3-滷-3-雜芳基羧酸衍生物、製備它們的方法和中間體的製作方法

2023-05-31 08:03:11 2

專利名稱：3-滷-3-雜芳基羧酸衍生物、製備它們的方法和中間體的製作方法
技術領域：
本發明涉及式I所示3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物 式中，R是甲醯基、—CO2H或可水解成COOH的基團，其它取代基的意義如下R2是滷原子，C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基或C1—C4烷硫基；X是氮原子或CR13，其中的R13是氫原子，R13或者與R3一起形成其中的一個亞甲基被氧原子代替的3—4元亞烷基或亞烯基；R3是滷原子，C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基，C1—C4烷硫基，或者如上所述R3與R13連接形成5或6元環；
R4是含有1—3個氮原子和/或1個硫或氧原子的5或6元雜芳環，它可帶有1個或多個下列基團滷原子，硝基，氰基，羥基，巰基，氨基，C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基，C1—C4烷硫基，C1—C4烷基氨基，二(C1—C4烷基)氨基，C1—C4烷基羰基，C1—C4烷氧基羰基或苯基；R5是氫原子，C1—C4烷基，C3—C6鏈烯基，C3—C6鏈炔基，C3—C8環烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基烷基，C1—C4烷硫基烷基或苯基；Y是硫或氧原子，或是一單鍵；以及Z是滷原子。
類似的羧酸衍生物、其中也有3—滷代衍生物已公開於文獻中，例如公開於EP—A347 811、EP—A400 741、EP—A409 368、EP—A481 512、EP—A517 215和早期德國專利申請P41 42570(EP—A—548710)中，但它們在3—位上都沒有雜芳基。
這些已知化合物的生理活性和選擇性並不總是令人滿意。
本發明目的是提供改進了對作物的選擇性和/或更好除草或生理調節活性的化合物。
我們已知發現，前述的3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物可達到上述目的，它們具有突出的除草和植物生長調節活性。
本發明化合物以環氧化物IV為原料合成，後者用已知方法(例如J.March在Advanced Organic Chemistry，2nd ed.，1983，p.862和p.750中所述的方法)，從式II所示醛或酮或者烯烴III製備 3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物VI可由環氧化物IV(例如其中的R為COOR9)與式V所示滷衍生物MZ(式中Z的意義見權利要求1，M是氫原子、鹼金屬陽離子或等價的鹼土金屬陽離子)反應製備 該反應也可在稀釋劑的存在下進行。對反應試劑呈惰性的所有溶劑均可用於此目的。
這些溶劑或稀釋劑的示例為水；脂肪、脂環和芳香烴及其氯化物，如己烷、環己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、偏二氯乙烷和三氯乙烷；醚，如二異丙醚、二丁醚、環氧丙烷、二噁烷和四氫呋喃；酮，如丙酮、丁酮、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮；腈，如乙腈和丙腈；醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和乙二醇；酯，如乙酸乙酯和乙酸戊酯；醯胺，如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺；亞碸和碸，如二甲亞碸和環丁碸；以及鹼，如吡啶。
反應優選在0℃至溶劑或溶劑混合物沸點的溫度範圍內進行。
使用反應催化劑較為有利。適宜催化劑是有機酸和無機酸以及路易斯酸，例如硫酸、鹽酸、三氟乙酸、三氟化硼合乙醚和滷化鈦(IV)。
