一種磷酸鐵鋰電池生產環節正極廢舊材料的回收修復和再利用的方法與流程

2023-05-31 03:28:12

本發明涉及鋰離子電池廢舊材料的處理回收領域，特別涉及一種磷酸鐵鋰電池生產環節正極廢舊材料的回收修復和再利用的方法。

背景技術：

自1991年全球第一隻商業化鋰離子電池由日本索尼推向市場以來，鋰離子電池產業已經歷了20多年的發展，市場規模從無到有，先後超越鎳鎘電池、鎳氫電池等其他二次電池而發展成為3C電子產品、電動汽車和儲能領域的首選電池。

近年來，隨著化石資源的日益減少，霧霾等環境問題的日益嚴重，發展電動汽車得到各國政府的高度重視。而發展電動汽車，關鍵在電池。鋰離子電池憑藉其優良的性能成為新一代電動汽車的理想動力源，具有重量輕、儲能大、功率大、無汙染、也無二次汙染、壽命長、自放電係數小、溫度適應範圍寬泛，是電動汽車較為理想的車用蓄電池。從電動汽車列入國家863高科技發展計劃，到新能源汽車產業列入國家七大戰略新興產業，中國新能源汽車產業近十年來得到了快速的發展，2015年我國新能源汽車呈現爆發式增長，產量37.9萬輛，同比增長3.5倍，2016年有望達到50萬輛，中國也成為全球最大的新能源汽車的增量市場。在未來5年全國新能源汽車將達500萬輛保有量的政策目標。

中國新能源汽車動力電池的發展使用的正極材料通常有錳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰。錳酸鋰高溫性能、循環性能、儲存性能均較差，電池組的使用壽命較短。而在整車安全設計上，中國新能源汽車使用三元鋰電作為動力電池，存在一定的安全隱患。三元材料的脫氧溫度是200℃，放熱能量超過800J/g，三元鋰電無法通過針剌實驗，表明了三元電池在內部短路的情況下，很容易引發安全事故。磷酸鐵鋰電池因其安全可靠、性能穩定和成本相對低廉的優點受到青睞，尤其是在城市公交和電動大巴上應用的動力電池，主要都是磷酸鐵鋰電池。據統計，在純電動客車上，磷酸鐵鋰仍佔主流，磷酸鐵鋰的產量(含企業自產)相比於2015年增長170.0％。

隨著磷酸鐵鋰電池在新能源汽車上的用量逐年增大，各個電池生產廠家的磷酸鐵鋰電池的產量也越來越大,隨之而來的磷酸鐵鋰正極材料生產廠在生產過程中存在的廢料，以及電池廠在塗布壓片過程中因斷帶或者切片不均而產生的正極廢舊材料也越來越多。如果將這些廢舊材料直接丟棄，無疑是一種巨大的資源浪費。尤其是隨著新能源汽車對鋰電池的需求越來越大，導致碳酸鋰價格迅速上漲，電池級碳酸鋰報價達到13.5萬元/噸。隨著使用磷酸鐵鋰作動力的電動汽車的大量投入運行，隨之而來的磷酸鐵鋰廢舊電池量也快速增加，預計從2017年開始，我國每年廢舊電池的產量將達到17～21萬噸。因此對於磷酸鐵鋰電池正極廢舊材料的回收修復和再利用意義非常重大。

目前針對於磷酸鐵鋰正極廢舊材料的回收主要有以下幾種方法。中國專利CN101383441A公開了一種磷酸鐵鋰正極廢片的綜合回收方法，通過機械分離和或者超聲震蕩的方法，首先將鋁箔分離出來，得到磷酸鐵鋰、導電劑、和粘結劑殘餘物的混合物；將該混合物在80～150℃的條件下烘烤8～24h；將烘烤後的材料磨粉分級，控制粒徑不大於15μm。即得磷酸鐵鋰正極回收材料。該方法沒有考慮混合物殘留的粘結劑，導電劑對材料的電化學性能的影響。

