燃燒合成均質納米碳化矽粉體的方法
2023-05-30 21:38:46 1
專利名稱：燃燒合成均質納米碳化矽粉體的方法
技術領域：
本發明屬於無機納米材料製備技術領域，特別涉及燃燒合成均質納米碳 化矽粉體的方法。
背景技術：
碳化矽陶瓷作為一種重要的結構陶瓷材料，具有低密度、高硬度、耐磨 性強、抗氧化、耐腐蝕、熱導率高、熱膨脹係數小、熱穩定性好、高溫強度 出眾等優良特性，在軸承、切削工具、機械密封部件、火箭噴嘴和發動機部 件等方面已經得到了廣泛的應用，並具有很大發展潛力。碳化矽粉體作為生 產碳化矽陶瓷製品的原始材料，其商業需求量也在逐年增加。特別是高質量 的亞微米、納米級超細碳化矽粉體，由於具有比表面積大、燒結活性高等優 點，被用作製備力學性能優異的納米碳化矽陶瓷的首選材料。目前，國際上己研究開發的碳化矽粉體的製備方法有很多，具有代表性的有Acheson法、直接化合法和氣相反應法。Acheson法是工業上合成碳化矽的主要方法，該方法採用高達10000 A的 電流將石英砂和焦炭的混合物加熱到2200 250(TC左右，通過碳熱還原反應 生成碳化矽。產物經過進一步破碎、球磨、酸洗、水洗、乾燥、篩分等工序， 得到碳化矽粉末。Acheson法工藝流程複雜，需要使用多種專門設備，而且能 源消耗非常大。直接化合法是在一定的溫度下，使矽粉與碳粉直接反應生成碳化矽。在 US4117096專利中，公開了一種通過矽碳粉直接化合製備碳化矽的方法。該 方法是將矽粉與碳粉按照一定比例混合，然後置於電爐中在800 140(TC範圍 內進行熱處理，使矽碳粉發生反應，最終製得粒徑在5微米左右的碳化矽粉 末。這種方法需要長時間加熱，因此耗電量很大。氣相反應法是通過電爐、雷射、等離子等技術，使CH3SiCl3、 (CH3)2SiCl2、 Si(CH3)4等同時含有矽和碳的氣體在高溫下發生分解，或者使SiCU等含Si的 氣體和CH4、 C3H8、 CCU等含C的氣體在高溫下發生反應，生成SiC。氣相 反應法製備的碳化矽粉體，純度高，粒度小，可達到亞微米甚至納米級。但 是，氣相反應法所用原料價格昂貴，產量低，因此生產成本很高，目前尚難 形成較大生產規模。上述幾種方法中，Acheson法和直接化合法不僅能源消耗大，而且合成的 碳化矽粉體顆粒較粗， 一般在微米級甚至數十毫米；氣相反應法雖可合成亞 微米、納米級粉體，但是成本高、產量小，難以規模化生產。因此，開發低 能耗、低成本、適合大規模工業化生產的製備納米碳化矽粉體的新技術顯得 十分必要。發明內容本發明的目的是提供一種在高壓氮氣中燃燒合成均質納米碳化矽粉體的 方法。本發明的燃燒合成均質納米碳化矽粉體的方法包括以下步驟(1) 反應劑的配製按矽粉碳粉添加劑聚四氟乙烯的質量比為(63 70) : (27 30): (0 10):(0 10)稱取原料並充分混合，配製反應劑；(2) 反應劑的預處理將步驟(1)配製的反應劑置於研磨設備上進行研磨混合處理1 10小時；(3) 燃燒合成反應將步驟(2)預處理之後的混合物料盛裝於石墨坩堝內，物料松裝密度為 0.5 1.5 g/cm3，然後將坩堝放入一密閉高壓反應裝置中；對反應裝置抽真空 後充入氮氣，氮氣壓力控制在1 10 MPa範圍內；通過採用局部電熱點火或 者局部高頻感應加熱方式引發燃燒合成反應；反應完畢，將產物取出，經細 磨處理和防團聚分散處理，可得均質納米碳化矽粉體。所述矽粉原料的純度高於99%，平均粒徑小於100拜。 所述碳粉原料可採用碳黑粉末或石墨粉，優選碳黑。所述的碳黑粉末的純度高於98.5%，碳黑平均粒徑在10 30nm;石墨粉純度高於99%，平均粒徑小於75um. 所述用以進行反應劑預處理的研磨設備包括行星式球磨、臥式轉子研磨、 振動研磨或高速攪拌球磨。所述的採用局部電熱點火方式，是在螺旋狀鉤絲線圈中通以10 30A直 流電流，加熱局部反應物料引發燃燒合成反應；所述的採用局部高頻感應加 熱方式，是採用高頻感應線圈加熱局部反應物料引發燃燒合成反應。所述添加劑為平均粒徑為0.1 44 pm的SiC粉末或平均粒徑為0.1 44 Hm的Si3N4粉末，優選平均粒徑為0.1 5 pm的8131^粉末。所述均質納米碳化矽粉體為疏鬆塊體，經過細磨處理和防團聚分散處理， 可以得到均質單相p-SiC納米粉體，其平均晶粒尺寸小於100nm。