其中的Y是氧原子、其它取代基如上定義的本發明化合物例如可如下製備使式VI所示3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物與式VII所示化合物反應 式中，R14是滷原子或R15SO2—，R15為C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基或苯基。反應優選在一種上述惰性稀釋劑中進行，同時加入適宜鹼即可使化合物VI去質子化的鹼，反應溫度為室溫至溶劑的沸點。
所述鹼可以為鹼或鹼土金屬氫化物，如氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣；碳酸鹽，即鹼金屬碳酸鹽，如碳酸鈉或鉀；鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或鉀；有機金屬化合物，如丁基鋰；或者鹼金屬胺化物，如二異丙基胺化鋰。
其中的Y是硫原子、其它取代基如上定義的本發明化合物例如可如下製備使式VIII所示3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物(它可用已知方法從化合物VI製備) 式中各取代基的意義如上所述與式IX所示化合物反應 式中，R2、R3和X的意義同式I中所述。
該反應優選在一種上述惰性稀釋劑中進行，同時加入適宜鹼、即可將中間體IX去質子化的鹼，反應溫度為室溫至溶劑的沸點。
除了上述鹼以外，也可以使用的三乙胺、吡啶、咪唑或二氮雜雙環十一烷的有機鹼。
化合物I還可以從相應的羧酸、即式中的R為COOH的式I化合物製備首先將它們按常規方式轉化成活化形式，如醯氯、酸酐或咪唑醯胺，然後使該活化形成與適宜羥基化合物HOR9反應。該反應可在常規溶劑中進行，並優選在鹼的存在下進行，適宜的鹼如前所述。也可以將這兩步簡化，例如使羧酸在脫水劑如碳化二亞胺的存在下作用於羥基化合物。
此外，式I化合物也可以從相應的羧酸鹽製備，例如從式中的R是COR1的式I化合物製備，其中，R1是OM，M例如可以是鹼金屬陽離子或等價的鹼土金屬陽離子。這些鹽可與許多式R1—A化合物反應，A是常規離核離去基團，例如滷原子，如氯、溴或碘原子；或者未取代或被滷原子、烷基或滷代烷基取代的芳基或烷基磺醯基，如甲苯磺醯基和甲基磺醯基；或者其它等價離去基團。那些未知的式R1—A化合物(式中的A為活性取代基)可用本領域已知的方法得到。該反應可在鹼的存在下、在常規溶劑中進行，適宜的鹼如前所述。
在式I中，R可以變化很大。例如R可以是下式基團 式中，R1具有如下意義
a)氫原子；b)琥珀醯亞氨氧基；c)5元雜芳環，如吡咯基、吡唑基、咪唑基和三唑基，它們通過氮原子與C＝O相連，並且可帶有1或2個滷原子、特別是氟和氯原子和/或1或2個下列基團C1—C4烷基，如甲基、乙基、1—丙基、2—丙基、2—甲基—2—丙基、2—甲基—1—丙基、1—丁基、2—丁基；C1—C4滷代烷基、特別是C1—C2滷代烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯二氟甲基、二氯一氟甲基、三氯甲基、1—氟乙基、2—氟乙基、2，2—二氟乙基、2，2，2—氟乙基、2—氯—2，2—二氟乙基、2，2—二氯—2—氟乙基、2，2，2—三氯氟乙基和五氟乙基；C1—C4滷代烷氧基、特別是C1—C2滷代烷氧基，如二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、1—氟乙氧基、2—氟乙氧基、2，2—二氟乙氧基、1，1，2，2—四氟乙氧基、2，2，2—三氟乙氧基、2—氯—1，1，2—三氟乙氧基和五氟乙氧基，特別是三氟甲氧基；C1—C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1—甲基乙氧基、丁氧基、1—甲基丙氧基、2—甲基丙氧基、1，1—二甲基乙氧基、特別是甲氧基、乙氧基、1—甲基乙氧基；C1—C4烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1—甲基乙硫基、丁硫基、1—甲基丙硫基、2—甲基丙硫基、1，1—二甲基乙硫基，特別是甲硫基和乙硫基；d)R1還可以是基團—(O)m—NR6R7，其中，m為0或1，R6和R7可相同或不同、意義如下氫原子；
