銅合金濺射靶、其製造方法以及半導體元件布線的製作方法
2023-05-30 22:48:06 1
專利名稱：銅合金濺射靶、其製造方法以及半導體元件布線的製作方法
技術領域：
本發明涉及半導體元件的布線材，特別是能形成在銅電鍍時不凝聚、穩定均勻的種層，且濺射成膜特性出色的銅合金濺射靶、同靶的製造方法以及由同靶形成的半導體元件布線。
背景技術：
以前是使用Al作為半導體元件的布線材料(比電阻3.1μΩ·cm的程度)，不過，隨著布線的精細化，電阻更低的銅布線(比電阻1.7μΩ·cm的程度)已經實用化了。
作為現在的銅布線形成工藝，大多是在接觸孔或布線槽的凹部形成Ta/TaN等擴散阻擋層之後再電鍍銅。為了進行該電鍍，作為基礎層(種層)，一般是把銅或銅合金濺射成膜。
通常，把純度4N(去掉氣體成分)的程度的電解銅作為粗金屬，採用溼式或乾式高純度化工藝來製造5N～6N的純度的高純度銅，將其用作濺射靶。在該場合，對於半導體布線寬度到0.18μm為止的銅布線不會有特別的問題。
可是，對於銅布線寬度為0.13μm以下，例如90nm或65nm，縱橫尺寸比超過8的超精細布線，種層的厚度變為100nm以下的極薄膜，在用6N純銅靶形成種層的場合，就會產生凝聚，不能形成良好的種層，因此可以考慮使之含有0.5～4.0wt％的Al或Sn來防止這種情況。
像這樣基礎層的均勻形成很重要，在基礎層凝聚了的場合，由電鍍形成銅膜時，就不能形成均勻的膜。例如，在布線中就會形成空隙、希羅克斯電阻合金(ヒロツクス)、斷線等缺陷。
還有，即使沒有殘留上述空隙等缺陷，由於該部分形成了不均勻的銅的電沉積組織，因而也會產生電遷移抗性降低的問題。
為了解決該問題，在銅電鍍時形成穩定均勻的種層很重要，為形成濺射成膜特性好的種層，需要最適合的濺射靶。使之含有0.5～4.0wt％的上述Al或Sn就能防止凝聚，對於此目的非常有效。
可是，另一方面，也存在濺射膜的面電阻變大的缺點。隨用途的不同，面電阻變大有時也會造成問題，在重視其目的即導電性的場合不一定有效。
鑑於這種情況，也嘗試在形成了濺射膜之後，進行熱處理，形成析出物而減小面電阻。可是，因為Al等固溶限大，所以形成析出物減小面電阻實際上很困難。還有，對膜進行熱處理這一點也存在工序複雜化和對設備的熱影響的問題。
還有，有人提出，通過熱處理使Al在布線膜表面擴散，從而使銅布線的電阻下降，使抗氧化性提高(例如參照特開平6-177117號)，不過，對種層實施這樣的處理的話，就會在種層表面形成Al氧化膜，作為電鍍基礎層，導電性就會下降，因而不合適。
此前有人提出，作為銅布線材，在銅裡添加若干元素，使電遷移(EM)抗性、抗蝕性、附著強度等提高(例如參照特開平5-311424號公報和特開平1-248538號公報)。還有人提出純銅靶或其中添加0.04～0.15wt％的Ti的靶(例如參照特開平10-60633號公報)。
並且，在這些提案中提出，為了添加元素的均勻分散而進行快速冷卻，或者為了防止鑄錠中的添加元素的偏析、鑄造時的氣孔、鑄錠的結晶粒的粗大化而進行連續鑄造。
可是，高純度銅或其中添加微量的金屬，雖然具有比電阻低的優點，不過，存在電遷移的問題、工藝上的抗氧化性的問題，未必是良好的材料。
特別是，由於最近縱橫尺寸比更高了(縱橫尺寸比為4以上)，因而要求具有充分的抗電遷移和抗氧化性。
鑑於以上情況，有人提出，作為布線材，把在銅中添加了Al或Sn(以及Ti、Zr等各種元素)的銅合金用作靶(例如參照特開平10-60633號公報)。可是，它們不能不損壞銅的低電阻特性而提高抗EM性、抗SM性及抗氧化性，不能用於採用上述銅電鍍進行的精細銅布線工藝中的種層形成(例如參照特開平6-177117號公報)。
