可交聯、矽烷改性共聚物的製作方法

2023-05-31 03:27:31 3

專利名稱：可交聯、矽烷改性共聚物的製作方法
可交聯、矽烷改性共聚物
本發明涉及可交聯、矽垸改性、以其水性聚合物分散體或水中可 再分散聚合物粉末形式的共聚物，該共聚物通過在水性介質中、由烯 鍵式不飽和單體與後交聯烯鍵式不飽和矽垸共聚單體進行自由基引發 的共聚及(如需要)隨後將所得聚合物分散體加以乾燥而製得。
由一種或多種烯烴單體與含矽垸、水中可交聯的烯烴單體(例如
乙烯基三烷氧基矽垸、乙烯基三醯氧基矽烷及Y-(甲基)丙烯醯基氧基丙 基三烷氧基矽垸)進行自由基共聚所得到的聚合物可用作如美容、膠 粘合的不同領域中的粘著劑、密封材料、油墨或塗料的主要成分，用 於建築界或印刷界以修整紡織品、木材、紙張或金屬。此類矽烷基官 能性的結合可使該聚合物在使用(如膜)之後進行後固化，由於所述 自由矽醇官能(所述矽醇官能由於水解而產生，且(如此作用)可產 生醇或乙酸等低分子量化合物)進行縮合而建造一矽氧烷單元的密集 網絡。
為能排除因使用溶劑對健康及環境所造成的災害及能符合有關揮 發性有機化合物法定限制的要求，多年來已經朝水性系統(所述水性 系統通常通過乳液或懸浮液聚合製得)方面研究發展。此類水性、可 後交聯聚合物分散體的製造己經開始很長一段時間，並描述於例如美 國專利US-A3,706,697中。在該文獻內，具有烷氧基矽垸-官能基團的 可交聯丙烯酸酯共聚物是通過，(甲基)丙烯醯基氧基烷基三烷氧基矽 烷的共聚合製得的。
然而， 一再遇到的缺點是因為由於垸氧基矽烷基官能度的出現， 該分散體原本就容易進行水解和縮合反應，所以所得分散體的儲藏穩 定性低。此外，同理，對酸性及鹼性環境特別敏感。
以前已有許多試圖防止該提早交聯的解決方法，如美國專利US-A 4,526,930和US-A5,827,922中曾描述使用具有空間本體(bulky)取代 形式的烷氧基矽烷以製造水性聚合物分散體，由於矽中心的空間(排列) 方面的屏障，所述水性聚合物分散體的水解穩定性增高，因而儲藏穩
定性也增高。該聚合物隨後可分散在水相內和通過乳液內進行共聚制
成分散體形式。依照上述方法使用位阻烷氧基矽烷的兩項主要缺點是 對應單體矽烷建構嵌段的高成本及該矽烷已對水解無反應性以致需要
使用有機錫-或以有機鈦-基的交聯催化劑(在毒物學範圍內，該交聯催 化劑應同樣避免使用)。
所以目前製造矽垸-交聯聚合物分散體所用的單體通常是源自乙烯 基三烷氧基矽烷或源自Y-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三烷氧基矽烷。典型 代表性實例包含乙烯基三乙氧基矽烷或，(甲基)丙烯醯基氧基丙基三 甲氧基矽烷。
例如，用乙烯基取代的矽烷作為單體單元改性的聚合物分散體可 用作油漆粘合劑(如歐洲專利EP1153979A2中所述)或用作建築物防 護劑(如德國專利DE-A 2148457中所述)。在所述文獻中，具有乙烯 基三烷氧基矽烷及Y-(甲基)丙烯醯基氧基烷基三烷氧基矽垸單元的共 聚物並非用以進行交聯而用以改進溼粘著性。然而，乙烯基取代矽烷 一族的共聚參數通常較為不利，以使當混入聚合物鏈內時會導致單體 分布不良，且由此直接影響而導致交聯特性差(局部高交聯區對無交 聯區)。 相反地，上述，甲基丙烯醯基矽垸的上述一族通常具有非常優異 的共聚能力。此外，經如此改性的聚合物，其儲藏穩定性也達到合格 標準。例如，歐洲專利EP 327376 A2中描述了使用用於製造聚乙烯酯 分散體的共聚單體製造具有改善溼粘著性的乳液分散染料。英國專利 GB-B 1407827描述了使用，甲基丙烯醯基矽烷改性的聚合物製造同樣 具有改進溼粘著性的建築物塗料。
雖然如此，所製得的聚合物的交聯速率經常不適當。為確保足夠 快速的固化，經常需要改用三甲氧基取代的衍生物，因為只有如此才 可獲得合格的水解速率。並且，該甲氧基衍生物必須以相對高的百分 比比例混入共聚物內。其結果是產生大量帶有甲醇的揮發性有機化合 物。或者，如專利W097 / 12940 Al中所述，必須另外添加基於垸氧 化鈦或錫的催化劑和/或在固化步驟內必須使用較高的溫度。
