陶瓷構件及其製造方法、熔融玻璃的製造裝置及製造方法以及玻璃物品的製造裝置及玻...的製作方法

2023-05-30 15:54:06 1

專利名稱：陶瓷構件及其製造方法、熔融玻璃的製造裝置及製造方法以及玻璃物品的製造裝置及玻 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷構件的製造方法、通過該製造方法獲得的陶瓷構件、具備該陶瓷構件的熔融玻璃的製造裝置、使用該製造裝置的熔融玻璃的製造方法、具備所述陶瓷構件的玻璃物品的製造裝置、使用該製造裝置的玻璃物品的製造方法。
背景技術：
例如，玻璃板等玻璃製品可通過由玻璃原料製造熔融玻璃後將該熔融玻璃用成形裝置進行成形而得。為了提高成形後的玻璃製品的品質，提出了在將玻璃原料用熔化槽熔融後、用成形裝置進行成·形前，用減壓脫泡裝置來除去熔融玻璃內產生的氣泡的方法(例如專利文獻I)。所述減壓脫泡裝置具備內部保持於規定真空度的減壓脫泡槽，熔融玻璃通過該減壓脫泡槽內時，熔融玻璃內所含的氣泡在較短時間內生長，長大了的氣泡通過其浮力上浮至熔融玻璃的表面並破裂，從而氣泡從熔融玻璃被除去。從熔化槽流出的熔融玻璃的溫度在例如鈉鈣玻璃的情況下為1200 1600°C左右，為了有效地進行減壓脫泡，導入減壓脫泡裝置的熔融玻璃的溫度設為1000 1500°C左右，導入減壓脫泡槽的熔融玻璃溫度設為1000 1400°C左右。減壓脫泡裝置中，減壓脫泡槽等的與熔融玻璃的構件需要耐熱性和對熔融玻璃的耐蝕性良好，所以使用電鑄磚等陶瓷構件。此外，為了進一步抑制熔融玻璃導致的侵蝕，還提出了用金屬膜被覆電鑄磚的方法，下述專利文獻2中還記載了下述方法:通過在電鑄磚的表面形成錨定用凹部，以填埋該凹部的方式形成金屬的熔射膜，從而提高電鑄磚與金屬膜的密合強度，抑制金屬膜的剝離。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:國際公開第2009/125750號文本專利文獻2:日本專利特開2008-121073號公報發明的概要發明所要解決的技術問題然而，專利文獻2記載的方法中，電鑄磚與金屬膜的密合強度並不一定足夠。根據本發明人所掌握的知識，由凹部產生的錨定效果中，相對於金屬膜厚度方向的拉伸力的密合強度的提高效果小。本發明是鑑於上述情況而完成的發明，其目的在於提供陶瓷構件的製造方法，它是製造具有電鑄磚等陶瓷基材和被覆其表面的金屬熔射膜的陶瓷構件的方法，該陶瓷基材與金屬熔射膜的密合強度的提高效果良好。此外，本發明的目的還在於提供通過所述製造方法獲得的陶瓷構件、具備該陶瓷構件的熔融玻璃的製造裝置、使用該製造裝置的熔融玻璃的製造方法、具備所述陶瓷構件的玻璃物品的製造裝置和使用該製造裝置的玻璃物品的製造方法。解決技術問題所採用的技術方案本發明人反覆認真研究後發現，如果在含規定量以上的玻璃相的陶瓷基材上形成金屬的熔射膜後用特定的條件進行熱處理，則相對於金屬熔射膜的厚度方向的拉伸力的陶瓷基材與金屬熔射膜的密合強度明顯提高。此外，還發現如果進行所述熱處理，則形成陶瓷基材與金屬熔射膜的界面的微小空間內填充有玻璃相的狀態，從而完成了本發明。S卩，本發明的陶瓷構件的製造方法是製造使用時的溫度低於1500°C的陶瓷構件的方法，包括下述工序:在由包含3 30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成的陶瓷基材上，形·成選自鉬族金屬和以I種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬的熔射膜後，在1500°C以上的溫度下進行熱處理。本發明的陶瓷構件的製造方法較好是所述使用時的溫度在1400°C以下。較好是在所述陶瓷基材的表面形成有規則的錨定用凹部，在該錨定用凹部上形成所述金屬的熔射膜。本發明的陶瓷構件是通過所述的本發明的製造方法獲得的陶瓷構件，其特徵在於，在所述陶瓷基材與所述金屬的熔射膜的界面的空間填充有玻璃相。本發明的陶瓷構件是具有陶瓷基材和設於該陶瓷基材的表面上的金屬的熔射膜且使用時的溫度低於1500°C的陶瓷構件，其特徵在於，所述金屬為選自鉬族金屬和以I種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬，所述陶瓷基材由包含3 30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成，在所述陶瓷基材與所述金屬的熔射膜的界面的空間填充有所述玻璃相的一部分。本發明的陶瓷構件較好是所述使用時的溫度在1400°C 以下。較好是在所述陶瓷基材的表面形成有規則的錨定用凹部，以填滿該錨定用凹部的方式形成有所述金屬的熔射膜。本發明提供與低於1500°C的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件的熔融玻璃的製造裝置。