二甲醚分離工藝方法

2023-05-31 02:51:41 4

專利名稱：二甲醚分離工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種二甲醚(DME)的製備方法，特別是二甲醚的分離工藝。
背景技術：
目前，二甲醚(DME)的製備工藝一般包括吸收分離、精餾分離等工藝，其中，吸收DME多採用水、乙醇、甲醇及其水溶液作吸收劑，如中國科學院大連化學物理研究所在中國專利CN 1 215 716A中公開了DME的製備與分離方法。該專利提出，合成氣在DME合成反應器進行反應後，產物氣經換熱器與原料氣合成氣換熱，在氣液分離器分離出液體(主要為生成水)，在吸收塔脫除甲醇，反應尾氣中的產物DME在萃取塔內被溶液萃取下來，未反應的原料合成氣經壓縮機增壓與新鮮合成氣混合後再進入反應器，被萃取的DME隨溶劑進入解吸-分餾塔進行解吸，並進一步提濃。脫除DME的溶劑冷卻後經泵打回萃取塔循環利用。提濃的DME產物經冷卻器冷凝和壓縮機壓縮後送入鋼瓶。該吸收工藝用水作為吸收劑，耗水量較大。中國五環化學工程公司的專利CN 1351986A提出了名稱為「一種由合成原料氣直接製取二甲醚甲醇水溶液吸收工藝」。該工藝包括合成DME，分離和吸收合成氣中DME，分餾含DME的溶液製取高純度DME過程。特點是將合成氣冷卻冷凝到-20℃～-10℃，分離合成氣中部分DME，用甲醇水溶液吸收合成氣中未冷凝的DME，含DME和甲醇的水溶液通過精餾製得高濃度的DME產品。此發明採用甲醇水溶液吸收，甲醇循環使用，可降低運行費用。上述工藝中無論是用水還是甲醇做吸收劑，對DME的吸收率較低(約1kmol吸收劑可吸收2kmol的反應產物)，吸收劑用量相對較大，使後續分離工藝能耗加大。此外，在吸收分離工藝中產生的CO2副產物沒有進一步分離利用；而且，在上述DME的製備及分離工藝系統中，對能源的利用不盡合理一方面分離過程需要大量的外加能源，而另一方面分離工藝產生的餘熱大量外排，造成能源的浪費。
日本鋼管株式會社(NKK)在日本專利特開平10-182532、特開平10-182533、特開平10-182534、特開平10-182535和特開平11-152241中，提出了DME的製備工藝。包括DME的合成、CO2和未反應氣體的回收、以及DME分離利用工藝等。提出利用合成DME的原料液化天然氣的冷能(液化天然氣需氣化後使用)輸入DME分離工藝，以此作為分離工藝所需的冷負荷，替代專門的公用工程冷量輸入。這些專利的主部分已申請了中國專利(專利號CN1169888)，但該專利並未涉及分離工藝本身內部餘熱的回收及合理利用。
在本申請人中請的「精製二甲醚同時回收二氧化碳的節能分離工藝」中國專利(申請號01119856.X)中，曾提出回收利用DME分離工藝內部餘熱製冷，作為分離工藝所需的冷負荷的技術。即，將第一餘熱回收器和第二餘熱回收器所獲得的熱量送往氨吸收式製冷單元，為第一精餾塔提供冷量。該專利未涉及採用高效吸收劑的分離工藝。

發明內容
本發明要解決的技術問題選擇易於與DME分離的吸收劑，從而減少吸收劑用量；解決工藝自身的餘熱回用；提供一種吸收、分離效率高，能耗低，能源利用合理的製備高純度DME及高純度CO2副產物的分離工藝。