還有人提出，Sn0.5wt％對於降低Cu的粒界擴散和提高EM特性是有效的(例如參照C.H.Hu，K.L.Lee，D.Gupta，and P.Blauner(IBM)著[Electromigration and deffusion in pure Cu and Cu(Sn)alloy，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.427，1996]Materials research Society)。可是，它不能解決在Ta和TaN等阻擋層上的種層的問題。
根據以上情況，現有技術中半導體元件的布線材不是很完善，特別是不能獲得在銅電鍍時能形成導電性高、穩定均勻的種層的銅合金。
發明內容
本發明的課題是提供一種半導體元件的布線材，特別是能形成在銅電鍍時所需的導電性極為良好，還不凝聚、穩定均勻的種層，且濺射成膜特性出色的銅合金濺射靶、同靶的製造方法以及用同靶形成的半導體元件布線。
為了解決上述課題，本發明者們進行了深刻研究，結果認識到，添加恰當量的金屬元素就能獲得能防止銅電鍍時的空隙、希羅克斯電阻合金、斷線等缺陷的產生，比電阻低，且具有抗電遷移和抗氧化性，能形成穩定均勻的種層的銅合金濺射靶、同靶的製造方法以及用同靶形成的半導體元件布線。
本發明根據這種認識而提供1.一種銅合金濺射靶，其特徵在於，含有大於等於0.01小於0.5wt％的從Al或Sn選出的至少一種元素，且含有總量為0.25wtppm及以下的Mn或Si的任意一方或雙方；2.一種銅合金濺射靶，其特徵在於，含有0.05～0.2wt％的從Al或Sn選出的至少一種元素，且含有總量為0.25wtppm及以下的Mn或Si；3.根據上述1或2記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，含有總量為1.0wtppm及以下的從Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In、As選擇的1種或2種及以上；4.根據上述1或2記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，含有總量為0.5wtppm及以下的從Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In、As選擇的1種或2種及以上；5.根據上述1或2記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，含有總量為0.3wtppm及以下的從Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In、As選擇的1種或2種及以上；6.根據上述1～5中的任意一項記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，除氣體成分以外的不可避免的雜質為10wtppm及以下；
7.根據上述6記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，除氣體成分以外的不可避免的雜質為1wtppm及以下；8.根據上述1～7中的任意一項記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，Na、K分別為0.05wtppm及以下，U、Th分別為1wtppb及以下，氧為5wtppm及以下，氮為2wtppm及以下，碳為2wtppm及以下；9.根據上述8記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，Na、K分別為0.02wtppm及以下，U、Th分別為0.5wtppb及以下，氧為1wtppm及以下，氮為1wtppm及以下，碳為1wtppm及以下；10.