中國專利CN104362408A公開了一種磷酸鐵鋰電池製造環節磷酸鐵鋰廢料的回收再利用的方法。將回收的極片放在馬弗爐中400～600℃的高溫下烘烤2

～3h，活性物質磷酸鐵鋰和導電劑從鋁箔上脫離；接著在馬弗爐中650～800℃高溫烘烤4～6h後過篩得到磷酸鐵鋰粉料；磷酸鐵鋰粉料用去離子水洗滌，洗滌後加入乙醇潤溼劑製成懸濁液；將可溶性鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽按比例混合在乙醇溶液中，120～140℃真空乾燥；惰性氣氛保護下650～850℃焙烤3～6h，得到合格材料。該方法在回收過程中沒有考慮鋁箔的回收，而且在較高的溫度焙燒的條件下會導致磷酸鐵鋰的氧化，導致得到的磷酸鐵鋰材料性能明顯劣於正品磷酸鐵材料。

本發明採用一種簡單的方法回收、修復廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料，在回收過程中可以極大的保存鋁箔以便其回收，同時，在整個過程中所需的熱處理溫度也相對較低，所需的能耗也相對較低，修復得到的產品，具有與新制正品磷酸鐵材料相近的電化學性能。

技術實現要素：

針對磷酸鐵鋰電池的製造過程中,磷酸鐵鋰正極材料的塗布壓片過程中常常會因斷帶或者切片時產生大量的邊角料,有時也會產生部分不符合工藝要求的正極廢片，以及廢舊磷酸鐵鋰電池正極片,而這些廢舊材料往往得不到妥善處理，本發明提供一種磷酸鐵鋰電池生產環節正極廢舊材料的回收修復和再利用的方法。

本發明的技術方案是：

一種磷酸鐵鋰電池生產環節正極廢舊材料的回收修復和再利用的方法，包括如下步驟：

(1)將回收的磷酸鐵鋰生產環節電池正極廢舊材料置於鹼性溶液中進行攪拌，使活性物質磷酸鐵鋰材料從鋁箔上完全分離；

(2)將步驟(1)鹼液中分離出的鋁箔分離後，對鹼液中剩餘的磷酸鐵鋰、導電劑、粘結劑混合材料進行過濾、洗滌；

(3)將步驟(2)洗滌後的混合材料進行乾燥；

(4)將步驟(3)乾燥後的混合材料進行球磨,對球磨過後的粉料用振動過篩，控制粒徑在15μm以下；

(5)將步驟(4)得到的混合材料粉末浸泡在有機溶劑中，攪拌及超聲1～4h，除去其中的粘結劑；

(6)將步驟(5)所得材料過濾、乾燥後，置於反應窯爐中進行焙燒除去部分碳；

(7)將步驟(6)焙燒後的材料在惰性氣體保護下煅燒，得到修復的磷酸鐵鋰正極材料；

(8)將步驟(7)得到的磷酸鐵鋰正極材料與導電劑，粘結劑混合均勻，勻漿後塗布在鋁箔上，重新組裝成磷酸鐵鋰電池。

進一步地，球磨機的轉速為300～600rpm。

進一步地，所述的過篩採用300～600目的篩網。

進一步地，所述鹼性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀溶液的一種或兩種以上；其濃度為0.05～1mol/L。

進一步地，所述的有機溶劑為丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)中的一種或兩種以上。

進一步地，所述焙燒的溫度為100～300℃，時間為2～5h。

進一步地，所述煅燒的溫度為400～800℃，時間為2～6h。

進一步地，所述的煅燒在管式爐中進行，管式爐的升溫方式為階梯式升溫，其升溫速率為1～5℃min-1。

進一步地，所述惰性氣體為氬氣與氫氣的混合氣體，氬氣的體積佔比為80～99％，氫氣為1～20％。

進一步地，步驟(8)中，磷酸鐵鋰正極材料、導電劑及粘結劑的質量比為8：0.5～1：0.5～1。

本發明的有益效果在於：

本發明能夠很好地回收廠家生產過程中所產生的磷酸鐵鋰正極廢料，而且回收及修復過程簡單，可以極大程度地保存分離過程中的鋁箔，便於鋁廠回收。在熱處理過程中所需的溫度相對較低，能耗小，並且修復後再利用的材料具有與新製備的磷酸鐵鋰正極材料相近的電化學性能。