主要技術方案本發明的分離工藝以汽液兩相方式處理合成氣制DME反應產物物料。主要由三個部分組成吸收分離單元、精餾分離單元和餘熱回收製冷單元。來自合成反應的二甲醚(DME)氣體進入吸收塔，在進料物流溫度為30℃～50℃、吸收塔的壓力為1.0MPa～3.0MPa操作條件下，以異丙醚或其水溶液，(其中異丙醚水溶液最適宜比例異丙醚的質量分率為0.57～1之間)作吸收劑，反應氣中的CO2以氣相形式從塔頂物流分離出去，被溶劑吸收的DME、CO2送往精餾單元。精餾單元包含兩個精餾塔第一精餾塔在操作壓力1.5MPa～3.0MPa，塔頂溫度-32℃～-20℃，塔釜溫度150℃～185℃下，塔頂分離出CO2，濃度可以達到95％(質量％)以上，DME、H2O以及少量甲醇從塔釜流出，經第一餘熱回收器冷卻後，進入第二精餾塔。在操作壓力為0.5MPa～1MPa，塔頂溫度為20℃～50℃，塔釜溫度為140℃～160℃下，第二精餾塔塔頂分離出液相質量濃度達到99％以上的DME，含有微量甲醇的異丙醚或異丙醚的水溶液從塔釜流出，經第二餘熱回收器冷卻後，供吸收塔循環利用。第一餘熱回收器和第二餘熱回收器所獲得的熱量送往氨吸收式製冷單元，為第一精餾塔提供冷量。
本發明的效果(1)用異丙醚或異丙醚水溶液作吸收劑，其用量比以甲醇水溶液作吸收劑減少約30％以上。
(2)異丙醚水溶液容易與DME分離，加之其用量少，使得後續精餾過程的能耗有較大幅度下降，比乙醇溶液作吸收劑，每生產單位質量的DME，能耗約下降了20％。
(3)與DME精餾分離所獲得的異丙醚或異丙醚水溶液可循環使用，吸收劑異丙醚的回用率為約99％(質量分率)，有利於降低生產成本。
(4)對反應產物氣體中的CO2分離利用率比較高，在25％以上，比採用水、乙醇以及乙醇的水溶液的CO2分離利用率要高出10％以上。
(5)對分離工藝系統進行了能量集成。餘熱回收製冷工藝採用氨吸收式製冷循環系統，回收第一精餾塔與第二精餾塔塔釜採出物的冷卻餘熱，產生低溫冷量，提供給精餾塔作為其冷凝負荷，有效的降低了生產的能耗。


圖1為本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
如圖1所示來自DME合成反應器的反應產物氣體，主要含有H2、CO、CO2、N2、CH4和11％～15％(質量％)的DME，進入吸收塔1。在20℃～50℃、1.0MPa～3.0MPa的操作條件下，以異丙醚或其水溶液作吸收劑，反應氣中的H2、CO、N2和CH4及大部分CO2以氣相形式從塔頂物流分離出去。而DME、CO2和少量甲醇，H2、N2和CO被溶劑吸收，送往精餾單元。精餾單元包含兩個精餾塔。第一精餾塔2在操作壓力1.5MPa～3.0MPa，塔頂溫度-32℃～-20℃，塔釜溫度150℃～185℃下，塔頂分離出CO2的濃度可以達到95％(質量％)以上，其中的H2、N2和CO的含量為5％左右(質量％)。DME、H2O以及少量甲醇從塔釜流出，經第一餘熱回收器3(或冷卻器)冷卻後，進入第二精餾塔4。在操作壓力為0.5MPa～1MPa，塔頂溫度為20℃～50℃，塔釜溫度為140℃～160℃下，第二精餾塔塔頂分離出液相二甲醚(DME)，質量濃度達到99％，DME的回收率(產物DME量與反應產物氣體中的DME量的質量比)達到99％以上。含有微量甲醇的溶劑(異丙醚或異丙醚的水溶液)從塔釜流出，經第二餘熱回收器5(或冷卻器)冷卻後，供吸收塔循環利用。第一餘熱回收器和第二餘熱回收器所獲得的熱量送往氨吸收式製冷單元6，為第一精餾塔提供冷量。
實施例1本實施例是以異丙醚作吸收劑的分離工藝。
參照圖1的工藝流程描述，來自DME合成反應器的產物，主要含有H2、CO、CO2、N2、CH4和15.2％(質量％)的DME，以25.275t/h的質量流率，經減壓閥進入吸收單元的吸收塔1。在25℃、2.5MPa的操作條件下，以異丙醚作吸收劑，質量流率為129.94t/h進入吸收塔1(約1kmol吸收劑可吸收2.68kmol的反應產物)，反應氣中的H2、CO、N2、CH4及大部分CO2以氣相形式從塔頂分離出去。