所述防團聚分散處理是採用適當有機分散劑(聚丙烯酸，加入量0.1wt^〉 或者偶聯劑(如矽垸偶聯劑、鈦酸脂偶聯劑等)，對納米碳化矽粉體進行表面改 性處理，以減少粉末的軟團聚，達到均勻分散效果。本發明通過在高壓氮氣中實施燃燒合成，利用矽粉的氮化反應釋放出大 量熱能，實現了弱放熱矽-碳體系的穩定持續蔓延燃燒反應；並且通過優化工 藝參數，合理調控燃燒反應特徵，利用SiC和Si3N4在燃燒形成的高溫環境下 的熱力學穩定性差異，使先期生成的氮化矽在高溫下再完全分解，並與碳粉 反應，合成了均質單相納米碳化矽粉體。本發明與已有技術相比，其優點在於(1) 合成的碳化矽粉末相純度高，為單相P-SiC粉末；晶粒尺寸小，為 均質納米粉體；且粉末活性高，易於燒結緻密化。(2) 依靠反應自身放熱實現合成過程，大量節省能源，降低成本；同時 工藝簡單，生產周期短，合成過程無汙染，設備投資少，適合大規模工業化 生產。
圖1.本發明實施例1中製備的納米碳化矽粉體的X射線衍射譜圖。 圖2.本發明實施例1中製備的納米碳化矽粉體的掃描電鏡顯微照片。
具體實施方式
實施例1平均粒徑2.0 pm的Si粉(純度高於99%)和平均粒徑20 nm的碳黑(純 度高於98.5%)，按質量比70:30稱取原料並混合，然後放入內襯SiC耐磨層 的不鏽鋼球磨罐中用振動球磨機研磨混合1小時進行預處理。將預處理之後 的混合物料均勻盛裝於一石墨坩堝內，松裝密度約為0.6 g/cm3。將石墨坩堝 和物料一起放入燃燒合成高壓反應裝置中，用直徑為0.5 mm的鎢絲繞成螺旋 狀線圈，固定於物料上方。反應裝置中抽真空之後，充入高純氮氣至9MPa。 在鉤絲線圈中通以10 30 A直流電，引發反應。燃燒合成反應持續約18分 鍾。待合成產物充分冷卻，排放掉反應後剩餘的氮氣，打開反應裝置將產物 取出。合成產物為疏鬆塊體，細磨之後得到均勻灰綠色粉體。用日本理學的 D/MAX-n B型X射線衍射分析儀進行物相分析，結果表明該粉體為單相 P-SiC。用日立HITACHI S-4300型掃描電鏡對所製得粉體的顯微形貌進行觀 察，發現其平均晶粒尺寸小於100 nm，表明該粉體為納米碳化矽粉體。上述 納米碳化矽粉體的X射線衍射譜圖和掃描電鏡顯微照片參見附圖1、圖2。實施例2平均粒徑17 pm的Si粉(純度高於99%)、平均粒徑20nm的碳黑(純 度高於98.5%)和平均粒徑為5 pm的Si3N4，按質量比66.5 : 28.5 : 5.0稱取原 料並混合，然後放入內襯SiC耐磨層的不鏽鋼球磨罐中用振動球磨機研磨混 合1小時進行預處理。將預處理之後的混合物料均勻盛裝於一石墨坩堝內， 松裝密度約為0.8 g/cm3。將石墨坩堝和物料一起放入燃燒合成高壓反應裝置 中，用直徑為0.5mm的鎢絲繞成螺旋狀線圈，固定於物料上方。反應裝置中 抽真空之後，充入高純氮氣至6MPa。在鎢絲線圈中通以10 30 A直流電， 引發反應。燃燒合成反應持續約22分鐘。待合成產物充分冷卻，排放掉反應 剩餘的氮氣後，打開反應裝置將產物取出。合成產物為疏鬆塊體，細磨之後 得到均勻灰綠色粉體。X射線衍射分析和掃描電鏡顯微形貌觀察表明合成 的粉體為納米碳化矽粉體，其平均晶粒尺寸小於100nm。實施例3平均粒徑70 )nm的Si粉(純度高於99%)、平均粒徑30nm的碳黑(純
度高於98.5%)和聚四氟乙烯粉末，按質量比67.9 : 29.1 : 3.0稱取原料並混合， 然後放入內襯SiC耐磨層的不鏽鋼球磨罐中用振動球磨機研磨混合1小時進 行預處理。將預處理之後的混合物料均勻盛裝於一石墨坩堝內，松裝密度約 為0.8 g/cm3。將石墨坩堝和物料一起放入燃燒合成高壓反應裝置中，用直徑 為0.5 mm的鉤絲繞成螺旋狀線圈，固定於物料上方。反應裝置中抽真空之後， 充入高純氮氣至6MPa。在鎢絲線圈中通以10 30A直流電，引發反應。燃 燒合成反應持續約21分鐘。待合成產物充分冷卻，排放掉反應剩餘的氮氣後， 打開反應裝置將產物取出。合成產物為疏鬆塊體，細磨之後得到均勻灰綠色 粉體。X射線衍射分析和掃描電鏡顯微形貌觀察表明合成的粉體為納米碳 化矽粉體，其平均晶粒尺寸小於100nm。實施例4平均粒徑46 pm的Si粉(純度高於99%)、平均粒徑20 jmi的石墨粉(純度 高於99%)、聚四氟乙烯粉末和平均粒徑為0.2 pm的SiC粉末，按質量比67.9 : 29.1 : 2.0 : l.O稱取原料並混合，然後放入內襯SiC耐磨層的不鏽鋼球磨罐中 用振動球磨機研磨混合2小時進行預處理。將預處理之後的混合物料均勻盛 裝於一石墨坩堝內，松裝密度約為0.9 g/cm3。將石墨坩堝和物料一起放入燃 燒合成高壓反應裝置中。反應裝置中抽真空之後，充入高純氮氣至4MPa。用 功率為45 kw的高頻感應加熱電源，將石墨坩堝的一端約2 cm長度範圍快速 加熱到1500 190(TC，引發反應。燃燒合成反應持續約17分鐘。待合成產物 充分冷卻，排放掉反應剩餘的氮氣後，打開反應裝置將產物取出。合成產物 為疏鬆塊體，細磨之後得到均勻灰綠色粉體。X射線衍射分析和掃描電鏡顯 微形貌觀察表明合成的粉體為納米碳化矽粉體，其平均晶粒尺寸小於100 nm。