本發明較好是與1400°C以下的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件。本發明提供熔融玻璃的製造裝置，其特徵在於，使用形成有選自鉬族金屬和以I種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬的熔射膜的、由包含3 30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成的陶瓷基材，構成熔融玻璃的製造裝置的與低於1500°C的熔融玻璃接觸的部分的至少一部分，至少將所述熔融玻璃的製造裝置的所述陶瓷基材在1500°C以上的溫度下進行熱處理而構成。本發明提供熔融玻璃的製造裝置，其特徵在於，使用由包含3 30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成的陶瓷基材，構成熔融玻璃的製造裝置的與低於1500°C的熔融玻璃接觸的部分的至少一部分，在該所構成的部分的陶瓷基材上形成選自鉬族金屬和以I種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬的熔射膜，再至少將所述熔融玻璃的製造裝置的形成有所述金屬的熔射膜的陶瓷基材在1500°C以上的溫度下進行熱處理而構成。本發明提供使用本發明的熔融玻璃的製造裝置製造熔融玻璃的熔融玻璃的製造方法。
本發明提供玻璃物品的製造裝置，其具有製造熔融玻璃的單元、對所得的熔融玻璃進行成形的成形單元、對成形後的玻璃進行退火的退火單元，與低於1500°C的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件。本發明較好是具有製造熔融玻璃的單元、對所得的熔融玻璃進行成形的成形單元、對成形後的玻璃進行退火的退火單元，與1400°C以下的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件。本發明提供玻璃物品的製造裝置，其具有熔融玻璃的製造裝置、對熔融玻璃進行成形的成形裝置、對成形後的玻璃進行退火的退火裝置；所述熔融玻璃的製造裝置使用形成有選自鉬族金屬和以I種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬的熔射膜的、由包含3 30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成的陶瓷基材，構成熔融玻璃的製造裝置的與低於1500°C的熔融玻璃接觸的部分的至少一部分，至少將所述熔融玻璃的製造裝置的所述陶瓷基材在1500°C以上的溫度下進行熱處理而構成。本發明提供·玻璃物品的製造裝置，其具有熔融玻璃的製造裝置、對熔融玻璃進行成形的成形裝置、對成形後的玻璃進行退火的退火裝置；所述熔融玻璃的製造裝置使用由包含3 30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成的陶瓷基材，構成熔融玻璃的製造裝置的與低於1500°C的熔融玻璃接觸的部分的至少一部分，在該所構成的部分的陶瓷基材上形成選自鉬族金屬和以I種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬的熔射膜，再至少將所述熔融玻璃的製造裝置的形成有所述金屬的熔射膜的陶瓷基材在1500°C以上的溫度下進行熱處理而構成。本發明提供使用本發明的玻璃物品的製造裝置製造玻璃物品的玻璃物品的製造方法。發明的效果如果採用本發明，可獲得在具有玻璃相的陶瓷基材與被覆其表面的金屬的熔射膜(以下也稱為金屬熔射膜)的界面的空間填充有所述玻璃相的一部分，該陶瓷基材與金屬熔射膜的密合強度良好的陶瓷構件。本發明的熔融玻璃的製造裝置由於與熔融玻璃接觸的構件的表面被金屬熔射膜被覆，因此對熔融玻璃的耐蝕性良好，且該金屬熔射膜不易剝離，所以耐久性良好。通過使用本發明的熔融玻璃的製造裝置，可穩定地製造熔融玻璃和玻璃物品。附圖的簡單說明

圖1是表示本發明的陶瓷構件的一種實施方式的剖視圖。圖2是表示錨定用凹部的一例的圖，(a)為俯視圖，(b)為沿(a)中的B_B線的剖視圖。圖3是表示本發明的熔融玻璃的製造裝置的一種實施方式的縱向剖視圖。圖4是表示本發明的玻璃物品的製造方法的一例的框圖。圖5是密合強度的測定方法的說明圖。圖6是表示密合強度的測定結果的圖表。圖7是實施例1中得到的陶瓷構件的剖面照片，(a)為熱處理前的照片，(b)為熱處理後的照片，(a』)為(a)中對玻璃相進行分布分析而示出的照片，(b』)為(b)中對玻璃相進行分布分析而示出的照片。圖8是實施例2中得到的陶瓷構件的剖面照片，(a)為熱處理前的照片，(b)為熱處理後的照片，(b』)為將(b)的重要部分放大表示的照片。圖9是比較例I中得到的陶瓷構件的剖面照片，(a)為熱處理前的照片，(b)為熱處理後的照片，(b』 )為將(b)的重要部分放大表示的照片。圖10是表示實施例3中在由陶瓷構件形成的容器內使玻璃原料熔融、固化時使用的熱過程的圖表。