而DME、CO2和少量甲醇被異丙醚吸收，送往精餾單元的第一精餾塔2，在壓力為1.8MPa，塔頂和塔釜溫度分別為-23.5℃和177.5℃，回流比為0.8的操作條件下，從塔頂分離出CO2，濃度達到96.1％(質量％)，H2、N2、CO的合計含量為3.9％(質量％)。DME、H2O以及少量甲醇從塔釜採出，經冷卻器4冷卻後，進入第二精餾塔4。在壓力為0.7MPa，塔頂和塔釜溫度分別為30.9℃和144℃，回流比1的操作條件下，從第二精餾塔塔頂分離出DME，質量濃度達到99.9％。含有微量甲醇的異丙醚從塔釜採出，經冷卻器5冷卻後，供吸收塔循環利用。此工藝的DME回收率為99.75％，CO2回收率(產物CO2量與反應產物氣體中的CO2量的質量比)為25％。DME與CO2的濃度分別可以達到99.9％和96.1％(質量％)。結果如表1所示。
此外，第一餘熱回收器和第二餘熱回收器所獲得的熱量送往氨吸收式製冷單元6，為第一精餾塔提供冷量。此工藝兩個精餾塔釜蒸氣加熱負荷約為24.614MW，第一精餾塔頂的冷量(-24℃以下溫度)負荷約為0.152MW。兩個餘熱回收器分別回收餘熱12.938MW和6.971MW，產生-33℃的冷量約為4.978MW。除了可滿足0.152MW的分離用冷負荷以外，還可輸出約4.826MW溫度約為-33℃的冷量。具體結果見表2表1 以異丙醚作吸收劑的分離工藝的物流平衡(實施例1)反應產原料氣 物流1 物流2 CO2二甲醚 物流3 循環氣物流號 物氣質量流率/t·h-17.991 25.275 136.421 134.257 2.1633.833130.424 1.503組成/w％ H213.2 23.4 0 0 000 31.5N23.1 10.4 0 0 2.1 00 13.7CO 76.2 5.8 0.0 0 1.5 00 7.6CO27.4 32.8 1.5 0 96.2 00 33.1甲醇 0 00.0 0 0.0 00 0.0H2O 0 2.7 0.5 0.5 0.0 0.0 0.5 0DME0 15.2 2.8 2.9 0.2 99.9 0 0異丙醚 9.6 95.196.6 99.5 14.1
表2 以異丙醚作吸收劑的分離工藝的能耗與餘熱回收(實施例1)

實施例2以異丙醚的水溶液作吸收劑的分離工藝參照圖1的工藝流程描述，來自DME合成反應器的產物(，主要含有H2、CO、CO2、N2、CH4和13.6％(質量％)的DME，以28.038t/h的質量流率，進入吸收單元的吸收塔1。在25℃、2.5MPa的操作條件下，以異丙醚的水溶液(異丙醚0.753，質量分率)作吸收劑，質量流率為39.362t/h進入吸收塔(約1kmol吸收劑可吸收4.131kmol的反應產物，採用甲醇水溶液約1kmol吸收劑可吸收2kmol的反應產物，見專利CN 1332141A)，反應氣中的H2、CO、N2、CH4及大部分CO2以氣相形式從塔頂分離出去。而DME、CO2和少量甲醇被溶劑吸收，送往精餾單元。
第一精餾塔在壓力為1.8MPa，塔頂和塔釜溫度分別為-24.4℃和154.5℃，回流比為0.8操作條件下，從塔頂分離出CO2，純度達到96.1％(質量％)，H2、N2、CO的合計含量為3.9％(質量％)。DME、H2O以及少量甲醇從塔釜採出(物流號3)，經第一餘熱回收器冷卻後，進入第二精餾塔。在壓力為0.9MPa，塔頂和塔釜溫度分別為39.5℃和128℃，回流比12的操作條件下，從第二精餾塔塔頂分離出DME，純度達到99.7％(質量％)。含有微量甲醇的異丙醚水溶液從塔釜採出，經第二餘熱回收器冷卻後，供吸收塔循環利用。餘熱回收製冷單元的兩個餘熱回收器將第一精餾塔和第二精餾塔塔釜採出物所釋放的熱量送往氨吸收式製冷單元製冷，為第一精餾塔提供冷量。