附圖說明

圖1為實施例1修復前的磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖。

圖2為實施例1修復前的磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖。

圖3為實施例1修復後的磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖。

圖4為實施例1修復後的磷酸鐵鋰正極材料的的SEM圖。

圖5為實施例1修復後的磷酸鐵鋰正極材料在不同倍率下首次充放電曲線。

圖6為實施例1修復後的磷酸鐵鋰正極材料在1C、2C和5C的循環性能圖。

圖7為實施例1修復後的磷酸鐵鋰正極材料倍率性能曲線圖。

具體實施方式

以下通過實施例進一步詳細說明本發明，以使本領域技術人員更好地理解本發明，但本發明不局限於以下實施例。

下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規方法。

實施例1

(1)將500g的廢舊磷酸鐵鋰正極片整理好放入500mL 0.05mol/L的氫氧化鈉溶液中，浸泡10min後開始攪拌，待材料從鋁箔上完全分離後，去除鋁箔；

(2)對步驟(1)鹼液中剩餘的磷酸鐵鋰、導電劑、粘結劑等混合材料過濾、洗滌；

(3)將步驟(2)洗滌後的磷酸鐵鋰混合材料放入80℃烘箱中乾燥24h。

(4)將步驟(3)乾燥好的磷酸鐵鋰混合材料進行球磨，所述的球磨轉速為500rpm，球磨後的粉料用振動過篩，採用500目的篩網；

(5)將步驟(4)得到的磷酸鐵鋰混合材料粉末浸泡在NMP中，攪拌及超聲處理4h，除去其中的粘結劑；

(6)將步驟(5)得到的磷酸鐵鋰材料過濾、乾燥後，置於反應窯爐中250℃條件下焙燒4h除去部分碳；

(7)將步驟(6)焙燒後的磷酸鐵鋰材料在惰性氣體保護下按照5℃/min升溫速率升至400℃，煅燒2h，得到修復可再利用的磷酸鐵鋰材料；所述的惰性氣氛為：氬氣體積佔比95％，氫氣5％；

(8)將步驟(7)得到的磷酸鐵鋰材料、導電劑、粘結劑按8：0.7：0.7的質量比混合均勻，勻漿塗布在鋁箔上，組裝成磷酸鐵鋰電池。

圖2、圖4分別是實施例1中磷酸鐵鋰材料在修復前後的SEM圖，其中，修復前對應於步驟(4)，修復後對應於步驟(7)。從圖2可見，由於粘結劑的存在，材料團聚現象比較嚴重；在經過NMP浸泡和熱處理後，圖4的團聚現象明顯減少。圖1和圖3是磷酸鐵鋰材料在修復前後的XRD圖，從圖中可見，修復後磷酸鐵鋰產品的XRD圖，各衍射峰的強度較高，峰形尖銳，說明回收處理後的磷酸鐵鋰材料具有高結晶度。用本實施例中修復後的磷酸鐵鋰正極材料組裝成紐扣電池，通過電化學性能測試發現，如圖5所示，該材料在2.0～4.3V電壓條件和0.2C電流密度下首次放電比容量為159mAh g-1。並且從圖6的循環壽命曲線可以看出，修復後的磷酸鐵鋰材料作為鋰離子電池正極時表現出良好的循環穩定性，在1C、2C和5C電流密度下，其首次放電比容量分別高達148、139和128mAh g-1，經過200次充放電循環之後，其比容量保持率分別為94.0％、92.1％和89％。同時，從圖7也可以看出，修復後的磷酸鐵鋰材料作為鋰離子電池正極時具有優異的倍率性能，在10C的高倍率下，其放電比容量仍有103mAh g-1。

實施例2

(1)將500g的廢舊磷酸鐵鋰正極片整理好放入500mL 0.5mol/L的氫氧化鉀溶液中，浸泡10min後開始攪拌，待材料從鋁箔上完全分離後，去除鋁箔；

(2)對步驟(1)鹼液中剩餘的磷酸鐵鋰、導電劑、粘結劑等混合材料過濾、洗滌；

(3)將步驟(2)洗滌後的磷酸鐵鋰混合材料放入100℃烘箱中乾燥24h；

(4)將步驟(3)乾燥好的磷酸鐵鋰混合材料進行球磨，所述的球磨轉速為400rpm，球磨後的粉料用振動過篩，採用400目的篩網；

(5)將步驟(4)得到的磷酸鐵鋰混合材料粉末浸泡在DMF中，攪拌及超聲2h，除去其中的粘結劑；

(6)將步驟(5)得到的磷酸鐵鋰材料過濾、乾燥後，置於反應窯爐中200℃條件下焙燒3h除去部分碳；

(7)將步驟(6)焙燒後的磷酸鐵鋰材料在惰性氣體保護下按照5℃/min升溫速率升至500℃，煅燒6h，得到修復可再利用的磷酸鐵鋰正極材料；所述的惰性氣氛為：氬氣體積佔比95％，氫氣5％；