C1—C8烷基，特別是如前所述的C1—C4烷基；C3—C6鏈烯基，2—丙烯基、2—丁烯基、3—丁烯基、1—甲基—2—丙烯基、2—甲基—2—丙烯基、2—戊烯基、3—戊烯基、4—戊烯基、1—甲基—2—丁烯基、2—甲基—2—丁烯基、3—甲基—2—丁烯基、1—甲基—3—丁烯基、2—甲基—3—丁烯基、3—甲基-3—丁烯基、1，1—二甲基—2—丙烯基、1，2—二甲基—2—丙烯基、1—乙基—2—丙烯基、2—己烯基、3—己烯基、4—己烯基、5—己烯基、1—甲基—2—戊烯基、2—甲基—2—戊烯基、3—甲基—2—戊烯基、4—甲基—2—戊烯基、3—甲基—3—戊烯基、4—甲基—3—戊烯基、1—甲基—4—戊烯基、2—甲基—4—戊烯基、3—甲基—4—戊烯基、4—甲基—4—戊烯基、1，1—二甲基—2—丁烯基、1，1—二甲基—3—丁烯基、1，2—二甲基—2—丁烯基、1，2—二甲基—3—丁烯基、1，3—二甲基—2—丁烯基、1，3—二甲基—3—丁烯基、2，2—二甲基—3—丁烯基、2，3—二甲基—2—丁烯基、2，3—二甲基—3—丁烯基、1—乙基—2—丁烯基、1—乙基—3—丁烯基、2—乙基—2—丁烯基、2—乙基—3—丁烯基、1，1，2—三甲基—2—丙烯基、1—乙基—1—甲基—2—丙烯基和1—乙基—2—甲基—2—丙烯基，特別是2—丙烯基、2—丁烯基、3—甲基—2—丁烯基和3—甲基—2—戊烯基；C3—C6鏈炔基，如2—丙炔基、2—丁炔基、3—丁炔基、1—甲基—2—丙炔基、2—戊炔基、3—戊炔基、4—戊炔基、1—甲基—3—丁炔基、2—甲基—3—丁炔基、1—甲基—2—丁炔基、1，1，—二甲基—2—丙炔基、1—乙基—2—丙炔基、2—己炔基、3—己炔基、4—己炔基、5—己炔基、1—甲基—2—戊炔基、1—甲基—2—戊炔基、1—甲基—3—戊炔基、1—甲基—4—戊炔基、2—甲基—3—戊炔基、2—甲基—4—戊炔基、3—甲基—4—戊炔基、4—甲基—2—戊炔基、1，1—二甲基—2—丁炔基、1，1—二甲基—3—丁炔基、1，2—二甲基—3—丁炔基、2，2—二甲基—3—丁炔基、1—乙基—2—丁炔基、1—乙基—3—丁炔基、2—乙基—3—丁炔基和1—乙基—1—甲基—2—丙炔基，優選2—丙炔基、2—丁炔基、1—甲基—2—丙炔基和1—甲基—2—丁炔基，特別是2—丙炔基；C3—C8環烷基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基；上述烷基、環烷基、鏈烯基和鏈炔基還可以帶有1—5個、特別是1—3個滷原子(優選氟或氯原子)和/或1或2個下列基團*如前所述的C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基、C1—C4滷代烷氧基、C3—C6鏈烯基氧基，C3—C6鏈烯基硫基，C3—C6鏈炔基氧基，C3—C6鏈炔基硫基，這些基團中的鏈烯基和鏈炔基部分如前所述；*C1—C4烷基羰基，例如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、1—甲基乙基羰基、丁基羰基、1—甲基丙基羰基、2—甲基丙基羰基、1，1—二甲基乙基羰基；*C1—C4烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、1—甲基乙氧基羰基、丁氧基羰基、1—甲基丙氧基羰基、2—甲基丙氧基羰基、1，1—二甲基乙氧基羰基；*C3—C6鏈烯基羰基、C3—C6鏈炔基羰基、C3—C6鏈烯基氧基羰基和C3—C6鏈炔基氧基羰基，其中的鏈烯基和鏈炔基如前所述；*未取代的或被滷原子、硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4滷代烷氧基或C1—C4烷硫基單取代或多取代的苯基，如2—氟苯基、3—氯苯基、4—溴苯基、2—甲基苯基、3—硝基苯基、4—氰基苯基、2—三氟甲基苯基、3—甲氧基苯基、4—三氟乙氧基苯基、2—甲硫基苯基、2，4—二氯苯基、2—甲氧基—3—甲基苯基、2，4—二甲氧基苯基、2—硝基—5—氰基苯基、2，6—二氟苯基；*二(C1—C4烷基)氨基，如二甲基氨基、二丙基氨基、N—丙基—N—甲基氨基、N—丙基—N—乙基氨基、二異丙基氨基、N—異丙基—N—甲基氨基、N—異丙基—N—乙基氨基、N—異丙基—N—丙基氨基；R6和R7還可以是苯基，苯基可以被1個或多個如前所述的滷原子、硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4滷代烷氧基或C1—C4烷硫基取代；或者R3和R7一起形成環化的取代或未取代C4—C7亞烷基鏈，該鏈中可含有選自氧、硫和氮原子的雜原子，如—(CH2)4—、—(CH2)5—、—(CH2)6—、—(CH2)7—、—(CH2)2—O—(CH2)2—、—CH2—S—(CH2)2—、—(CH2)2—O—(CH2)3—、—NH—(CH2)3—、—CH2—NH—(CH2)2—、—CH2—CH＝CH—CH2—、—CH＝CH—(CH2)8—，適宜的取代基特別是C1—C4烷基；e)R1還可以是下式所示基團