圖11是表示實施例3的結果的圖，(a)為在由陶瓷構件形成的容器內固化的玻璃的剖面照片，(b)為表示β-OH值的測定結果的圖表。圖12是表示比較例2的結果的圖，(a)為在由陶瓷構件形成的容器內固化的玻璃的剖面照片，(b)為表示β-OH值的測定結果的圖表。圖13是表示比較例3的結果的圖，(a)為在由陶瓷構件形成的容器內固化的玻璃的剖面照片，(b)為表示β-OH值的測定結果的圖表。圖14是參考例I中得到的在由陶瓷構件形成的容器內固化的玻璃的剖面照片。圖15是表示參考例I的β -OH值的測定結果的圖表。實施發明的方·式圖1是表示本發明的陶瓷構件的一種實施方式的剖視圖。符號I表示陶瓷基材，符號2表不金屬熔射膜,3表不錨定用凹部。本發明的陶瓷構件具有陶瓷基材I和設於該陶瓷基材I的表面上的金屬熔射膜2，在陶瓷基材I與金屬熔射膜2的界面的空間填充有從陶瓷基材滲出的玻璃相(未圖示)。作為陶瓷基材1，可使用包含3 30質量％玻璃相的磚。為了獲得對於熔融玻璃的耐蝕性，較好是緻密性高的磚，根據該觀點可使用下述的以氧化鋯等為主體的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚。如果玻璃相的含量低於3質量％，則進行後述的熱處理時，難以產生玻璃相從陶瓷基材I滲出的現象。如果超過30質量％，則玻璃相的滲出量多，容易產生金屬熔射膜膨脹的問題。[電鑄磚]電鑄磚是以選自氧化鋯、氧化鋁、水合矽酸鋁、鋯石-富鋁紅柱石、氧化矽和氧化鈦的至少I種為構成成分的、將這些原料用電爐完全熔化而鑄造的磚，實質上由結晶相和玻璃相形成。本發明中，可從公知的電鑄磚中選擇玻璃相的含量為3 30質量％的磚使用。本發明的陶瓷基材中的玻璃相的含量是基於剖面照片，求出相對於結晶相和玻璃相的面積總和的玻璃相的面積率，將其換算為質量率而得的值。具體來說，在自被覆金屬熔射膜的陶瓷基材的緻密表面起50mm以內的表層中，使用通過電子顯微鏡以50 100倍拍攝的反射電子圖像(組成圖像)，將玻璃相和結晶相二值化而求得。作為本發明中所用的電鑄磚的具體例子，可例舉AZS (Al2O3-SiO2-ZrO2)磚、提高了氧化鋯的含量的高氧化鋯質磚等。其中的AZS磚不易出現加熱或熱變化時產生的裂縫，因此優選。AZS磚的玻璃相的含量較好是10 25質量％，更好是15 20質量％。AZS磚的玻璃相的含量可通過原料的配比調整。
作為AZS磚的組成，較好是Al2O3為40 55質量％，SiO2S 10 15質量％，ZrO2為30 45質量％，Na2O為0.5 2.5質量％。例如構成玻璃相的各種金屬氧化物和不可避免的雜質等其它成分較好是在2%以下，更好是在I %以下。高氧化鋯質磚的玻璃相的含量較好是2 20質量％，更好是4 15質量％。高氧化鋯質磚的玻璃相的含量可通過調合進行調整。作為高氧化鋯質磚的組成，較好是Al2O3為0.5 20質量％，SiO2為2 10質量％，ZrO2為80 96質量％。例如構成玻璃相的各種金屬氧化物和不可避免的雜質等其它成分包括Na2O在內較好是在3%以下，更好是在2%以下。[以鋯石為主要成分的燒結磚]以鋯石為主要成分的燒結磚是包含80 96質量％鋯石的燒結磚，實質上由結晶相和玻璃相形成。本發明中，可從公知的以鋯石為主要成分的燒結磚中選擇玻璃相的含量為3 30質量％的磚使用。以鋯石為主要成分的燒結磚中的玻璃相的含量較好是3 10質量％，更好是4 10質量％。以鋯石為主要成分的燒結·磚的玻璃相的含量可通過原料粉末的配比進行調整。作為以鋯石為主要成分的燒結磚的組成，較好是SiO2為30 45質量％，ZrO2為50 70質量％，其它金屬氧化物在5質量％以下。[錨定用凹部]較好是在陶瓷基材I的表面形成有規則的錨定用凹部3。通過設置錨定用凹部3，陶瓷基材I與金屬熔射膜2的密合強度進一步提高。特別是相對於與陶瓷基材I的表面平行的方向的拉伸應力的密合強度提高。圖2是表示錨定用凹部3的·一例的圖，(a)為俯視圖，(b)為沿(a)中的B-B線的首1J視圖。本例的錨定用凹部3呈格子狀設有剖面形狀呈長方形的多條直線溝g。各溝g的側面相對於陶瓷基材I的表面垂直，溝寬w固定。為了有效地獲得錨定效果，構成錨定用凹部3的溝g需要一定程度的深度，但如果過深，則使陶瓷基材I的表層部分的強度下降，加工也困難。例如，溝g的深度d較好是50 350 μ m左右，更好是150 250 μ m左右。金屬熔射膜2與陶瓷基材I之間產生的應力的分散度根據溝間距(是指溝間間隔，鄰接的溝各自的中線間的距離)P而變化，為了分散應力而減小施加於一處的應力，較好是減小溝間距P。如果考慮到金屬熔射膜2的應力耐久性和陶瓷基材I的強度，溝間距P較好是在2.5mm左右以下，更好是在1.5mm左右以下。基於相同的理由，溝寬w也以窄為宜，且從保持陶瓷基材I的表層部分的強度的角度來看，溝寬w也以窄為宜。但是，如果溝寬w比所熔射的金屬粒子小，則無法用熔射粒子填充溝，所以溝寬w設為熔射粒子的粒徑以上。