迄今為止，己經使用其中由烷氧基或OH基取代的矽原子通過亞 甲基橋直接與含有一個或多個烯鍵式不飽和碳鍵相連的矽烷許多年，
該亞甲基橋的氫基可以由垸基和/或芳基取代，且c=c雙鍵位於矽原 子的a-位置(以下簡稱為a-矽烷)。與具有丙基橋(-(:3116-)的傳統，矽 烷相較，該化合物的結構特性是僅一個亞甲基(-CH2-)將可自由基聚合 的甲基丙烯醯基與矽烷-交聯烷氧基矽烷基分開。
德國專利DE 10140131 Al中描述了烯鍵式不飽和a-矽垸是用以制 造矽烷改性聚乙烯縮醛的已知共聚單體且可導致聚乙烯縮醛粘著方面 的改進。歐洲專利EP 1308468 Al中描述了除乙烯酯和/或丙烯酸酯單 元以外的共聚物，該共聚物還含有聚矽氧烷、烯鍵式不飽和矽烷和環 氧官能團。在這種情況下，矽烷部分用於改進共聚物的粘著性。
本發明的目的是提供可交聯聚合物，與通過矽烷官能團進行交聯 的傳統聚合物相比較，本發明所提供可交聯共聚物的顯著優點是反應 性比傳統系統好，而不損害儲藏穩定性。
現在令人吃驚地，烯鍵式不飽和a-矽烷適於製造水性、矽烷-交聯 共聚物，其顯示出較高的交聯反應性和與現有系統相同的儲藏穩定性。 根據這樣的方法，可以製造出如下的烷氧基矽垸-官能共聚物由於其 交聯性得到改進，可使該共聚物內的矽垸含量減低，因此由無害的乙 氧基-取代的矽垸替代具有毒性的甲氧基-取代矽垸，不會造成交聯反應 作用的連帶、過分的損失，因而明顯改進了揮發性有機化合物的平衡。
本發明提供可交聯、矽烷改性、以其水性聚合物分散體或水中可 再分散聚合物粉末形式的共聚物，該共聚物通過在水性介質中、由烯 鍵式不飽和單體與後交聯烯鍵式不飽和矽烷共聚單體進行自由基引發 的共聚及(如需要)隨後將所得聚合物分散體加以乾燥而製得，其特 徵為
a) —種或多種單體(所述單體選自具有1至15個碳原子的非支 化或支化烷基羧酸的乙烯酯、具有1至15個碳原子的醇的甲基丙烯酸 酯或丙烯酸酯、乙烯芳烴、乙烯醚、烯烴、二烯烴或滷乙烯)與
b) 0.1至50重量％ (以a)和b)的總重量計)的一種或多種烯鍵 式不飽和a-矽烷進行共聚。
優選的乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己 酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和 具有9至13個碳原子的a-支化一羧酸的乙烯酯，其實例是VeoVa^或
VeoValOR (Shell的商標名稱)。其中尤其優選乙酸乙烯酯。
適當的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15個碳原子、非支化 或支化醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。其中優選丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
烯烴及二烯烴的實例是乙烯、具有Q至C6垸基的l-烷基乙烯、 丙烯和1，3-丁二烯。優選乙烯和1，3-丁二烯。優選的乙烯芳烴是苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、異構型乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯，以及二乙烯基苯。 特別優選的是苯乙烯。可提及的乙烯基滷素化合物是氯乙烯、偏二氯 乙烯和四氟乙烯、二氟乙烯、己基過氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、過氟丙 基乙烯醚、六氟丙烯、氯三氟乙烯和氟乙烯。特別優選氯乙烯。優選 乙烯醚的一個實例是甲基乙烯醚。
