一種用於太陽能電池光吸收層的銅銻硒薄膜的製備方法與流程
2023-05-31 03:31:26 2
本發明涉及太陽能電池光吸收材料的製備領域，具體地說是一種用於太陽能電池光吸收層的銅銻硒薄膜的製備方法。
背景技術：
銅銻硒薄膜太陽能電池是近幾年來出現的一種新型的化合物薄膜太陽能電池。其中，銅銻硒薄膜作為光吸收層是太陽能電池中最核心的一層。因此，該薄膜的製備工藝也是該類型太陽能電池的最核心的技術。通常狀況下，銅銻硒薄膜可以根據銅銻硒三種元素的原子比例的不同呈現出不同的結構，主要有CuSbSe2、Cu3SbSe4、Cu3SbSe3、CuSbSe4、Cu12Sb4Se13等。其中化學結構為CuSbSe2和Cu3SbSe4的光學帶隙分別為為1.1-1.2eV和1.7-1.8eV，其光吸收係數為105cm-1，是比較理想的太陽能電池的光吸收材料。
目前，已報導的文獻中銅銻硒薄膜光吸收層的製備方法主要有兩種：真空法和溶液法。如山東大學陶緒堂等人採用真空蒸發法沉積銅銻硒薄膜，該方法由於在真空環境中生長薄膜，結晶性較高，但是極易產生二元雜相，很難獲得純相的硫銅銻礦結構的銅銻硒（CuSbSe2）薄膜。又如美國國家可再生能源實驗室（NREL）報導硫銅銻礦（Chalcostibite）的銅銻硒（CuSbSe2）薄膜的製備方法，具體為通過一個硒化銅（Cu2Se）和兩個硒化銻（Sb2Se3）靶共同濺射製備。但是，該製備方法中硒化銻的比例對最終生成的銅銻硒薄膜的結構會有很大影響，存在硒化銻缺失導致最終生成的銅銻硒薄膜的結構為Cu3SbSe3，硒化銻過量對導致最終薄膜中有硒化銻的雜相存在，而且成本相對較高。此外，行業內也有一些研發人員採用溶液法來製備，如華中科技大學的唐江等人採用聯銨作為溶劑，溶解銅、銻、硒等單質元素，製備成銅銻硒等元素組成的前驅體溶液，並採用旋塗的方法製備出銅銻硒光吸收層薄膜。該方法雖然步驟簡單，易於操作，但是該方法用到大量的聯銨，而聯銨屬於劇毒物質，對人類和環境都存在較大危害。由此可見，進一步研究更為理想的銅銻硒薄膜的光吸收層的製備方法對太陽能電池的發展具有十分重要的意義。
技術實現要素：
本發明的目的就是提供一種用於太陽能電池光吸收層的銅銻硒薄膜的製備方法，以解決現有溶液法製備銅銻硒薄膜必須使用大量劇毒物質，對操作人員以及環境存在較大危害的問題。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種用於太陽能電池光吸收層的銅銻硒薄膜的製備方法，包括以下步驟：
（a）按預製銅銻硒薄膜的銅銻硒化合物的摩爾比組成稱取含有銅源、銻源和硒源的化合物原料，混合後再加入到由硫醇和胺組成的二元混合溶劑中，攪拌，完全溶解，得前驅體溶液；所述硫醇和胺的體積比為1:7-9；所述銅銻硒化合物與二元混合溶劑的摩爾體積比為0.3-0.45mmol:10mL；
（b）在所述前驅體溶液中加入醇類有機溶劑，攪拌均勻，塗抹於電極基板上，乾燥，塗抹第二層，乾燥；採用相同的塗抹方法塗抹、乾燥多次，在電極基板上沉積了前驅體薄膜；所述前驅體溶液與醇類有機溶劑的體積比為5-10:12-20；