式中k為0、1和2；p為1，2，3和4；R8為C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基、C3—C6鏈烯基、C3—C6鏈炔基或者未取代或取代的苯基，特別是如那些在定義R6和R7時的基團；f)R1還可以是基團OR9，其中的R9為i)氫原子，鹼或鹼土金屬的陽離子，如鋰、鈉、鉀、鈣、鎂和鋇離子，或者可與周圍環境相容的銨離子，如(C1—C4烷基)銨或銨〔NH4＋〕離子；ii)如前所述的C3—C8環烷基，它可帶有1—3個C1—C4烷基；iii)C1—C8烷基，特別是甲基、乙基、丙基、1—甲基乙基、丁基、1—甲基丙基、2—甲基丙基、1，1—二甲基乙基、戊基、1—甲基丁基、2—甲基丁基、3—甲基丁基、1，2—二甲基丙基、1，1—二甲基丙基、2，2—二甲基丙基、1—乙基丙基、己基、1—甲基戊基、2—甲基戊基、3—甲基戊基、4—甲基戊基、1，2—二甲基丁基、1，3—二甲基丁基、2，3—二甲基丁基、1，1—二甲基丁基、2，2—二甲基丁基、3，3—二甲基丁基、1，1，2—三甲基丙基、1，2，2—三甲基丙基、1—乙基丁基、2—乙基丁基、1—乙基—2—甲基丙基，它們可帶有1—5個滷原子、特別是氟和氯原子，和/或1個下列基團C1—C4烷氧基，C1—C4烷硫基、氰基，C1—C4烷基羰基，C3—C8環烷基，C1—C4烷氧基羰基，苯基，被一個或多個滷原子、硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4滷代烷氧基和/或C1—C4烷硫基取代的苯基，或苯氧基，特別是那些如前所述的基團；iv)可帶有1—5個、優選1—3個滷原子、特別是氟和/或氯原子，並且帶有1個下列基團的如上所述C1—C8烷基含有1—3個氮原子的5元雜芳環，或者含有1個氮原子和1個氧或硫原子的5元雜芳環，如吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基，這些雜芳環通過C原子或—如可能—N原子與烷基相連，並且這些雜芳環可帶有1—4個滷原子和/或1或2個下列基團硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基、C1—C4烷氧基、苯基、C1—C4滷代烷氧基和/或C1—C4烷硫基。特別可提及的是1—吡唑基、3—甲基—1—吡唑基、4—甲基—1—吡唑基、3，5—二甲基—1—吡唑基、3—苯基—1—吡唑基、4—苯基—1—吡唑基、4—氯—1—吡唑基、4—溴—1—吡唑基、1—咪唑基、1—苯並咪唑基、1，2，4—三唑—1—基、3—甲基—1，2，4—三唑—1—基、5—甲基—1，2，4—三唑—1—基、1—苯並三唑基、3—異丙基異噁唑—5—基、3—甲基異噁唑—5—基、噁唑—2—基、噻唑—2—基、咪唑—2—基、3—乙基異噁唑—5—基、3—苯基異噁唑—5—基、3—叔丁基異噁唑—5—基；v)在2—位上帶有1個下列基團的C2—C6烷基C1—C4烷氧基亞氨基，C3—C6鏈炔基氧基亞氨基、C3—C6滷代鏈烯基氧基亞氨基或苄氧基亞氨基；vi)C3—C6鏈烯基或C3—C6鏈炔基，這些基團又可以帶有1—5個滷原子；vii)R9還可以是帶有1—5個滷原子和/或1—3個下列基團的苯基硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4滷代烷氧基和/或C1—C4烷硫基，特別是如前所述的那些基團；vii)通過氮原子相連、並且含有1—3個氮原子的5元雜芳環，如吡唑基、咪唑基、苯並咪唑基、三唑基、苯並三唑基，它們優選通過1—位相連，這些雜芳環還可以帶有1或2個滷原子和/或1或2個下列基團C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基、苯基，C1—C4滷代烷氧基，和/或C1—C4烷硫基。