例如,溝寬w較好是在100 μ m以上，更好是在150 μ m左右以上。為了確保相鄰的溝g之間的凸部具有對抗應力使其不會破裂的強度，必須確保與應力相應的凸部寬度χ(=溝間間隔、溝間距P與溝寬W的差)。形成於陶瓷基材I上的金屬熔射膜2的厚度m越大，從金屬熔射膜2施加的與陶瓷基材I的表面平行的方向的拉伸應力越大。從這一點來看，凸部的寬度X較好是在金屬熔射膜2的厚度m的4倍左右以上。另外，如果考慮到減小溝間距P這一點，優選的凸部的寬度X為膜的厚度m的2.5 5倍左右。對於溝g的側面承受的應力，溝越深(即，側面越大)，則應力越是分散於側面整體，凸部不易破裂。因此，相對於溝的深度d的溝間距P的比例(p/d)越小，應力的分散性越高，越容易抑制金屬熔射膜2的剝離。如果基於所述優選的溝間距P和溝的深度d求出應力適當分散的p/d值，較好是3 8左右。錨定用凹部不限於圖2所示的形狀。例如，可規則地形成有近似圓柱狀的孔。形成連續的孔來代替如圖2所示的溝3的情況下，較好是在正交格子(棋盤格)的交叉位置形成孔。或者，較好是以孔間距均一的方式配置於鋸齒狀(交錯狀=StaggeredLayout)的位置。例如,孔間距較好是0.7 2.5mm左右，更好是1.0 1.6mm左右。孔直徑較好是200 500 μ m左右，更好是300 400 μ m。孔的深度較好是200 600 μ m左右，更好是300 500 μ m左右。對於錨定用凹部3的形成，錨定用凹部3呈溝狀的情況下，例如可用安裝有以砂輪、金剛石刀等構成的研磨刀的研磨機以機械方式進行。或者，可使用雷射等高能光束或高壓水流進行。錨定用凹部3呈孔狀的情況下，可使用針頭鑽等形態的研磨工具或者雷射等高能光束或高壓水流形成。形成錨定用凹部3之前，如果預先通過採用研磨機的切割等將陶瓷基材I的表面修·整為高精度的平面，則可避免因難以預料的凹凸導致的金屬熔射膜2剝離，所以優選。本發明中，錨定用凹部3可以是溝狀、孔狀中的任一種，但孔狀的情況下，以金屬熔射膜封閉的封閉空間(孔的內部空間)相對較小，可由一個個孔構成封閉空間，因此由於陶瓷基材I與金屬熔射膜2的界面填充有玻璃相，相對於金屬熔射膜2的厚度方向的拉伸力的密合強度的提高效果大，所以優選。另一方面，溝狀的情況下，以金屬熔射膜封閉的封閉空間(孔的內部空間)相對較大，以大溝形成封閉空間，因此上述效果相對較小。金屬熔射膜2為通過熔射法形成的金屬膜。熔射法是將加熱至高溫的金屬粒子射出至基材上，通過該金屬粒子的堆積形成被膜的方法。因此，金屬熔射膜與採用熔融金屬的塗布等而形成的固化膜等不同，在剖面可見粒狀堆積結構。作為金屬，可使用選自鉬族金屬和以I種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬。作為鉬族金屬，可例舉鉬(Pt)、銥(Ir)、釕(Ru)、銠(Rh)。作為以鉬族金屬為主要成分的合金，可例舉例如Pt-5%Au合金、Pt-10% Ir合金、Pt-10% Rh合金等鉬合金。首先，在陶瓷基材I上形成金屬熔射膜2。陶瓷基材I的表面設有錨定用凹部3的情況下，以覆蓋該錨定用凹部3的方式形成金屬熔射膜2。熔射方法可適當採用雷射熔射法、火焰線材熔射法、等離子熔射法、電弧熔射法、氫氧火焰熔射法等公知的熔射方法。熔射法所射出的金屬粒子的粒徑(飛行熔射粒徑)以小為宜，根據熔射方法的種類，可減小至40 μ m左右，大致為50 150 μ m左右。通過熔射法射出的金屬粒子堆積在陶瓷基材I的表面上而形成金屬熔射膜2。在陶瓷基材I的表面形成有錨定用凹部3的情況下，通過熔射法射出的金屬粒子填充該凹部3，進而在表面上堆積而形成金屬熔射膜2。
金屬熔射膜2的厚度m可通過熔射量適當調整。越厚則與陶瓷基材I的表面平行的方向的拉伸應力導致的應變越大，因此熔射膜2的厚度m(有凹部的情況下為無凹部的部位的厚度)較好是100 400 μ m左右，更優選的範圍為200 350 μ m。所射出的金屬粒子的溫度大致為700 1500°C左右，所以如果進行預先加熱(即，預熱)等操作，使實施熔射時的陶瓷基材的溫度上升，減少金屬粒子與陶瓷基材的溫度差，則金屬熔射膜2與陶瓷基材I的密合性提高，所以優選。該情況下，較好是在將陶瓷基材I加熱(預熱)的狀態下進行熔射後退火至常溫。熔射時的陶瓷基材I的溫度(預熱溫度)在所射出的金屬粒子的凝固溫度以下，具體較好是200 500°C左右，更好是300 400°C。退火時的降溫速度較好是儘可能慢，理想的是在10°C /分鐘左右以下。接著，在陶瓷基材I上形成有金屬熔射膜2的狀態下於1500°C以上的溫度進行熱處理。通過進行所述熱處理，在陶瓷基材I與金屬熔射膜2的界面的微小空間，玻璃相從陶瓷基材I滲出，可獲得該空間填充有玻璃相的狀態。這可認為是被加熱至1500°C以上的高溫後，陶瓷基材中的玻璃相變得容易流動，且由於玻璃相與陶瓷相的熱膨脹差，該玻璃相被擠出至微小空間，在該空間內浸潤擴散。本發明中，陶瓷基·材I與金屬熔射膜2的界面的空間填充有玻璃相的狀態是指陶瓷基材I與金屬熔射膜2之間存在玻璃相，該玻璃相的至少一部分同時與陶瓷基材I和金屬熔射膜2相接的狀態。