（c）將沉積有前驅體薄膜的電極基板置於惰性氣體或含硒源的氣氛中，在300-450℃下加熱10-60 min，即得。
本發明提供的製備方法中步驟（a）所述的銅銻硒化合物為CuSbSe2、Cu3SbSe4、Cu3SbSe3、CuSbSe4、Cu12Sb4Se13。
本發明提供的製備方法中步驟（a）中含有銅源的化合物為銅粉、硒化亞銅、硒化銅粉末中的至少一種；含有銻源的化合物為銻粉、硒化銻粉末中的至少一種；含有硒源的化合物為硒化亞銅、硒化銻粉末、硒粉中的至少一種。
本發明提供的製備方法中步驟（a）稱取含有銅源、銻源和硒源的化合物原料時，可稱取過量的含有硒源的化合物，這可避免在製備過程中即使有硒元素的損耗也不影響產品質量。
本發明提供的製備方法中步驟（a）中所述硫醇為乙硫醇、乙二硫醇、異丙醇胺、甲硫醇中的任意一種或兩種以上任意比例的混合物。
本發明提供的製備方法中步驟（a）中所述胺為乙二胺、二乙胺或乙醇胺中的任意一種或兩種以上任意比例的混合物。
本發明提供的製備方法中步驟（a）中所述攪拌時間為8-12h。
本發明提供的製備方法中步驟（b）中醇類有機溶劑為乙二醇或異丙基甲醇。
本發明提供的製備方法中步驟（b）中電極基板為沉積有電極層的基片襯底，所述電極層是由金屬鉬、金或透明導電氧化物製備的電極層，所述基片襯底為鈉鈣玻璃、不鏽鋼箔或聚醯亞胺膜的任意一種。
本發明提供的製備方法中步驟（b）中所述塗抹於電極基板上的塗抹方法為旋塗法、刮塗法或高溫噴塗熱解法中任意一種。
本發明提供的製備方法中步驟（b）中所述塗抹於電極基板上的塗抹方法為旋塗法，其旋塗速度為1000-5000r/min，旋塗時間為10-120s。
本發明提供的製備方法中步驟（b）所述乾燥的工藝為在150-300℃下烘乾30-90s。
本發明提供的製備方法中步驟（c）所述硒源為硒粉、硒蒸汽、硒化氫、二甲基硒、二乙基硒或二叔丁基硒。
本發明提供的製備方法中步驟（c）優選在400-450℃加熱10-30min。
本發明基於研究現狀，採用非真空溶液法，將含有難溶性的銅源、銻源、硒源的化合物原料直接溶解硫醇和胺組成的二元混合溶液中，精確地將一定摩爾比的銅、銻、硒元素用旋塗等方法沉積於電極基板上，在惰性氣體保護下或含有硒源氣氛的環境中，經高溫退火處理，得到用於太陽能電池光吸收層的銅銻硒薄膜。本發明避免使用了對人體和環境有毒有害的溶劑，對人類和環境友好，可以精準把握銅、銻、硒元素的沉積比例，而且製備薄膜的結晶性能好、均勻性和穩定性好，其膜的厚度為300-1200nm，光電轉換效率高，成膜溫度低，工藝簡單、易操作，重複性好，成本低，安全性好，易於製備大面積高質量的薄膜，適於大規模工業生產，在太陽能電池生產工業中具有非常廣闊的應用前景。
附圖說明
圖1是實施例1製備沉積於電極基板上的銅銻硒薄膜的結構示意圖。
圖2是實施例1製備在電極基板上形成了前驅體薄膜的上表面的掃描電鏡圖。
圖3是實施例1製備在電極基板上形成了銅銻硒薄膜的截面的掃描電鏡圖。
圖4是實施例1製備的用於太陽能電池光吸收層的銅銻硒薄膜的截面的掃描電鏡圖。
圖5是實施例1製備的用於太陽能電池光吸收層的銅銻硒薄膜的X射線衍射圖。