如需要，也可與0.05至20重量％ (優選1至10重量％，以a)和 b)的總重量計)的輔助單體進行共聚。輔助單體的實例是烯鍵式不飽 和一羧酸和二羧酸，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸和順丁烯 二酸；烯鍵式不飽和羧醯胺和腈，優選丙烯醯胺和丙烯腈；反丁烯二 酸和順丁烯二酸的一酯和二酯，如二乙酯和二異丙酯，以及順丁烯二 酐、烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，優選乙烯磺酸和2-丙烯醯胺基-2-甲基 丙烯磺酸。其他實例是預交聯共聚單體，如聚烯鍵式不飽和共聚單體， 其實例是己二酸二乙烯酯、順丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙 基酯或異氰酸三烯丙基酯，或後交聯共聚單體，例如丙烯醯胺基羥基 乙酸(AGA)、甲基丙烯醯胺基羥基乙酸甲酯(MAGME)、 N-羥甲基丙烯 醯胺(NMA)、 N-羥甲基甲基丙烯醯胺(NMMA)、 N-羥甲基烯丙基胺基 甲酸酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺和N-羥甲基烯丙
基胺基甲酸酯的烷基醚(如異丁氧基醚)或酯。還合適的是環氧-官能 共聚單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯和丙烯酸縮水甘油基酯。
特別優選的共聚單體a)是一種或多種單體，所述單體選自乙酸乙 烯酯、具有9至11個碳原子、(x-支化一羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯 酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯
酸2-乙基己酯、苯乙烯和l，3-丁二烯.特別優選的共聚單體a)是乙酸 乙烯酯和乙烯的混合物，乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至11個碳原子、 a-支化一羧酸乙烯酯的混合物，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和 /或甲基丙烯酸甲酯的混合物，苯乙烯和選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的一種或多種單 體的混合物，乙酸乙烯酯和選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的一種或多種單體和(如需要)乙烯的混合 物，1，3-丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物，如需要，所 述的混合物也可包含一種或多種上述的輔助單體。
應選擇單體和/或應選擇共聚單體所佔部分的重量比以使通常可 形成玻璃轉移溫度Tg《6(TC (優選-30"C至+4(TC)。聚合物的玻璃轉移 溫度Tg可以現有的方式根據微差掃描熱量測定法(DSC)測定。該Tg 還可根據福斯方程式事先加以概略計算求得。依照Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1， 3，第123頁(1956年)，其方程式為1 / Tg=xl / Tgl+x2 /Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是單體n的質量分數(重量％/100)和 Tgn是單體n的均聚物的玻璃轉移溫度(絕對溫度)。均聚物的Tg值 詳載於"Polymer Handbook",第二版，J. Wiley & Sons, New York( 1975)。
a-矽烷表示其中由烷氧基或OH基取代的矽原子通過亞甲基橋直 接連接於具有一個或多個烯鍵式不飽和碳鍵的不飽和烴基上的一類矽 烷，其中亞甲基橋的氫基也可由烷基和/或芳基加以替代，且OC雙 鍵位於矽原子的a位置。
優選的a-矽烷是具有化學通式(I)的那些，(R'0)3.。(R、Si-CR -X (1)， R1、 W及RS是相同或不同且各自是氫或具有1至18個碳原子、 線性、支化或環狀、脂族或芳族烴基，n表示0、 l或2，且X是具有 2至20個烴原子的基團且含有一個位於矽原子a位置的烯鍵式不飽和 基團。