(8)將步驟(7)得到的磷酸鐵鋰正極材料、導電劑、粘結劑按8：1：0.7的質量比混合均勻，勻漿塗布在鋁箔上，組裝成磷酸鐵鋰電池。

通過電化學性能測試結果表明，該材料在2.0～4.3V電壓條件和0.2C電流密度下首次放電比容量為138mAh g-1，在2C電流密度下，其首次放電比容量為128mAh g-1

實施例3

(1)首先將500g的廢舊磷酸鐵鋰正極片整理好放入500mL 1mol/L的氫氧化鈉溶液中，浸泡10min後開始攪拌，待材料從鋁箔上完全分離後，去除鋁箔。

(2)對步驟(1)鹼液中剩餘的磷酸鐵鋰、導電劑、粘結劑等混合材料過濾、洗滌。

(3)將步驟(2)洗滌後的磷酸鐵鋰混合材料放入80℃烘箱中乾燥24h。

(4)將步驟(3)乾燥好的磷酸鐵鋰混合材料進行球磨，所述的球磨轉速為600rpm，球磨後的粉料用振動過篩，採用600目的篩網。

(5)將步驟(4)得到的磷酸鐵鋰混合材料粉末浸泡在DMF中，攪拌及超聲1h，除去其中的粘結劑；

(6)將步驟(5)得到的磷酸鐵鋰材料過濾、乾燥後，置於反應窯爐中300℃條件下焙燒2h除去部分碳；

(7)將步驟(6)焙燒後的磷酸鐵鋰材料在惰性氣體保護下按照5℃/min升溫速率升至800℃，煅燒3h，得到修復可再利用的磷酸鐵鋰正極材料。所述的惰性氣氛為：氬氣體積佔比95％，氫氣5％。

(8)將步驟(7)得到的磷酸鐵鋰正極材料、導電劑、粘結劑按8：1：1的質量比混合均勻，勻漿塗布在鋁箔上，組裝成磷酸鐵鋰電池。

通過電化學性能測試結果表明，該材料在2.0～4.3V電壓條件和0.2C電流密度下首次放電比容量為130mAh g-1，在2C電流密度下，其首次放電比容量為120mAh g-1

實施例4

(1)首先將500g的廢舊磷酸鐵鋰正極片整理好放入500mL 0.2mol/L的氫氧化鋰溶液中，浸泡10min後開始攪拌，待材料從鋁箔上完全分離後，去除鋁箔。

(2)對步驟(1)鹼液中剩餘的磷酸鐵鋰、導電劑、粘結劑等混合材料過濾、洗滌。

(3)將步驟(2)洗滌後的磷酸鐵鋰混合材料放入80℃烘箱中乾燥24h。

(4)將步驟(3)乾燥好的磷酸鐵鋰混合材料進行球磨，所述的球磨轉速為300rpm，球磨後的粉料用振動過篩，採用300目的篩網。

(5)將步驟(4)得到的磷酸鐵鋰混合材料粉末浸泡在NMP中，攪拌及超聲4h，除去其中的粘結劑。

(6)將步驟(5)得到的磷酸鐵鋰材料過濾、乾燥後，置於反應窯爐中100℃條件下焙燒5h除去部分碳。

(7)將步驟(6)焙燒後的磷酸鐵鋰材料在惰性氣體保護下按照5℃/min升溫速率升至700℃，煅燒4h，得到修復可再利用的磷酸鐵鋰正極材料。所述的惰性氣氛為：氬氣體積佔比99％，氫氣1％。

(8)將步驟(7)得到的磷酸鐵鋰正極材料、導電劑、粘結劑按8：0.5：0.5的質量比混合均勻，勻漿塗布在鋁箔上，組裝成磷酸鐵鋰電池。

通過電化學性能測試結果表明，該材料在2.0～4.3V電壓條件和0.2C電流密度下首次放電比容量為135mAh g-1，在2C電流密度下，其首次放電比容量為117mAh g-1。