置。實施例3一種催化反應精餾生產聚甲氧基二烷基醚的方法，其特徵在於，包括如下步驟：(1)將低碳醇和甲醛按混合進料由泵輸送到催化反應精餾裝置中，在固體酸催化劑催化作用下，控制反應段溫度、回流比、塔頂溫度、塔底溫度進行反應，塔頂得到未反應的低碳醇、微量甲醛以及反應產生的水，經循環作為原料進行進一步反應,塔釜得到聚甲氧基二烷基醚產物；(2)步驟(1)中塔頂組分中累積水含量達到10wt％及以上後，進入脫水裝置後再循環作為原料。所述低碳醇和甲醛的摩爾比為1:2，所述低碳醇和甲醛混合物料的液時體積空速為為4h-1；所述反應段的溫度為160℃，反應段壓力為2mpa，回流比為1-10，塔頂溫度為140℃，塔釜溫度為240℃。所述原料甲醛為質量濃度85％的甲醛溶液或三聚甲醛。所述原料低碳醇為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一種或幾種的混合物。所述的催化反應精餾裝置具有內置或者外掛式反應器。所述的催化反應精餾裝置的理論塔板數為60塊。所述的固體酸催化劑為孔徑大於50nm的強酸性陽離子交換樹脂、分子篩類催化劑、固體超強酸催化劑或固載雜多酸催化劑中的一種或多種。所述的大孔強酸性陽離子交換樹脂為苯乙烯系大孔強酸性陽離子交換樹脂；所述的分子篩類催化劑為以zsm-5分子篩、h-y分子篩、h-β分子篩、sba-15分子篩、mcm-41或mcm-22分子篩中的一種或幾種為載體的改性或未改性的催化劑；所述的固體超強酸催化劑為so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一種或幾種；所述的固載雜多酸催化劑中雜多酸的固載量為2～20wt％，每100g載體上負載多少2-20g雜多酸,，所述的雜多酸為磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸中的一種或幾種，所述的固載雜多酸催化劑載體為zsm-5分子篩、h-y分子篩、h-β分子篩、sba-15分子篩、mcm-41或mcm-22分子篩催化劑中的一種或幾種。所述的步驟(1)在惰性氣體保護下進行。所述的催化反應精餾裝置從上往下依次分為精餾段塔板、催化反應段、提餾段和塔釜，其中在催化反應段填裝固體酸催化劑，並設有原料進口與低碳醇、甲醛混合原料輸入管連接；在精餾裝置塔頂設有出氣口與採出管路連接，在採出管路上設有循環支路與混合原料輸入管連通；在塔底設有產物輸出口進行後續精製處理或者直接出裝置。實施例4一種催化反應精餾生產聚甲氧基二烷基醚的方法，其特徵在於，包括如下步驟：(1)將低碳醇和甲醛按混合進料由泵輸送到催化反應精餾裝置中，在固體酸催化劑催化作用下，控制反應段溫度、回流比、塔頂溫度、塔底溫度進行反應，塔頂得到未反應的低碳醇、微量甲醛以及反應產生的水，經循環作為原料進行進一步反應,塔釜得到聚甲氧基二烷基醚產物；(2)步驟(1)中塔頂組分中累積水含量達到10wt％及以上後，進入脫水裝置後再循環作為原料。所述低碳醇和甲醛的摩爾比為1:1，所述所述低碳醇和甲醛混合物料的液時體積空速為2h-1；所述反應段的溫度為120℃，反應段壓力為1.5mpa，回流比為1-10，塔頂溫度為125℃，塔釜溫度為180℃。所述原料甲醛為質量濃度60％的甲醛溶液或三聚甲醛。所述原料低碳醇為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一種或幾種的混合物。所述的催化反應精餾裝置具有內置或者外掛式反應器。所述的催化反應精餾裝置的理論塔板數為40塊。所述的固體酸催化劑為孔徑大於50nm的強酸性陽離子交換樹脂、分子篩類催化劑、固體超強酸催化劑或固載雜多酸催化劑中的一種或多種。