陶瓷基材I與金屬熔射膜2的界面可稍稍留有空間，但從陶瓷基材I與金屬熔射膜2獲得良好的密合強度的角度來看，較好是儘可能不留有所述空間。例如，熱處理後的剖面照片中，相對於陶瓷基材I與金屬熔射膜2的界面存在的空間的總面積，較好是不存在玻璃相而殘留的空間在20面積％以下，更好是在10面積％以下，最好是O面積％。如果熱處理溫度低於1500°C，則難以獲得陶瓷基材I與金屬熔射膜2的界面的空間被玻璃相充滿的狀態。這被認為是玻璃相的流動狀態不足，因此無法短時間在該空間內浸潤擴散，陶瓷相和玻璃相隨時間推移發生反應，因而即使延長加熱時間，也無法獲得該空間被玻璃相充滿的狀態。另一方面，熱處理溫度的上限必須比構成熔射膜2的金屬的熔點低。因此，熱處理溫度較好是低於熔射膜2的熔點，以在後述的優選的熱處理時間內陶瓷基材I與金屬熔射膜2的界面的空間被玻璃相充滿的條件設定。優選的熱處理溫度也根據陶瓷基材I的成分組成等而不同，例如較好是1500 1700°C左右，更好是1500 1600°C左右。如果熱處理溫度在這些範圍內，則玻璃相的流動性高，因此陶瓷相和玻璃相的反應對於以玻璃相充滿陶瓷基材I與金屬熔射膜2的界面的空間的效果的影響小。如果熱處理時間過短，則在陶瓷基材I與金屬熔射膜2的界面殘留大量空間。另一方面，如果熱處理時間長，則陶瓷相和玻璃相隨時間推移發生反應，在陶瓷基材I與金屬熔射膜2的界面的空間不易發生玻璃相被擠出的現象。因此，熱處理時間以不發生這些問題的條件設定。例如，較好是I 100小時左右，更好是10 50小時。如果採用本發明的製造方法，則可獲得在陶瓷基材I與金屬熔射膜2的界面的空間填充有來源於陶瓷基材的玻璃相的本發明的陶瓷構件。〈陶瓷構件的用途〉本發明的陶瓷構件是使用時的溫度低於1500°C的構件。即，被用於預想使用時的溫度不會達到1500°C以上的部位。這是因為使用溫度達到1500°C以上的構件即使在使用前不進行1500°C以上的熱處理，也有可能最終獲得與本發明同樣的效果，所述構件採用本發明的必要性低。由此，本發明的陶瓷構件較好是使用時的溫度在1450°C以下的構件，更好是使用時的溫度在1400°C以下的構件。本發明的陶瓷構件在陶瓷基材I上設有金屬熔射膜1，因此對熔融玻璃的耐蝕性良好。因此，本發明的陶瓷構件優選在用於製造熔融玻璃的裝置中用作與低於1500°C的熔融玻璃接觸的構件。此外，本發明的陶瓷構件更優選在用於製造熔融玻璃的裝置中用作與14500C以下的熔融玻璃接觸·的構件，進一步更優選用作與1400°C以下的熔融玻璃接觸的構件。具體來說，從熔化槽流出的熔融玻璃較好是在經減壓脫泡裝置送至成形裝置為止的流路中用作與低於1500°C的熔融玻璃接觸的構件。此外，從熔化槽流出的熔融玻璃更好是在經減壓脫泡裝置送至成形裝置為止的流路中用作與1450°C以下的熔融玻璃接觸的構件，進一步更優選用作與1400°C以下的熔融玻璃接觸的構件。例如，可例舉構成減壓脫泡槽的內壁的構件、構成設於減壓脫泡槽的上遊的熔融上升管的內壁的構件或構成設於減壓脫泡槽的下遊的下降管的內壁的構件。本發明的陶瓷構件在陶瓷基材I的表面上設有金屬熔射膜2，因此即使與熔融玻璃接觸，陶瓷基材I的侵蝕也得到抑制。此外，如後述的實施例所示，陶瓷基材I與金屬熔射膜2的密合強度良好，因此該金屬熔射膜2不易剝離，耐久性良好。此外，將本發明的陶瓷構件用於與熔融玻璃接觸的構件的情況下，陶瓷基材與金屬熔射膜的界面的空間填充有玻璃相，所以可獲得抑制熔融玻璃中的氣泡產生的效果。即，如果存在於熔融玻璃中的水分通過鉬族金屬的催化作用在金屬熔射膜的表面被分解為氧和氫，則氫透過金屬熔射膜，氧不透過金屬熔射膜而留在其表面。這時，如果氫滯留於金屬熔射膜，則與金屬熔射膜表面的氧再次結合而生成水，因此氧不會形成氣泡。然而，以往的陶瓷構件中，在金屬熔射膜與位於其下層的陶瓷基材的界面存在微小的空間，透過金屬熔射膜的氫通過該空間移動，氫不會滯留於金屬熔射膜。因此，金屬熔射膜表面的氧無法再次與氫結合，因而形成氣泡。本發明的陶瓷構件在所述的金屬熔射膜與陶瓷基材的界面的空間填充有玻璃相，因此氫滯留於金屬熔射膜，可與氧再次結合而生成水。因此，可防止氧形成氣泡。本發明的熔融玻璃的製造裝置是與低於1500°C的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件的裝置。此外，本發明的熔融玻璃的製造裝置較好是與1450°C以下的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件，更好是與1400°C以下的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件。