圖6是實施例1製備的用於太陽能電池光吸收層的銅銻硒薄膜的光學特性圖。
具體實施方式
下面實施例用於進一步詳細說明本發明，但不以任何形式限制本發明。
實施例1
（1）按銅銻硒薄膜的化合物結構為CuSbSe2所對應元素的摩爾比分別稱取0.45mmol硒化亞銅粉末和0.45mmol的硒化銻粉末，加入到10mL由乙二硫醇和乙二胺組成的二元混合溶劑中，其中乙二硫醇和乙二胺的體積比為1:9，室溫下持續攪拌10h，完全溶解，形成含有銅、銻、硒元素的透明酒紅色有機前驅體溶液；
（2）取7mL的前驅體溶液，加入20mL的乙二醇，攪拌均勻，採用旋塗法，將其塗抹於電極基板（預沉積有金屬鉬電極的不鏽鋼箔）上，旋塗速度為2000r/m，旋塗時間為20s，旋塗好將其置於250℃的熱板上乾燥60s，用同樣的方法再旋塗及乾燥5次，在電極基板上形成了前驅體薄膜；
（3）將沉積有前驅體薄膜的電極基板置於硒粉的石墨盒中，並一起放入退火爐中，加熱至400℃，保溫10min即得。檢測得到的銅銻硒薄膜的厚度為550nm。
以該實施例為例，在電極基板上沉積有銅銻硒薄膜的結構示意圖如圖1所示；其步驟（2）製備的前驅體薄膜上表面的掃描電鏡圖如圖2所示；最終製備的銅銻硒薄膜的上表面掃描電鏡圖如圖3所示；最終製備的銅銻硒薄膜的截面的掃描電鏡圖如圖4所示；最終製備的銅銻硒薄膜的X射線衍射圖如圖5所示；最終製備的銅銻硒薄膜的光學特性如圖6所示。
實施例2
（1）按銅銻硒薄膜的化合物結構為CuSbSe2所對應元素的摩爾比分別稱取0.45mmol硒化亞銅粉末和0.45mmol的硒化銻粉末，加入到10mL由乙二硫醇和乙二胺組成的二元混合溶劑中，其中乙二硫醇和乙二胺的體積比為1:9，室溫下持續攪拌10h，完全溶解，形成含有銅、銻、硒元素的透明酒紅色有機前驅體溶液；
（2）在10mL的前驅體溶液中加入12mL的異丙基甲醇，攪拌均勻，採用旋塗法，將其塗抹於電極基板（預沉積有金屬鉬電極的不鏽鋼箔）上，旋塗速度為2000r/m，旋塗時間為20s，旋塗好將其置於250℃的熱板上乾燥60s，用同樣的方法旋塗及乾燥8次，在電極基板上形成了前驅體薄膜；
（3）將沉積有前驅體薄膜的電極基板置於硒粉的石墨盒中，並一起放入退火爐中，加熱至400℃，保溫10min即得。檢測得到的銅銻硒薄膜的厚度為1200nm。
實施例3
（1）按銅銻硒薄膜的化合物結構為CuSbSe2所對應元素的摩爾比分別稱取0.45mmol硒化亞銅粉末和0.45mmol的硒化銻粉末，加入到10mL由乙二硫醇和乙二胺組成的二元混合溶劑中，其中乙二硫醇和乙二胺的體積比為1:9，室溫下持續攪拌10h，完全溶解，形成含有銅、銻、硒元素的透明酒紅色有機前驅體溶液；
（2）在10mL的前驅體溶液中加入20ml的乙二醇，攪拌均勻，採用旋塗法，將其塗抹於電極基板（預沉積有金屬鉬電極的不鏽鋼箔）上，旋塗速度為2000r/m，旋塗時間為20s，旋塗好將其置於250℃的熱板上乾燥60s，用同樣的方法旋塗及乾燥5次，在電極基板上形成了前驅體薄膜；