所述的大孔強酸性陽離子交換樹脂為苯乙烯系大孔強酸性陽離子交換樹脂；所述的分子篩類催化劑為以zsm-5分子篩、h-y分子篩、h-β分子篩、sba-15分子篩、mcm-41或mcm-22分子篩中的一種或幾種為載體的改性或未改性的催化劑；所述的固體超強酸催化劑為so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一種或幾種；所述的固載雜多酸催化劑中雜多酸的固載量為2～20wt％，每100g載體上負載多少2-20g雜多酸,，所述的雜多酸為磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸中的一種或幾種，所述的固載雜多酸催化劑載體為zsm-5分子篩、h-y分子篩、h-β分子篩、sba-15分子篩、mcm-41或mcm-22分子篩催化劑中的一種或幾種。所述的步驟(1)在惰性氣體保護下進行。所述的催化反應精餾裝置從上往下依次分為精餾段塔板、催化反應段、提餾段和塔釜，其中在催化反應段填裝固體酸催化劑，並設有原料進口與低碳醇、甲醛混合原料輸入管連接；在精餾裝置塔頂設有出氣口與採出管路連接，在採出管路上設有循環支路與混合原料輸入管連通；在塔底設有產物輸出口進行後續精製處理或者直接出裝置。實施例5正丙醇和37％甲醛水溶液按1:1摩爾比泵入裝有苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑的催化反應精餾塔。精餾塔理論塔板數為10塊(精餾段塔板第2～3塊，催化反應段塔板第4～7塊，提餾段塔板第8～10塊)，進料位置為第4塊塔板。控制反應段溫度為110℃，操作壓力為0.05mpa，空速為0.1h-1，回流比10，塔頂溫度為97℃，塔釜溫度為160℃，塔頂得到未反應的正丙醇、水和微量甲醛，塔釜得到聚甲氧基二丙基醚。所述的催化反應精餾裝置從上往下依次分為精餾段塔板、催化反應段、提餾段和塔釜，其中在催化反應段填裝固體酸催化劑，並設有原料進口與低碳醇、甲醛混合原料輸入管連接；在精餾裝置塔頂設有出氣口與採出管路連接，在採出管路上設有循環支路與混合原料輸入管連通；在塔底設有產物輸出口進行後續精製處理或者直接出裝置。實施例6正丁醇和三聚甲醛按1:1.5摩爾比泵入裝有zsm-5催化劑的催化反應精餾塔。精餾塔理論塔板數為20塊(精餾段塔板第2～5塊，催化反應段塔板第6～15塊，提餾段塔板第16～20塊)，進料位置為第10塊塔板。控制反應段溫度為140℃，操作壓力為1.0mpa，空速為1h-1，回流比1，塔頂溫度為118℃，塔釜溫度為180℃，塔頂得到未反應的丁醇、水和微量甲醛，塔釜得聚甲氧基二丁基醚。所述的催化反應精餾裝置從上往下依次分為精餾段塔板、催化反應段、提餾段和塔釜，其中在催化反應段填裝固體酸催化劑，並設有原料進口與低碳醇、甲醛混合原料輸入管連接；在精餾裝置塔頂設有出氣口與採出管路連接，在採出管路上設有循環支路與混合原料輸入管連通；在塔底設有產物輸出口進行後續精製處理或者直接出裝置。實施例7乙醇和85％甲醛水溶液按1:2摩爾比泵入裝有so42-/zro2催化劑的催化反應精餾塔。精餾塔理論塔板數為40塊(精餾段塔板第2～11塊，催化反應段塔板第12～29塊，提餾段塔板第30～40塊)，進料位置為第20塊塔板。控制反應段溫度為90℃，操作壓力為2.0mpa，空速為2h-1，回流比,塔頂溫度為75℃，塔釜溫度為110℃，塔頂得到未反應的乙醇、水和微量甲醛，塔釜得到聚甲氧基二乙基醚。