特別是可提及的是1—吡唑基、3—甲基—1—吡唑基、4—甲基—1—吡唑基、3，5—二甲基—1—吡唑基、3—苯基—1—吡唑基、4—苯基—1—吡唑基、4—氯—1—吡唑基、4—溴—1—吡唑基、1—咪唑基、1—苯並咪唑基、1，2，4—三唑—1—基、3—甲基—1，2，4—三唑—1—基、5—甲基—1，2，4—三唑—1—基、1—苯並三唑基、3，4—二氯咪唑—1—基；ix)R9還可以是下式所示基團 式中，R10和R11可相同或不同，為C1—C8烷基、C3—C6鏈烯基、C3—C6鏈炔基、C3—C8環烷基，這些基團還可以帶有C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和/或取代或未取代的苯基，特別是如前所述的那些基團；可被1或多個下列基團取代的苯基滷原子、硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4滷代烷氧基或C1—C4烷硫基，這些基團特別是在定義R1時所述的基團；或者R10和R11一起形成可帶有1—3個C1—C4烷基和選自氧、硫和氮的雜原子的C3—C12亞烷基，特別是在定義R6和R7時的基團；
g)R1還可以是基團—NH—SO2—R12，其中的R12是C1—C4烷基、C3—C6鏈烯基、C3—C6鏈炔基和C3—C8環烷基，特別是那些在定義R1時的基團，這些基團可帶有如前所述的C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和/或苯基；取代的或未取代的苯基，特別是如前所述的基團。
考慮到它們的生理活性，式I所示3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物的其它取代基優選具有下列意義R2是在定義R1時所述的C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4滷代烷氧基或C1—C4烷硫基或滷原子，特別是氯原子、甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基，特別優選甲氧基；X是氮原子或CR13，其中，R13優選為氫原子，或者R13與R3一起形成其中的一個亞甲基被氧原子取代的4元或5元亞烷基或亞烯基，如—CH2—CH2—O—、—CH＝CH—O—、—CH2—CH2—CH2—O—、—CH＝CH—CH2O—，特別是氫原子和—CH2—CH2—O—；R3是定義R1時所述的C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4滷代烷氧基，C1—C4烷硫基或滷原子，特別是氯原子、甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基，特別是甲氧基，或者如上所述R3與R13一起形成5元或6元環；R4是5元或6元雜芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、異噁唑基、噁唑基、異噻唑基、噻唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基，例如2—呋喃基、3—呋喃基、2—噻吩基、3—噻吩基、3—異噁唑基、4—異噁唑基、5—異噁唑基、3—異噻唑基、4—異噻唑基、5—異噻唑基、2—噁唑基、4—噁唑基、5—噁唑基、2—噻唑基、4—噻唑基、5—噻唑基、2—咪唑基、4—咪唑基、5—咪唑基、2—吡咯基、3—吡咯基、4—吡咯基、3—吡唑基、4—吡唑基、5—吡唑基、2—吡啶基、3—吡啶基、4—吡啶基、噁—2，4—二唑基、噁—3，4二唑基、噻—2，4—二唑基、噻—3，4—二唑基和三唑基，這些雜芳環可帶有1個或多個下列基團滷原子，硝基，氰基，羥基，巰基，氨基，C1—C4烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4烷硫基，C1—C4滷代烷基，C1—C4滷代烷氧基，C1—C4烷基氨基，二(C1—C4烷基)氨基，C1—C4烷基羰基，C1—C4烷氧基羰基和苯基，它們的一般意義和優選情況如前所述；R5是氫原子，如前所述的C1—C4烷基、C3—C6鏈烯基、C3—C6鏈炔基、C3—C8環烷基、C1—C4滷代烷基、C1—C4烷氧基烷基、C1—C4烷硫基烷基或苯基；Y是硫原子、氧原子或一單鍵；以及Z是滷原子。
優選的化合物I中，R5是甲基，X是CH，並且R2和R3是甲氧基。更優選的化合物I中，R5是甲基，X是CH，Z是氟原子，並且R2和R3是甲氧基。此外，R1優選為基團OR9，特別是OH和O—(C1—C4烷基)。