（3）將沉積有前驅體薄膜的電極基板置於硒粉的石墨盒中，並一起放入退火爐中，加熱至400℃，保溫10min即得。檢測得到的銅銻硒薄膜的厚度為1000nm。
實施例4
（1）按銅銻硒薄膜的化合物結構為Cu3SbSe4所對應元素的摩爾比分別稱取0.9mmol硒化亞銅粉末、0.3mmol的硒化銻粉末以及3mmol的硒粉，加入到10mL由乙二硫醇和乙二胺組成的二元混合溶劑中，其中乙二硫醇和乙二胺的體積比為1:7，室溫下持續攪拌12h，完全溶解，形成含有銅、銻、硒元素的透明酒紅色有機前驅體溶液；
（2）在5mL的前驅體溶液中加入15mL的乙二醇，攪拌均勻，採用旋塗法，將其塗抹於電極基板（預沉積有金屬鉬電極的不鏽鋼箔）上，旋塗速度為2000r/m，旋塗時間為20s，旋塗好將其置於250℃的熱板上乾燥60s，用同樣的方法旋塗及乾燥7次，在電極基板上形成了前驅體薄膜；
（3）將沉積有前驅體薄膜的電極基板置於充有氮氣保護氣氛的管式爐中，加熱至400℃，保溫10min即得。檢測得到的銅銻硒薄膜的厚度為400nm。
實施例5
（1）按銅銻硒薄膜的化合物結構為Cu12Sb4Se13所對應元素的摩爾比分別稱取0.9mmol硒化銅粉末、0.3mmol的銻粉末以及3mmol的硒粉，加入到10mL由硫醇和胺按體積比為1:8組成的二元混合溶劑中，所述硫醇為甲硫醇和乙二硫醇按體積比為1:1組成的混合物，所述胺為二乙胺和二乙胺按體積比為1:2組成的混合物，室溫下持續攪拌10h，完全溶解，形成含有銅、銻、硒元素的透明酒紅色有機前驅體溶液；
（2）在10mL的前驅體溶液中加入15 mL的乙二醇，攪拌均勻，採用旋塗法，將其塗抹於電極基板（預沉積有金電極的不鏽鋼箔）上，旋塗速度為3000r/m，旋塗時間為80s，旋塗好將其置於200℃的熱板上乾燥60s，用同樣的方法旋塗及乾燥6次，在電極基板上形成了前驅體薄膜；
（3）將沉積有前驅體薄膜的電極基板置於硒粉的石墨盒中，並一起放入退火爐中，加熱至450℃，保溫30min即得。檢測得到的銅銻硒薄膜的厚度為300nm。
對比例1
（1）按銅銻硒薄膜的化合物結構為CuSbSe2所對應元素的摩爾比分別稱取0.45mmol硒化亞銅粉末和0.45mmol的硒化銻粉末，加入到10mL由乙二硫醇和乙二胺組成的二元混合溶劑中，其中乙二硫醇和乙二胺的體積比為9:1，室溫下持續攪拌10h，完全溶解，形成含有銅、銻、硒元素的透明酒紅色有機前驅體溶液；
（2）將前驅體溶液攪拌均勻後採用旋塗法，將其塗抹於電極基板（預沉積有金屬鉬電極的不鏽鋼箔）上，旋塗速度為2000r/m，旋塗時間為20s，旋塗好將其置於250℃的熱板上乾燥60s，用同樣的方法旋塗第二次時，發現新塗抹的前驅體溶液會將第一次旋塗且乾燥後的薄膜融化掉，採用同樣的方法反覆再塗抹、乾燥8次，其塗抹在電極基板上的薄膜與第一次塗抹、乾燥後的薄膜的厚度基本相同，在電極基板上形成了前驅體薄膜；
（3）將沉積有前驅體薄膜的電極基板置於硒粉的石墨盒中，並一起放入退火爐中，加熱至400℃，保溫10min即得。檢測得到的銅銻硒薄膜的厚度為150nm。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。