此外，本發明的熔融玻璃的製造裝置使用形成有選自鉬族金屬和以I種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬的熔射膜的、由包含3 30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成的陶瓷基材，構成熔融玻璃的製造裝置的與低於1500°C、較好是1450°C以下、更好是1400°C以下的熔融玻璃接觸的部分的至少一部分，至少將所述熔融玻璃的製造裝置的所述陶瓷基材在1500°C以上的溫度下進行熱處理而構成。另外，本發明的熔融玻璃的製造裝置使用由包含3 30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成的陶瓷基材，構成熔融玻璃的製造裝置的與低於1500°C、較好是1450°C以下、更好是1400°C以下的熔融玻璃接觸的部分的至少一部分，該所構成的部分的陶瓷基材上形成選自鉬族金屬和以I種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬的熔射膜，再至少將熔融玻璃的製造裝置的形成有所述金屬熔射膜的陶瓷基材在1500 0C以上的溫度下進行熱處理而構成。圖3是表示本發明的熔融玻璃的製造裝置的一種實施方式的縱向剖視圖。本實施方式的裝置大致由進行玻璃原料的熔化以及熔融玻璃的均質化和澄清的熔化槽11、內部的氣壓設為低於大氣壓而使自熔化槽11供給的熔融玻璃中的泡上浮並破裂的減壓脫泡裝置12、連接熔化槽11和減壓脫泡裝置12的第一導管13、用於將自減壓脫泡裝置12流出的熔融玻璃通過冷卻槽15送至下一工序的成形單元的第二導管14構成。圖中的符號G表示熔融玻璃。第一導管13設·有冷卻單元13a和攪拌單元13b，自熔化槽11流出的熔融玻璃通過第一導管13冷卻至1000°C以上、低於1500°C後，導入減壓脫泡裝置12。減壓脫泡裝置12具備減壓脫泡槽12a，減壓脫泡槽12a的上遊側通過上升管12b與第一導管13連通，減壓脫泡槽12a的下遊側通過下降管12c與第二導管14連通。減壓脫泡槽12a、上升管12b、下降管12c的內部維持在減壓環境，以通過虹吸效應將第一導管13內的熔融玻璃介以上升管12b上吸至減壓脫泡槽12a的方式構成。此外，導管14之後通過冷卻槽15與成形單元連接。本實施方式的裝置中，構成減壓脫泡裝置12的減壓脫泡槽12a、上升管12b、下降管12c和冷卻槽15的內壁的構件由本發明的陶瓷構件或將形成有金屬熔射膜的陶瓷基材進行熱處理而成的構件形成。即，減壓脫泡槽12a、上升管12b、下降管12c和冷卻槽15的內壁由內面被金屬熔射膜被覆的陶瓷基材形成，陶瓷基材與金屬熔射膜的界面的微小空間填充有玻璃相。所述減壓脫泡裝置12和冷卻槽15通過下述方法製造:首先，用預先以金屬熔射膜被覆的陶瓷基材形成減壓脫泡槽12a、上升管12b、下降管12c和冷卻槽15的內壁，組裝成自減壓脫泡裝置12至冷卻槽15為止的一系列的形狀後，將包括減壓脫泡裝置12和冷卻槽15的一系列結構物的內部以1500°C以上的規定溫度實施熱處理，再冷卻至使用溫度以下。此外，也可以通過本發明的陶瓷構件形成減壓脫泡槽12a、上升管12b、下降管12c和冷卻槽15的內壁，組裝成自減壓脫泡裝置12至冷卻槽15為止的一系列的形狀。此外，還可以用陶瓷基材形成減壓脫泡槽12a、上升管12b、下降管12c和冷卻槽15的內壁，在這些基材的與熔融玻璃接觸的一側表面形成金屬熔射膜，再將形成有所述金屬熔射膜的陶瓷基材在1500°C以上的溫度下進行熱處理。這樣製造裝置後，在低於1500°C的使用溫度下使用。此外，較好是這樣製造裝置後，在1450°C以下的使用溫度下使用，更好是在1400°C以下的使用溫度下使用。各部分的組裝步驟和使用本發明的陶瓷構件的部位並不僅限於上述例子。例如，可以是冷卻槽15中的熔融玻璃溫度比其上遊部低，因此使用本發明的陶瓷構件的部位僅為減壓脫泡裝置12而不用於冷卻槽15的結構。或者，也可以減壓脫泡裝置12中使用本發明的陶瓷構件的部位僅為減壓脫泡槽12a,或僅為上升管12b和下降管12c,又或僅為下降管12c。此外，還可以將本發明的陶瓷構件用於第一導管13、第二導管14的內壁。〈熔融玻璃的製造方法〉本發明的熔融玻璃的製造方法是使用與低於1500°C的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件的製造裝置來製造熔融玻璃的方法。此外，本發明的熔融玻璃的製造方法較好是使用與1450°C以下的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件的製造裝置的製造熔融玻璃的方法。另外，本發明的熔融玻璃的製造方法更好是使用與1400°C以下的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件的製造裝置的製造熔融玻璃的方法。例如，使用圖3所示的熔融玻璃的製造裝置製造熔融玻璃的方法中，從熔化槽11流出的熔融玻璃通·過第一導管13冷卻至1000°C以上、低於1500°C後，導入減壓脫泡裝置