權利要求
1.一種燃燒合成均質納米碳化矽粉體的方法，其特徵是，該方法包括以下步驟(1)反應劑的配製按矽粉∶碳粉∶添加劑∶聚四氟乙烯的質量比為63～70∶27～30∶0～10∶0～10稱取原料並充分混合，配製反應劑；(2)反應劑的預處理將步驟(1)配製的反應劑置於研磨設備上進行研磨混合處理1～10小時；(3)燃燒合成反應將步驟(2)預處理之後的混合物料盛裝於石墨坩堝內，物料松裝密度為0.5～1.5g/cm3，然後將坩堝放入一密閉高壓反應裝置中；對反應裝置抽真空後充入氮氣，氮氣壓力控制在1～10MPa範圍內；通過採用局部電熱點火或者局部高頻感應加熱方式引發燃燒合成反應；反應完畢，將產物取出，經細磨處理和防團聚分散處理，得到均質納米碳化矽粉體。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是:所述矽粉原料的純度高於99%， 平均粒徑小於100 ^m。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述碳粉原料是碳黑粉末或石 墨粉。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵是所述的碳黑粉末的純度高於 98.5%，平均粒徑在10 30nm;石墨粉純度高於99°/。，平均粒徑小於75 ^im。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的研磨設備包括行星式球 磨、臥式轉子研磨、振動研磨或高速攪拌球磨。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的採用局部電熱點火方式， 是在螺旋狀鎢絲線圈中通以10 30A直流電流，加熱局部反應物料引發燃燒 合成反應；所述的採用局部高頻感應加熱方式，是採用高頻感應線圈加熱局 部反應物料引發燃燒合成反應。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的添加劑是平均粒徑為 0.1 44 ^irn的SiC粉末或平均粒徑為0.1 44 pm的Si3N4粉末。
8. 根據權利要求7所述的方法，其特徵是所述的Si3N4粉末的平均粒徑 為0.1 5 jjm。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述均質納米碳化矽粉體為疏 松塊體，經過細磨處理和防團聚分散處理，能夠得到均質單相p-SiC納米粉 體，其平均晶粒尺寸小於100nm。
10. 根據權利要求1或9所述的方法，其特徵是所述防團聚分散處理是 採用有機分散劑或者偶聯劑，對納米碳化矽粉體進行表面改性處理，以減少 粉末的軟團聚。
全文摘要
本發明屬於無機納米材料製備技術領域，特別涉及燃燒合成均質納米碳化矽粉體的方法。以矽粉、碳粉、氮化矽或碳化矽添加劑和聚四氟乙烯為原料，按照一定比例配製成反應物料，經研磨混合後，用石墨坩堝盛裝物料，放入密閉高壓反應合成裝置中；反應裝置抽真空後充入氮氣至適當壓力，通過採用局部電熱點火或者局部高頻感應加熱方式引發燃燒合成反應；待反應完畢，將產物收集處理，可得到均質納米碳化矽粉體，其平均晶粒尺寸小於100nm。本發明實現了利用燃燒合成技術低成本製備高質量納米碳化矽粉體，且工藝實施簡單、方便，合成過程節能、清潔無汙染。
文檔編號C04B35/569GK101125653SQ20071012185
公開日2008年2月20日 申請日期2007年9月17日 優先權日2007年9月17日
發明者侯曉奕, 劉光華, 輝 孫, 李江濤, 杜吉勝, 坤 楊, 楊術亮 申請人:中國科學院理化技術研究所;遼寧佳益五金礦產有限公司