優選的R1和R2是具有1至6個碳原子的未取代的烷基，苯基和氫。 特別優選的R'是甲基和乙基。W優選氫、甲基或乙基。W優選氫。基 團X可以是線性、支化或環狀。除雙鍵外，也可有存在其他官能團， 該官能團對乙烯聚合通常具有惰性，例如滷素、羧基、亞磺酸酯基、 磺酸酯基、氨基、疊氮基、硝基、環氧基、醇、醚、酯、磺醚和硫酯
基以及芳族同素環和雜環基。X的優選實例是單不飽和的d至Cu)基 團；最優選的基團X是丙烯醯基和甲基丙烯醯基。
優選的是a-甲基丙烯醯基氧基甲基甲氧基二甲基矽垸、a-甲基丙 烯醯基氧基甲基二甲氧基甲基矽烷和a-甲基丙烯醯基氧基甲基三甲氧 基矽垸。特別優選的是a-甲基丙烯醯基氧基甲基乙氧基二甲基矽烷、a-甲基丙烯醯基氧基甲基二乙氧基甲基矽烷和a-甲基丙烯醯基氧基甲基 三乙氧基矽烷。
a-矽垸b)優選以0.1至20重量％的量進行共聚，以a)和b)的 總重量計。
以本體、溶液、懸浮液或乳液聚合的公知技術製得共聚物。在本 體或溶液聚合的情況中，分散是在聚合已發生之後在水性介質中發生。 優選地，聚合通過乳液聚合或相關技術(例如懸浮液、分散體或微乳 液聚合)進行在此具體實施例中反應溫度為0C至IO(TC，優選5。C 至80。C，更優選3(TC至7(TC。分散體介質的酸度值為2至9，優選4 至8。在特別優選的具體實施方案中，酸度值為6.5至7.5。反應開始 前，可通過鹽酸或氫氧化鈉溶液進行酸度值的調節。
可分批或連續進行聚合，部分或全部反應混合物的組分包含在初 始進料內，和反應混合物的部分組分包括在初始進料內、部分隨後定 量加入，或用定量加入法而無初始進料。所有的定量添加優選依照各 成分的消耗速率而定。在一個優選具體實施例中所採用的程序是在聚 合開始前，將部分共聚單體a)包含在初始進料內，在引發之後將其餘 部分定量加入，在引發之後，將ct-矽烷b)完全定量加入。
通過典型的水溶性引發劑或還原氧化引發結合物完成聚合的引 發。引發劑的實例是過氧二硫酸的鈉、鉀和銨鹽、過氧化氫、叔丁基 過氧化物、叔丁基氫化過氧化物、過氧基二磷酸鉀、過氧基三甲基乙 酸叔丁酯、氫化過氧異丙苯、 一氫化過氧異丙基苯和偶氮基雙異丁腈。 上述引發劑的使用量優選為0.01至4.0重量％，以單體的總重量計。所 用還原氧化引發劑結合物是結合還原劑的上述引發劑。適當的還原劑 是一價陽離子的亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽(例如亞硫酸鈉)，次硫酸的衍 生物，如鋅或鹼金屬羥甲亞磺酸鹽，例如羥甲亞磺酸鈉和抗壞血酸。 還原劑的使用量優選為所用單體量的0.15至3重量％。此外，可加入
少量的金屬化合物，該金屬化合物可溶解於聚合介質中且在聚合情況 下其金屬成分具有還原氧化活性，實例是基於鐵或釩的化合物。由上 述組分組成的一個特別優選的引發劑系統為叔丁基氫化過氧化物/羥
甲亞磺酸鈉/ Fe(EDTA廣"+系統。
作為分散劑，可採用常用的所有保護膠體和/或乳化劑。適當保 護膠體的實例包含部分水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯縮 醛、澱粉、纖維素及其羧基甲基、甲基、羥基乙基和羥基丙基衍生物。 適當的乳化劑包含陰離子、陽離子及非離子乳化劑，其實例是陰離子 表面活性劑，如鏈長度為8至18個碳原子的硫酸烷基酯、疏水基上具 有8至18個碳原子及高達60個環氧乙烷或環氧丙烷單元的硫酸醚烷 基酯或垸芳基酯，具有8至18個碳原子的磺酸垸基酯或垸芳基酯，磺 基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯和單酯，或非離子表面活性劑，如具 有高達60個環氧乙烷和/或環氧丙烷單元的烷基聚二醇醚或烷芳基聚 二醇醚。
在聚合中，保護膠體和/或乳化劑的總添加量為1至20重量％， 以單體a)和b)的總重量計。