結果如表3和表4所示。此工藝的DME回收率為99.2％，CO2回收率為33.6％。DME與CO2的濃度分別可以達到99.7％和96.1％(質量％)。此工藝兩個精餾塔釜蒸氣負荷約為9.658MW，第一精餾塔的冷量(-24.4℃以下溫度)負荷約為0.161MW。兩個餘熱回收器分別回收餘熱1.464MW和1.394MW，產生-33℃的冷量約為0.715MW。除了可滿足0.161MW的分離用冷負荷以外，還可輸出約0.544MW溫度約為-33℃的冷量。
表3 以異丙醚水溶液作吸收劑的分離工藝的物流平衡(實施例2)反應產原料氣 物流1物流2CO2二甲醚物流3 循環氣物流號物氣質量流率/t·h-17.991 28.038 45.609 43.301 2.3083.82339.4781.743組成/w％ H213.221.100000 27.2N23.1 9.1 0.1 02.2 00 11.5CO 76.25.2 001.6 00 6.5CO27.4 2.354.9 096.1 0.3 0 20.1甲醇0 0 00000 0H2O0 3.3 22.7 24 0026.3 1.2DME 0 13.78.4 8.8 099.7 0 0異丙醚 0 2.4 63.7 67.1 0.0 0.0 73.6 33.6表4 以異丙醚水溶液作吸收劑的分離工藝的能耗與餘熱回收(實施例2)

權利要求
1.一種二甲醚分離工藝方法，包括吸收分離單元、精餾分離單元和餘熱回收製冷單元，其特徵在於反應氣體氣體進入吸收塔，在20℃～50℃溫度、1.0MPa～3.0MPa壓力的操作條件下，以異丙醚或其水溶液作吸收劑吸收二甲醚，反應氣中的CO2以氣相形式從塔頂物流分離出去，被溶劑吸收的二甲醚、CO2送往精餾單元的第一精餾塔，在操作壓力1.5MPa～3.0MPa，塔頂溫度-32℃～-20℃，塔釜溫度150℃～185℃下，塔頂分離出CO2，濃度可以達到95％(質量％)以上，二甲醚、H2O以及少量甲醇從塔釜流出，經第一餘熱回收器冷卻後，進入第二精餾塔，在操作壓力為0.5MPa～1MPa，塔頂溫度為20℃～50℃，塔釜溫度為140℃～160℃下，第二精餾塔塔頂分離出液相質量濃度達到99％以上的二甲醚，含有微量甲醇的異丙醚或異丙醚的水溶液從塔釜流出，經第二餘熱回收器冷卻後，供吸收塔循環利用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於以異丙醚水溶液作吸收劑的濃度為異丙醚的質量分率為0.57～1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於吸收塔的壓力2.0MPa～3.0MPa。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於第一精餾塔的溫度為塔頂溫度-32℃～-24℃，塔釜溫度160℃～180℃，壓力為1.5MPa～2.5Mpa；第二精餾塔的溫度為塔頂溫度為25℃～40℃，塔釜溫度為145℃～150℃下，壓力為0.5MPa～0.8MPa。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於第一餘熱回收器和第二餘熱回收器所獲得的熱量送往氨吸收式製冷單元，為第一精餾塔提供冷量。
全文摘要
本發明涉及一種二甲醚分離工藝方法，包括吸收分離單元、精餾分離單元和餘熱回收製冷單元，以異丙醚或其水溶液作吸收劑吸收二甲醚，經過精餾單元分離可以得到99％以上高純度的二甲醚和95％以上高純度的CO
文檔編號C07C43/00GK1513825SQ0216011
公開日2004年7月21日 申請日期2002年12月31日 優先權日2002年12月31日
發明者鄭丹星, 金紅光, 曹文, 高林 申請人:北京化工大學, 中國科學院工程熱物理研究所