根據上述1～9中的任意一項記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，平均結晶粒徑為100μm及以下，平均粒徑的偏差為±20％及以內；11.使用上述1～10中的任意一項記載的銅合金濺射靶而形成的半導體元件布線；12.根據上述11記載的半導體元件布線，其特徵在於，作為半導體元件布線的種層來形成；13.根據上述12記載的半導體元件布線，其特徵在於，在Ta、Ta合金或它們的氮化物的阻擋膜上作為種層來形成；14.上述1～10中的任意一項記載的銅合金濺射靶的製造方法，其特徵在於，製作添加元素的母合金，將其溶解在銅或低濃度母合金的熔融金屬中，製成鑄錠，把該鑄錠加工成靶；15.根據上述14記載的的銅合金濺射靶的製造方法，其特徵在於，製作固溶限及以內的母合金。
具有實施方式本發明的銅合金濺射靶含有0.01～0.5(不到)wt％、優選的是0.05～0.2wt％的從Al或Sn中選取的至少一種元素，Mn或Si總量為0.25wtppm及以下。
這樣，特別是在銅電鍍時就能有效防止鍍敷時的凝聚，提高對阻擋膜的濡溼性。還能保持面電阻較小，能形成抗氧化性富餘、穩定均勻的種層。還有，濺射成膜特性也出色，作為半導體元件的布線材很有用。
在以不到0.05wt％來製造合金的場合，組成的偏差變大，防止凝聚的效果就會降低，而如果是0.5wt％以上的話，濺射膜的面電阻就會變大，難以獲得符合本發明的目的的靶。還有，在銅合金製造工序的溶解時，隨Al、Sn的增加，氧含有量也會增大，這是其問題。
含有Mn和Si能提高抗氧化性。可是，Mn、Si自身沒有防止凝聚的效果，而且超過0.25wtppm的話就會使面電阻增大，因而必須為0.25wtppm及以下。特別是，因為Mn、Si作為溶解原料容易從Al、Sn混入，所以Mn和Si的成分管理很重要。
上述本發明的銅合金濺射靶可以含有總量0.5wtppm及以下、優選的是0.3wtppm及以下的從Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In、As中選擇的1種或2種及以上。
這些成分元素能提高抗氧化性。可是，和Mn、Si一樣，超過0.5wtppm的話就會使面電阻增大，還會使Al、Sn的防止凝聚的作用顯著下降，即對阻擋膜的濡溼性顯著下降，因而即便在添加的場合也必須為0.5wtppm及以下。特別優選的添加量是總量0.3wtppm及以下。
本發明的銅合金濺射靶要使除氣體成分以外的不可避免的雜質為10wtppm及以下，優選的是1wtppm及以下。這些雜質會增大面電阻，使Al、Sn的防止凝聚的作用下降，即對阻擋膜的濡溼性下降，因而必須嚴格限制。
還有，要使雜質Na、K分別為0.05wtppm及以下，優選的是0.02wtppm及以下，U、Th分別為1wtppb及以下，優選的是0.5wtppb及以下，氧為5wtppm及以下，優選的是1wtppm及以下，氮為2wtppm及以下，優選的是1wtppm及以下，碳為2wtppm及以下，優選的是1wtppm及以下。作為雜質的鹼金屬元素Na、K和放射性元素U、Th即使是微量也會對半導體特性帶來不良影響，因而優選的是取上述範圍。
還有，上述本發明的銅合金濺射靶所含的氣體成分氧、氮、碳在結晶粒界形成夾雜物，成為粒子產生的原因，特別是造成濺射壽命中的突發性的粒子產生，這是其問題，因而優選的是極力使其降低。
還有，氧使種層上形成氧化銅(Cu2O)的話，電鍍時該部分就會溶解，這是其問題。這樣，由鍍敷液侵蝕種層表面的話，電場就會微小地變動，不能形成均勻的鍍敷膜，這是其問題。因此，必須把氧等氣體成分限制在上述範圍內。
還有，優選的是，上述本發明的銅合金濺射靶要使平均結晶粒徑為100μm及以下，平均粒徑的偏差為±20％以內。
這樣控制靶的組織，就能貫穿濺射壽命而提高膜的均勻性(膜厚均勻性)，就能提高膜組成的均勻性。特別是，晶片尺寸超過300mm的話，膜的均勻性就更重要。