反應後，所得分散體的pH為4至9，優選7至8。但隨後通過鹽 酸或氫氧化鈉水溶液調節這個pH值。在反應開始前或反應結束後，也 可將常用的有機或無機緩衝劑(例如基於碳酸氫鹽或磷酸氫鹽的緩衝 劑)加入以調整pH。聚合後或將本體或溶液聚合物加入水中後，分散 體的固體含量優選為25至75重量％，特別地30至60重量％，更特別 地45至55重量％。分散聚合物粒子的粒徑是由幾個因素決定的，其中 包含所用分散劑的本質和數量、剪切的方式和時間及所加的疏水性助 劑。聚合物粒子的直徑通常為10至5000納米，特別地50至1000納 米。非常優選的粒徑為100至250納米。
為製造水中可再分散的聚合物粉末(如需要在添加保護膠體作為 噴灑助劑之後)，通過流化床乾燥、凍幹或噴幹，將水性分散體乾燥。 分散體優選噴幹。在此情況下，噴幹是在常用的噴幹裝置內進行的， 其中可通過單流體、二流體或多流體噴嘴或使用轉動盤進行霧化。取 決於乾燥裝置、樹脂玻璃轉移溫度Tg和預期的乾燥程度，所選擇的出 口溫度通常為45"C至120°C，優選60。C至9(TC。
在進行乾燥以形成水中可再分散聚合物粉末期間，通常使用總量
為3至30重量％的噴霧助劑(以分散體的聚合物組成計)。換言之，在 乾燥之前，保護膠體的總量應為至少3至30重量％，以聚合物部分計， 優選使用5至20重量％，以聚合物部分計。
適當的噴霧助劑是部分水解的聚乙烯醇、聚烯吡酮、水溶性多糖， 例如澱粉(直鏈澱粉和支鏈澱粉)、纖維素及其羧基甲基、甲基、羥基 乙基和羥丙基衍生物，蛋白質，例如酪蛋白或酪蛋白鹽、大豆蛋白質， 明膠；木質素磺酸酯；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯 酸酯與羧基-官能共聚單體單元的共聚物；聚(甲基)丙烯醯胺；聚乙烯 磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸酯，萘-甲醛磺酸酯，苯乙 烯-順丁烯二酸共聚物和乙烯醚-順丁烯二酸共聚物。
在許多情況中已經證實在噴霧期間加入高達1.5重量％的防泡劑 (以基礎聚合物計)是有利的。為了改進結塊穩定性以增加耐儲性(尤 其在玻璃轉移溫度低的粉末情況中)，所得粉末中可添加抗結塊劑，優 選高達30重量％ (以聚合物組成的總重量計)。抗結塊劑的實例是碳酸 鈣和/或鎂、滑石、石膏、矽石、高嶺土及粒徑優選為10納米至10 微米的矽酸鹽。
如此製得的共聚物在水性分散體或再分散體內的儲藏穩定性優 良，特別顯著的是經應用之後，固化溫度低，同時固化速率高。通過 以矽-氧-矽鍵所形成的三維網絡進行固化。
以水性聚合物分散體或水中可再分散粉末形式的可交聯、矽烷改 性共聚物在適於下述各系統的用途中可用作，例如，建築物化學品(單 獨或連同水固粘合劑(例如卜特蘭、高鋁、火山灰、高鎂及磷酸鹽水 泥)、石膏和水玻璃)以製造建築物用粘合劑，特別地瓷磚粘合劑和戶 外絕緣及外表面塗飾粘合劑、粉刷頭道漿、填充劑、抹塗地板填充劑、 勻塗化合物、不收縮漿、接合砂漿和油漆，以及作為塗料的膠粘劑或 作為紡織品、纖維、木材和紙張的膠粘劑。
通過以下實施例對本發明作進一步的說明。
除另有說明外，所有數量及百分率均以重量計。所有反應是在惰 性環境(氮氣)下進行的。所得分散體的粒徑通過粒徑測量儀器(Coulter 計數器)測定。用組合電極測定pH。
實施例h聚合物分散體l (PD1)
在1000毫升、附有錨式攪拌器的聚合反應器內將
21.8克丙烯酸正一酯
11.4克苯乙烯
83.4毫升水
1.7克丙烯酸
0.4克十二烷基硫酸鈉
0.16克乙烯磺酸鈉
硫酸鐵(II )和乙二胺四乙酸二鈉鹽各10毫克調節至pH為6.5並在 溫度40'C及不停攪拌(200轉/分鐘)的情況下加熱(初始進料)。
在第一容器內(進料la)製造10濃度％叔丁基氫化過氧化物水溶液。
在第二容器內(進料lb)製造5濃度％的羥甲亞磺酸鈉水溶液。 在第三容器內(進料2)製造由 169.3毫升水 5.10克丙烯酸
29.0克a-甲基丙烯醯基氧基甲基三乙氧基矽烷
13.6克十二烷基硫酸鈉
197克丙烯酸正丁酯
103克苯乙烯
所組成的單體乳液。