12。此外，較好是從熔化槽11流出的熔融玻璃通過第一導管13冷卻至1000°C以上、1450°C以下後，導入減壓脫泡裝置12。另外，更好是從熔化槽11流出的熔融玻璃通過第一導管13冷卻至1000°C以上、1400°C以下後，導入減壓脫泡裝置12。減壓脫泡裝置12的減壓脫泡槽12a、上升管12b、下降管12c和冷卻槽15的內壁與1000°C以上、低於1500°c的熔融玻璃接觸，但構成該內壁的陶瓷基材的表面(S卩，內面)被金屬熔射膜被覆，因此對熔融玻璃的耐蝕性良好。此外，陶瓷基材與金屬熔射膜的密合強度良好，因此該熔射膜不易剝離，耐久性良好。另外，金屬熔射膜與位於其下層的陶瓷基材的界面填充有玻璃相，因此玻璃中的水分即使在金屬熔射膜的表面被分解為氧和氫，該氫也可貯留於金屬熔射膜。因此，如上所述，該氫醌與通過水分的分解生成的氧再次結合而生成水，因此可抑制由所述氧在熔融玻璃中產生氣泡的情況發生。〈玻璃物品的製造裝置和製造方法〉本發明的玻璃物品的製造裝置具有製造熔融玻璃的單元、對所得的熔融玻璃進行成形的成形單元、對成形後的玻璃進行退火的退火單元，與低於1500°C的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件。此外，本發明的玻璃物品的製造裝置較好是具有製造熔融玻璃的單元、對所得的熔融玻璃進行成形的成形單元、對成形後的玻璃進行退火的退火單元，與1450°C以下的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件。另外，本發明的玻璃物品的製造裝置更好是具有製造熔融玻璃的單元、對所得的熔融玻璃進行成形的成形單元、對成形後的玻璃進行退火的退火單元，與1400°C以下的熔融玻璃接觸的構件採用本發明的陶瓷構件。製造熔融玻璃的單元較好是本發明的熔融玻璃的製造裝置。例如，可採用如圖3所示的在熔融玻璃的製造裝置的熔融玻璃的流動方向的下遊具有對熔融玻璃進行成形的成形單元、位於其下遊的對成形後的玻璃進行退火的退火單元的結構。退火單元的下遊可進一步設置進行切割或研磨的加工單元。作為成形單元，可採用公知的浮法、下引法、熔融法等各種方法，但未圖示。退火單元和加工單元也可採用公知的技術。圖4是表示使用本發明的玻璃物品的製造裝置的玻璃物品的製造方法的一例的流程圖。
按照圖4所示的方法製造玻璃物品時，較好是通過使用圖3的熔融玻璃製造裝置的玻璃熔融工序SI獲得熔融玻璃G，將熔融玻璃G送至成形單元經過成形為目標形狀的成形工序S2後，通過退火工序S3進行退火。然後，根據需要在後加工工序S4中進行切割或研磨等後加工，從而可獲得玻璃物品G5。
實施例以下，使用實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不僅限於這些實施例。[實施例1]本例中，陶瓷基材採用AZS(Al2O3-SiO2-ZrO2)磚，如下所述對該磚的表面實施具有規則的配置的孔加工後進行金屬熔射而獲得帶金屬膜的基材，對該帶金屬膜的基材實施熱處理來製造陶瓷構件。以下，將該在陶瓷基材的表面形成有金屬熔射膜的基材也稱為帶金屬膜的基材。通過螢光X射線分析法測定使用的陶瓷基材的成分組成而得的結果示於表I。此夕卜，基於熱處理前的帶金屬膜的基·材的剖面照片求得的玻璃相的含量一併示於表I (以下，在實施例2和比較例I中也同樣)。玻璃相的含量的計算通過以下的方法進行。使用電子顯微鏡在熱處理前的帶金屬膜的基材的剖面的自基材表面向基材內部至20mm位置為止的範圍拍攝50倍的電子顯微鏡的反射電子圖像(組成圖像)。對於所得的圖像，求出結晶相和玻璃相的面積總和與相對於它的玻璃相的面積率，將該面積率換算為質量率而得的值作為玻璃相的含量(單位:質量％)。首先，將AZS磚切割成長50mmX寬50mmX高IOmm的磚片，在該磚片的50mmX 50mm的一面使用光纖雷射器形成錨定用凹部。錨定用凹部形成近似圓柱狀的孔，孔直徑為300 μ m,孔的深度為400 μ m,孔間距為1mm。接著，將磚片在大氣氣氛中加熱至300°C，在形成了孔的面上用火焰線材熔射法開始鉬的熔射(飛行熔射粒徑:100 μ m左右，溫度約100°C )。持續熔射至鉬被膜的膜厚達到300 μ m為止後，將磚片退火至常溫而獲得帶金屬膜的基材。以相同的條件製成2塊帶金屬膜的基材，對一塊帶金屬膜的基材在大氣下通過電爐於1500°C實施100小時的熱處理而獲得陶瓷構件。此外，作為對照，對另一塊帶金屬膜的基材不實施熱處理而直接作為未處理樣品。[實施例2]實施例1中，除了將陶瓷基材改為高氧化鋯質磚之外，同樣地獲得帶金屬膜的基材，對該帶金屬膜的基材實施與實施例1同樣的熱處理而製成陶瓷構件。此外，作為對照，與實施例1同樣地製成未實施熱處理的未處理樣品。[比較例1]實施例1中，除了將陶瓷基材改為α β氧化鋁質磚之外，同樣地獲得帶金屬膜的基材，對該帶金屬膜的基材實施與實施例1同樣的熱處理而製成陶瓷構件。此外，作為對照，與實施例1同樣地製成未實施熱處理的未處理樣品。[表1]
權利要求