再有，上述本發明的銅合金濺射靶對於半導體元件布線的製造，特別是半導體布線的種層的形成很有用，尤其最適合於Ta、Ta合金或它們的氮化物的阻擋膜上的種層形成。
在本發明的銅合金濺射靶的製造中，特別成問題的是添加元素Sn和Al的添加量極低，因而在銅合金鑄錠的製造階段，組成上就會產生偏差。
特別是由於Sn、Al一類熔點低、比重小的元素添加在銅的熔融金屬中時，容易引起蒸散或飛散。還有，由於比重小，因而在鑄錠中偏析就會變大等，這是其問題。還有，來自Sn或Al添加元素的雜質的混入也多，難以製造高質量的銅合金靶，這是其問題。
如果鑑於這種情況而提高溶解溫度，充分攪拌熔融金屬，就能使作為雜質的大量的Si、Mn降低，不過，添加元素自身也會減少，不合適。即便估算減少量而增多添加量，熔融金屬溫度的管理也很難，而且溶解作業變動原因多，恰當的調整很困難。
因而，本發明要製造熔點高達約800℃的固溶限內的單相的母合金，將其溶解在銅或低濃度母合金的熔融金屬中，製成鑄錠。因為熔點高，所以還能有效減少氧等雜質。測量該母合金的添加元素濃度，將其溶融添加在純銅或該低濃度銅母合金中，就能製造穩定的低濃度銅合金鑄錠。
具體而言，準備純度6N及以上的高純度銅和上述銅母合金，採用水冷銅製坩堝的冷坩堝溶解法在高真空氣氛下將其溶解，獲得高純度的合金。銅母合金的添加元素的量必須進行充分的管理。作為溶解方法，此外也可以使用高純度的石墨坩堝。
在溶解時，為了減少與熔融金屬接觸所造成的汙染，在坩堝底部設置純度6N的銅板很有效。
把合金化了的熔融金屬快速地在高真空氣氛下鑄入水冷銅鑄模中，獲得鑄錠。通過控制該鑄錠的組織，例如結晶粒徑就能提高濺射特性。
製造成的鑄錠除去表面層，經過熱鍛造、熱軋、冷軋、熱處理工序，製成靶材。該靶材再通過機械加工製成規定的形狀，與底板接合而獲得靶製品。
實施例和比較例其次，根據實施例來說明本發明。以下表示的實施例是為了使人容易理解，並不是由該例加以限制。即，基於本發明的技術思想的變形和其他實施例，當然包括在本發明中。
(實施例1～10)調整純度6N及以上的高純度銅和銅母合金(Al、Sn、Mn、Si和其他添加元素)，採用水冷銅製坩堝的冷坩堝溶解法在高真空氣氛下將其溶解，獲得高純度的合金。表1表示調整好的實施例1～10的合金組成。
為了在本溶解時減少與熔融金屬接觸所造成的汙染，在坩堝底部設置了純度6N的銅板。把合金化了的熔融金屬在高真空氣氛下鑄入水冷銅鑄模中，獲得鑄錠。
其次，除去製造成的鑄錠表面層，製成φ160×60t之後，在400℃下進行熱鍛造，製成φ200。此後，在400℃下進行熱軋，軋至φ270×20t，再通過冷軋而軋至φ360×10t。
其次，在400～600℃下進行1小時熱處理後，對整個靶進行速凍，製成靶材。通過機械加工將其加工成直徑13英寸、厚7mm的靶，再採用擴散接合使其與Al合金制底板接合，製成濺射靶組裝體。
平均粒徑的測量按照JIS H0501，採用切斷法，在平面方向在同心圓狀的17點，在板厚方向在表面、中央、背面3點，共計以17×3＝51點測量了靶。
使用這樣獲得的靶，在8英寸的TaN/Ta/Si基板上形成了100nm厚的濺射膜。用高解析度SEM觀察了該濺射膜的凝聚程度。還有，在Si基板上進行濺射成膜，直到約500nm厚，測量了膜的均勻性。
關於以上的結果，與靶的成分組成一起，氧含有量、平均結晶粒徑、凝聚性、膜厚均勻性(3σ(％))如表1所示。
在本發明中，氧含有量低，而且平均結晶粒度為100μm及以下，平均粒徑的偏差為±20％及以內。
並且凝聚得以抑制，完全不凝聚或凝聚性極低。還可以看出，能獲得膜厚均勻性出色、能形成穩定均勻的種層的銅合金濺射靶。這樣就能用同靶獲得出色的半導體元件布線。
表1
*Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In、As合計