以105微升/分鐘的速率開始定量加入進料la和lb，在4(TC溫 度下使初始進料聚合20分鐘。之後以4毫升/分鐘的速率開始定量加 入進料2，並連續定量加入該單體乳液，歷時165分鐘。最後，聚合繼 續持續1小時。隨後將批成品冷卻至室溫。聚合物分散體的固體含量 為53.5%， pH為7.6。 Tg為+2"C。通過光散射測得平均粒徑為140納 米且聚分散度接近l。
實施例2:聚合物分散體2 (PD2)
如同實施例1，但在20'C溫度下進行總共6.5小時的聚合。進料
2的組成如下
進料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯醯基氧基甲基三乙氧基矽烷7.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克 所得聚合物分散體的固體含量為48%, pH為7.6。平均粒徑為130 納米且聚分散度為1.1。
實施例3:聚合物分散體3 (PD3)
如同實施例1，但進料2的組成如下
進料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯醯基氧基甲基三乙氧基矽烷7.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克 所得聚合物分散體的固體含量為50°%， pH為7.5。平均粒徑為150 納米且聚分散度為1.08。 Tg為-3。C。
實施例4:聚合物分散體4 (PD4)
如同實施例1，但進料2的組成如下-
進料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯醯基氧基甲基三乙氧基矽垸60克
SDS 13.6克 丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克 所得聚合物分散體的固體含量為50%， pH為7.5。平均粒徑為150 納米且聚分散度為1.08。 Tg為0°C。
實施例5:聚合物分散體5 (PD5)
如同實施例1，但進料2的組成如下
進料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯醯基氧基甲基二甲基一甲氧基矽烷60.7克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克 所得聚合物分散體的固體含量為53%， pH為7.6。平均粒徑為147 納米且聚分散度為1.13。 Tg為-3t:。
實施例6:聚合物分散體6 (PD6)
如同實施例1，但進料2的組成如下
進料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯醯基氧基甲基二甲基一甲氧基矽烷29.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克
所得聚合物分散體的固體含量為53.6%， pH為7.3。平均粒徑為 150納米且聚分散度為1.12。 Tg為+5。C。
實施例7:聚合物分散體7 (PD7)
如同實施例1，但進料2的組成如下
進料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯醯基氧基甲基三乙氧基矽垸3.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克
所得聚合物分散體的固體含量為50%， pH為7.6。平均粒徑為147 納米且聚分散度為1.08。
實施例8:聚合物分散體8 (PD8)
如同實施例1,但進料2的組成如下
進料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯醯基氧基甲基三乙氧基矽烷29.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克 所得聚合物分散體的固體含量為51.4%， pH為7.8。平均粒徑為 156納米且聚分散度為1.12.