1.陶瓷構件的製造方法，它是製造使用時的溫度低於1500°c的陶瓷構件的方法，其特徵在於， 在由包含3 30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成的陶瓷基材上， 形成選自鉬族金屬和以1種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬的熔射膜後， 在1500°C以上的溫度下進行熱處理。
2.如權利要求1所述的陶瓷構件的製造方法，其特徵在於，所述使用時的溫度在1400°C 以下。
3.如權利要求1或2所述的陶瓷構件的製造方法，其特徵在於，所述陶瓷基材的表面形成有規則的錨定用凹部，在該錨定用凹部上形成所述金屬的熔射膜。
4.陶瓷構件，其特徵在於， 通過權利要求1 3中的任一項所述的陶瓷構件的製造方法獲得， 在所述陶瓷基材與所述金屬的熔射膜的界面的空間填充有玻璃相。
5.陶瓷構件，它是具有陶瓷基材和設於該陶瓷基材的表面上的金屬的熔射膜且使用時的溫度低於1500°C的陶瓷構件，其特徵在於， 所述金屬為選自鉬族金屬和以I種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬， 所述陶瓷基材由包含3 30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成， 在所述陶瓷基材與所述金屬的熔射膜的界面的空間填充有所述玻璃相的一部分。
6.如權利要求5所述的陶瓷構件，其特徵在於，所述使用時的溫度在1400°C以下。
7.如權利要求4 6中的任一項所述的陶瓷構件，其特徵在於，所述陶瓷基材的表面形成有規則的錨定用凹部，所述金屬的熔射膜以填埋該錨定用凹部的方式形成。
8.熔融玻璃的製造方法，其特徵在於，與低於1500°C的熔融玻璃接觸的構件採用權利要求4 7中的任一項所述的陶瓷構件。
9.熔融玻璃的製造裝置，其特徵在於，與1400°C以下的熔融玻璃接觸的構件採用權利要求4 7中的任一項所述的陶瓷構件。
10.熔融玻璃的製造裝置，其特徵在於，使用形成有選自鉬族金屬和以I種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬的熔射膜的、由包含3 30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成的陶瓷基材，構成熔融玻璃的製造裝置的與低於1500°C的熔融玻璃接觸的部分的至少一部分，至少將所述熔融玻璃的製造裝置的所述陶瓷基材在1500 0C以上的溫度下進行熱處理而構成。
11.熔融玻璃的製造裝置，其特徵在於，使用由包含3 30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成的陶瓷基材，構成熔融玻璃的製造裝置的與低於1500°C的熔融玻璃接觸的部分的至少一部分，在該所構成的部分的陶瓷基材上形成選自鉬族金屬和以I種以上的鉬族金屬為主要成分的合金的至少I種金屬的熔射膜，再至少將所述熔融玻璃的製造裝置的形成有所述金屬的熔射膜的陶瓷基材在1500°C以上的溫度下進行熱處理而構成。
12.熔融玻璃的製造方法，其特徵在於，使用權利要求8 11中的任一項所述的熔融玻璃的製造裝置製造熔融玻璃。
13.玻璃物品的製造裝置，其特徵在於，具有製造熔融玻璃的單元、對所得的熔融玻璃進行成形的成形單元、對成形後的玻璃進行退火的退火單元，與低於1500°C的熔融玻璃接觸的構件採用權利要求4 7中的任一項所述的陶瓷構件。
14.玻璃物品的製造裝置，其特徵在於，具有製造熔融玻璃的單元、對所得的熔融玻璃進行成形的成形單元、對成形後的玻璃進行退火的退火單元，與1400°C以下的熔融玻璃接觸的構件採用權利要求4 7中的任一項所述的陶瓷構件。
15.玻璃物品的製造裝置，其特徵在於，具有權利要求10或11所述的熔融玻璃的製造裝置、對熔融玻璃進行成形的玻璃成形裝置、對成形後的玻璃進行退火的退火裝置。
16.玻璃物品的製造方法，其特徵在於，使用權利要求13 15中的任一項所述的玻璃物品的製造裝置製造玻璃物品。 ·
全文摘要
本發明提供陶瓷構件的製造方法，它是製造具有電鑄磚等陶瓷基材和被覆該陶瓷基材的表面的金屬熔射膜的陶瓷構件的方法，該陶瓷基材與金屬熔射膜的密合強度的提高效果良好。陶瓷構件的製造方法是製造使用時的溫度低於1500℃的陶瓷構件的方法，包括下述工序在由包含3～30質量％玻璃相的電鑄磚或以鋯石為主要成分的燒結磚形成的陶瓷基材(1)上，形成選自鉑族金屬和以1種以上的鉑族金屬為主要成分的合金的金屬的熔射膜(2)後，在1500℃以上的溫度下進行熱處理。
文檔編號C04B41/88GK103221570SQ201180055948
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月18日 優先權日2010年11月25日
發明者石川泰成, 浜島和雄 申請人:旭硝子株式會社