(比較例1～8)在與實施例同樣的製造條件、同樣的合金成分，但偏離本發明的範圍的材料的情況下，不使用母合金，改變了粒徑和偏差的情況下，分別製成銅合金靶。
該條件同樣如表1所示。使用這樣獲得的靶，在8英寸的TaN/Ta/Si基板上形成了100nm厚的濺射膜。
用高解析度SEM觀察了該濺射膜的凝聚程度。還有，在Si基板上進行濺射成膜，直到約500nm厚，測量了膜的均勻性。
關於以上的比較例1-8的結果，與靶的成分組成一起，氧含有量、平均結晶粒徑、凝聚性、膜厚均勻性(3σ(％))同樣如表1所示。
比較例1中，Al為0.008wt％，防止凝聚的效果低，凝聚性變強了。比較例2中，Al超過了0.50wt％，而且Si多了，再結晶溫度也高，防止凝聚的效果低。還有，如比較例3所示，Si高(超過0.25ppm)的話，防止凝聚的效果就會下降。
比較例4中，凝聚性低，但氧含有量高，且粒徑的偏差大，因而膜厚的均勻性變差了。
比較例5中，Sn含有量不到0.02wt％，因而防止凝聚的效果低，呈現強凝聚性。反過來，比較例6中，Sn含有量超過0.5wt％，同時Mn多了，再結晶溫度也高，凝聚性很強。如比較例7所示，Mn的含有量高的話，防止凝聚的效果就會下降。
還有，比較例8中，凝聚性低，但粒徑的偏差大，膜厚的均勻性變差了。
(實施例11-1～11-5)其次，為了調查母合金的製作和對目標組成的偏離，在真空氣氛中，採用冷坩堝溶解法製造了母合金。把該母合金(銅)的鋁含有量取為作為固溶限內的4.632wt％。該母合金的液相線溫度約1060℃。
其次，在真空氣氛中，採用冷坩堝溶解法在1400℃的程度溶解6N級的高純度銅，再按0.106wt％來添加上述母合金，熔融金屬溫度變為約1150～1400℃之後，進行鑄造，製成鑄造鑄錠。還有，用同樣的方法製作鑄錠共計5次。
並且採用ICP發光分析法分析了這些鑄錠的鋁量。其結果如表2所示。
表2
(比較例9-1～9-4)在真空氣氛中，採用冷坩堝溶解法在1400℃的程度溶解6N級的高純度銅，再按0.106wt％來添加上述母合金，熔融金屬溫度變為約1150～1400℃之後，進行鑄造，製成鑄造鑄錠。還有，用同樣的方法製作鑄錠共計4次。
並且採用ICP發光分析法分析了這些鑄錠的鋁量。其結果同樣如表2所示。
(比較例10-1～10-4)在真空氣氛中，採用冷坩堝溶解法製成母合金。把該母合金(銅)的鋁含有量取為超過固溶限的31.33wt％。該母合金的液相線溫度約800℃。
其次，在真空氣氛中，採用冷坩堝溶解法在1400℃的程度溶解6N級的高純度銅，再按0.106wt％來添加上述母合金，熔融金屬溫度變為約1150～1400℃之後，進行鑄造，製成鑄造鑄錠。還有，用同樣的方法製作鑄錠共計4次。
並且採用ICP發光分析法分析了這些鑄錠的鋁量。其結果同樣如表2所示。
從上述表2可知，在實施例11-1～11-5的場合，都對目標組成的偏離(偏差)少，在5％以內。另一方面，在不使用母合金而直接添加了合金元素的比較例9-1～9-4和使用了超過固溶限的母合金的比較例10-1～10-4中，對目標組成的偏離(偏差)大，遠遠超過了5％。在不使用這樣適當的母合金的場合，製造的穩定性極差。
特別是可以看出，作為母合金，需要800℃及以上，優選的是1000℃的程度的熔點(液相線溫度)，而且單相合金(鋁或錫的固溶限內的組成範圍)合適。
發明效果本發明具有能獲得半導體元件的布線材，特別是能形成在銅電鍍時面電阻小且不凝聚、穩定均勻的種層，濺射成膜特性出色的銅合金濺射靶、同靶的製造方法以及由同靶形成的半導體元件布線的出色的效果。
權利要求
1.一種銅合金濺射靶，其特徵在於，含有大於等於0.01小於0.5wt％的從Al或Sn選出的至少一種元素，且含有總量為0.25wtppm及以下的Mn或Si的任意一方或雙方。