所述的催化反應精餾裝置從上往下依次分為精餾段塔板、催化反應段、提餾段和塔釜，其中在催化反應段填裝固體酸催化劑，並設有原料進口與低碳醇、甲醛混合原料輸入管連接；在精餾裝置塔頂設有出氣口與採出管路連接，在採出管路上設有循環支路與混合原料輸入管連通；在塔底設有產物輸出口進行後續精製處理或者直接出裝置。實施例81-戊醇和65％甲醛水溶液按2:1摩爾比泵入裝有固載磷鎢酸催化劑的催化反應精餾塔。精餾塔理論塔板數為60塊(精餾段塔板第2～18塊，催化反應段塔板第19～41塊，提餾段塔板第42～60塊)，進料位置為第30塊塔板。控制反應段溫度為160℃，操作壓力為1.5mpa，空速為4h-1，回流比5，塔頂溫度為140℃，塔釜溫度為240℃，塔頂得到未反應的1-戊醇、水和微量甲醛，塔釜得聚甲氧基二戊基醚。所述的催化反應精餾裝置從上往下依次分為精餾段塔板、催化反應段、提餾段和塔釜，其中在催化反應段填裝固體酸催化劑，並設有原料進口與低碳醇、甲醛混合原料輸入管連接；在精餾裝置塔頂設有出氣口與採出管路連接，在採出管路上設有循環支路與混合原料輸入管連通；在塔底設有產物輸出口進行後續精製處理或者直接出裝置。實施例92-戊醇和三聚甲醛按3:1摩爾比泵入裝有hy催化劑的催化反應精餾塔。精餾塔理論塔板數為20塊(精餾段塔板第2～6塊，催化反應段塔板第7～17塊，提餾段塔板第18～20塊)，進料位置為第8塊塔板。控制反應段溫度為140℃，操作壓力為1.0mpa，空速為1h-1，回流比2，塔頂溫度為120℃，塔釜溫度為155℃，塔頂得到未反應的2-戊醇、水和微量甲醛，塔釜得聚甲氧基二戊基醚。所述的催化反應精餾裝置從上往下依次分為精餾段塔板、催化反應段、提餾段和塔釜，其中在催化反應段填裝固體酸催化劑，並設有原料進口與低碳醇、甲醛混合原料輸入管連接；在精餾裝置塔頂設有出氣口與採出管路連接，在採出管路上設有循環支路與混合原料輸入管連通；在塔底設有產物輸出口進行後續精製處理或者直接出裝置。實施例10低碳混合醇和三聚甲醛按1:1摩爾比泵入裝有hβ催化劑的催化反應精餾塔。其中低碳混合醇組分包括：15％的正丙醇，5％的異丙醇、55％的正丁醇、20％的1-戊醇、5％的2-戊醇。精餾塔理論塔板數為30塊(精餾段塔板第2～9塊，催化反應段塔板第10～23塊，提餾段塔板第24～30塊)，進料位置為第15塊塔板。控制反應段溫度為130℃，操作壓力為1.0mpa，空速為1h-1，回流比4，塔頂溫度為120℃，塔釜溫度為160℃，塔頂得到未反應的低碳醇、水和微量甲醛，塔釜得聚甲氧基二烷基醚混合組分。所述的催化反應精餾裝置從上往下依次分為精餾段塔板、催化反應段、提餾段和塔釜，其中在催化反應段填裝固體酸催化劑，並設有原料進口與低碳醇、甲醛混合原料輸入管連接；在精餾裝置塔頂設有出氣口與採出管路連接，在採出管路上設有循環支路與混合原料輸入管連通；在塔底設有產物輸出口進行後續精製處理或者直接出裝置。對比例正丁醇和三聚甲醛按1:1.5摩爾比泵入裝有zsm-5催化劑的漿態床反應器中。控制反應段溫度為90℃，操作壓力為1.0mpa，反應3h，反應完成後，將產物與催化劑分離後，然後進行脫水處理，然後再進行常壓精餾，常壓塔頂得到未反應的正丁醇和甲醛，塔底得到聚甲氧基二烷基醚產物。甲醛轉化率(％)實施例599.8實施例699.5實施例799.0實施例899.6實施例998.9實施例1099.7對比例78.5以上所述，僅為本發明較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的範圍，即依本發明專利範圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的範圍內。當前第1頁12