實施例9:聚合物分散體9 (PD9)
如同實施例1，但進料2的組成如下
進料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克 a-甲基丙烯醯基氧基甲基二甲基一乙氧基矽烷29.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克
所得聚合物分散體的固體含量為51.4。％， pH為7.8。平均粒徑為 156納米且聚分散度為1.12。
實施例10:聚合物分散體10 (PD10)
如同實施例1，但該聚合物乳液通過20濃度重量％的聚乙烯醇的 水溶液(水解度為88摩爾％，賀普勒粘度為4毫帕斯卡秒)加以穩定 化。初始進料及進料2的組成如下
初始進料7.3克丙烯酸正丁酯 3.8克苯乙烯
66毫升水 1.7克丙烯酸
10.6毫升聚乙烯醇(20%濃度) O.IO克乙烯磺酸鈉
硫酸鐵(II)及二胺四乙酸二鈉鹽各20毫克
進料2:水 134克
丙烯酸 5.0克 a-甲基丙烯醯基氧基甲基三乙氧基矽烷29.0克
聚乙烯醇(20%濃度) 354.4毫升
丙烯酸正丁酯 65.5克
苯乙烯 34.3克
所得聚合物分散體的固體含量為27%, pH為7.5。平均粒徑為116 納米且聚分散度為1.12。
比較例l:比較分散體l (CD1)
如同實施例1，但進料2的組成如下。所製得的分散體(比較分散 體CD1)用於進行比較。
進料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯196.5克 苯乙烯 103.0克
所得聚合物分散體的固體含量為49%, pH為8。平均粒徑為143 納米且聚分散度為1.08。
比較例2:比較分散體2 (CD2)
如同實施例1，但進料2的組成如下。所製得的分散體(比較分散 體CD2)用於進行比較。
進料2:水 169.3克
丙烯酸 5.1克
Y-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷29.0克
SDS 13.6克
丙烯酸正丁酯 196.5克
苯乙烯 103.0克
所得聚合物分散體的固體含量為50.0。％, pH為7.5。平均粒徑為 146納米且聚分散度為1.08。
穩定性測試
為評估該分散體的儲存穩定性而進行一系列的測試。
首先，通過頂部空間氣相色譜/質譜儀測定分散體上方氣相內因
提升水解所釋出的醇以各個醇峰值的緩慢增加量為基礎，氣相色譜/
質譜儀間接表明該分子的Si(OR)部分逐漸水解。但這種現象對分散體
的穩定性或其成膜及交聯特性並無影響。
每間隔一定時段對分散體的粘度加以測定以量度分散體內聚合物
提早交聯的程度。歷經四個月的量測時段，粘度僅顯示些許變化。
交聯測試
為測定不同矽烷改性分散體的交聯歷程的特性，利用100微米刮 刀在許多試樣上塗覆一系列分散體，並在5(TC溫度下儲存不同的時段。 通過測定在室溫下，在20小時內的可溶解於丙酮內的比例以測量預定 時間之後凝膠含量的變化。所有分散體的製成時間均相等，其聚合物 內矽烷所佔比例均相同。
下表為各個測試結果的概述。自然地，最快速的增加發生在三垸 氧基取代的製備體PD1和CD2的情況中。將PD1 (a-三乙氧基)和 CD2 (Y-三甲氧基)進行比較，可清晰地看出分散體PD1增加的交聯 速率。