2.一種銅合金濺射靶，其特徵在於，含有0.05～0.2wt％的從Al或Sn選出的至少一種元素，且含有Mn或Si，總量為0.25wtppm及以下。
3.根據權利要求1或2記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，含有總量為1.0wtppm及以下的從Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In、As選擇的1種或2種及以上。
4.根據權利要求1或2記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，含有總量為0.5wtppm及以下的從Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In、As選擇的1種或2種及以上。。
5.根據權利要求1或2記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，含有總量為0.3wtppm及以下的從Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In、As選擇的1種或2種及以上。
6.根據權利要求1～5中的任意一項記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，除氣體成分以外的不可避免的雜質為10wtppm及以下。
7.根據權利要求6記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，除氣體成分以外的不可避免的雜質為1wtppm及以下。
8.根據權利要求1～7中的任意一項記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，Na、K分別為0.05wtppm及以下，U、Th分別為1wtppb及以下，氧為5wtppm及以下，氮為2wtppm及以下，碳為2wtppm及以下。
9.根據權利要求8記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，Na、K分別為0.02wtppm及以下，U、Th分別為0.5wtppb及以下，氧為1wtppm及以下，氮為1wtppm及以下，碳為1wtppm及以下。
10.根據權利要求1～9中的任意一項記載的銅合金濺射靶，其特徵在於，平均結晶粒徑為100μm及以下，平均粒徑的偏差為±20％及以內。
11.使用權利要求1～10中的任意一項記載的銅合金濺射靶而形成的半導體元件布線。
12.根據權利要求11記載的半導體元件布線，其特徵在於，作為半導體元件布線的種層來形成。
13.根據權利要求12記載的半導體元件布線，其特徵在於，在Ta、Ta合金或它們的氮化物的阻擋膜上作為種層來形成。
14.權利要求1～10中的任意一項記載的銅合金濺射靶的製造方法，其特徵在於，製作添加元素的母合金，將其溶解在銅或低濃度母合金的熔融金屬中，製成鑄錠，把該鑄錠加工成靶。
15.根據權利要求14記載的的銅合金濺射靶的製造方法，其特徵在於，製作固溶限及以內的母合金。
全文摘要
一種銅合金濺射靶，其特徵在於，含有大於等於0.01小於0.5wt％的從Al或Sn選出的至少一種元素，Mn或Si總量為0.25wtppm及以下。提供一種半導體元件的布線材，特別是能形成在銅電鍍時面電阻小，不凝聚，穩定均勻的種層，且濺射成膜特性出色的銅合金濺射靶、同靶的製造方法以及用同靶形成的半導體元件布線。
文檔編號H01L21/285GK1771349SQ20048000743
公開日2006年5月10日 申請日期2004年2月19日 優先權日2003年3月17日
發明者岡部嶽夫 申請人:株式會社日礦材料