PDX %凝膠量增加所需的分鐘數
251015306080100
PD11113162327303336
PD624555667
PD8 2 7 12
PD9 1 3 5
CD1 0 0 0
CD2 1 2 6
13 13 13 17 21 25
5 6 6 6 5 7
0 0 0 0 0 0
8 9 14 27 32 3權利要求
1.可交聯、矽烷改性、以其水性聚合物分散體或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，該共聚物通過水性介質中、由烯鍵式不飽和單體與後交聯烯鍵式不飽和矽烷共聚單體進行自由基引發的共聚和如需要，隨後將所得聚合物分散體加以乾燥而製得，其特徵在於使a)選自具有1至15個碳原子的非支化或支化烷基羧酸的乙烯酯、具有1至15個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯芳烴、乙烯醚、烯烴、二烯烴或滷乙烯的一種或多種單體與b)0.1至50重量％，以a)和b)的總重量計，一種或多種烯鍵式不飽和α-矽烷進行共聚。
5. 根據權利要求3所述的可交聯、矽烷改性、以其水性聚合物分 散體或水中可再分散聚合物粉末形式的共聚物，其特徵在於進行共聚 的ot-矽烷是一種或多種選自(x-甲基丙烯醯基氧基甲基甲氧基二甲基矽 垸、(x-甲基丙烯醯基氧基甲基二甲氧基甲基矽烷、a-甲基丙烯醯基氧基 甲基三甲氧基矽烷、(x-甲基丙烯醯基氧基甲基乙氧基二甲基矽烷、(x-甲基丙烯醯基氧基甲基二乙氧基甲基矽烷或a-甲基丙烯醯基氧基甲基 三乙氧基矽烷。
6. 製備根據權利要求1-5所述的可交聯、矽烷改性共聚物的方法， 其特徵在於該聚合是本體、溶液、懸浮液、乳液或微乳液聚合。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於該聚合物分散體通過 噴霧乾燥進行乾燥。
8. 權利要求1-5所述的可交聯、矽垸改性共聚物在用於建築的化 學品中的應用。
9. 根據權利要求1-5任一項所述的可交聯、矽烷改性共聚物作為 塗料的粘合劑和接合劑的應用。
10. 根據權利要求1-5任一項所述的可交聯、矽烷改性共聚物作為 紡織品、纖維、木材及紙張的塗料及膠粘劑的應用。
全文摘要
本發明涉及可交聯、矽烷改性、以其水性聚合物分散體或水中可再分散的聚合物粉末的形式的共聚物。所述共聚物可以通過以下獲得在水性介質中，由烯鍵式不飽和單體與後交聯烯鍵式不飽和矽烷共聚單體進行自由基引發的共聚，並且任選地，隨後將所得聚合物分散體乾燥。本發明的特徵在於使a)一種或多種單體，其選自具有1至15個碳原子的非支化或支化烷基羧酸的乙烯酯、具有1至15個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、乙烯芳烴、乙烯醚、烯烴、二烯或滷乙烯與b)0.1至50重量％(以a)和b)的總重量計)的一種或多種烯鍵式不飽和α-矽烷進行共聚。
文檔編號C09D143/04GK101098901SQ200580045993
公開日2008年1月2日 申請日期2005年12月22日 優先權日2005年1月5日
發明者H-P·外勒才勒, O·明格, R·外德諾 申請人:瓦克化學有限公司