Y優選為硫原子，並更優選為氧原子。
特別優選的式I化合物列於下列I中。在該表中和表1和2中給出的R4的定義是優選的，與其它基團定義無關。表IR1R4R5R2R3XYZOH 2—噻吩基CH3OCH3OCH3CHSFOH 2—噻吩基H OCH3OCH3CHSFOH 2—噻吩基CH3OCH3OCH3CHOFOH 2—噻吩基H OCH3OCH3CHOFOH 3—噻吩基CH3OCH3OCH3CHOFOCH33—氟—2—噻吩基 CH3OCH3OCH3CHOFOC2H52—氯—3—噻吩基 CH3OCH3OCH3N OClON(CH3)22—呋喃基CH3CF3CF3CHSBrON＝C(CH3)24—溴—2—呋喃基 CH3OCF3OCF3CHOFNHSO2C6H53—呋喃基CH3CH3CH3CHOFNHC6H54—硝基—3—呋喃基 CH3Cl Cl CH OClONa 2—吡咯基CH3OCH3-OCH2-CH2- SBrOCH2-C≡CH 5—氰基—2—吡咯基 CH3OCH3CF3CHOFOH 3—吡咯基CH3OCH3OCF3CHOFOCH35—甲基—3—吡咯基 CH3OCH3CH3CHOFOC2H53—吡唑基CH3OCH3Cl CHSClON(CH3)24—吡唑基CH3OCH3OCH3CHOClON＝C(CH3)25—吡唑基CH3OCH3OCH3CHOBrNHSO2C6H52—咪唑基CH3OCH3OCH3CHOBrNHC6H54—咪唑基CH3CF3CF3NSFR1R4R5R2R3XYZONa 1—乙基—5—咪唑基CH3OCF3OCF3NOFO-CH2-C≡CH3—異噁唑基 CH3CH3CH3NOFOH 4—異噁唑基 CH3Cl ClNOFOCH35—異噁唑基 CH3OCH3-O-CH2-CH2-OClOC2H52—噁唑基 CH3OCH3CF3NSBrON(CH3)24—噁唑基 CH3OCH3OCF3NOClON(CH3)25—噁唑基 CH3OCH3CH3NOBrNHSO2C6H53—異噻唑基 CH3OCH3ClNOFNHC6H54—異噻唑基 CH3OCH3OCH3CH SFONa 5—異噻唑基 CH3OCH3OCH3CH SFO-CH2-C≡CH2—噻唑基 CH3OCH3OCH3NSFOH 4—噻唑基 CH3CF3CF3CH OFOCH 5—噻唑基 CH3OCF3OCF3CH OBrOC2H51，2，3—三唑—4—基 CH3CH3CH3CH OBrON(CH3)22—嘧啶基 CH3Cl ClCH OClON(CH3)24—嘧啶基 CH3OCH3-O-CH2-CH2-SFNHSO2C6H55—嘧啶基 CH3OCH3CF3NSFNHC6H52—吡啶基 CH3OCH3OCF3NSFONa 3—甲氧基—2—吡啶基 CH3OCH3CH3NOFO-CH2-C≡CH4—甲硫基—2—吡啶基 CH3OCH3Cl NOFOCH35—三氟甲基—2—吡啶基CH3OCH3-O-CH2-CH2-OClOC2H53—吡啶基 CH3OCH3CF3NSBrON(CH3)22—羥基—3—吡啶基CH3OCH3OCF3NOFR1R4R5R2R3XYZON(CH3)24—二甲氨基—3—吡啶基 CH3OCH3CH3NOFNHSO2C6H55—巰基—3—吡啶基 CH3OCH3ClNOFNHC6H54—吡啶基 CH3OCH3OCH3CH SFONa2—苯基—4—吡啶基 CH3OCH3OCH3CH SClO-CH2-C≡CH 3—甲氧羰基—4—吡啶基 CH3OCH3OCH3NSClOH 2，6—二甲基—3—吡啶基CH3CF3CF3CH OFOCH32，4—二羥基—3—吡啶基CH3OCF3OCF3CH OBrOC2H52，6—二異丙基—4—吡啶基 CH3CH3CH3CH OFON(CH3)2噁—2，4—二唑基 CH3Cl Cl CH OFON＝C(CH3)2噻—3，4—二唑基 CH3OCH3-O-CH2-CH2-SClNHSO2C6H51，2，4—三唑—2—基 CH3OCH3CF3NSFNHC6H5唑基 CH3OCH3OCF3NSFONa噁—3，4—二唑基CH3OCH3CH3NOFO-CH2-C≡CH 噻—2，4—二唑基 CH3OCH3Cl NOF
化合物I或含有它們的除草劑組合物以及它們的與環境可相容鹽(如鹼和鹼土金屬鹽)可以很好地控制作物如小麥、水稻、玉米、大豆和棉花中的闊葉雜草和禾木科雜草，而不損害作物，特別是它們可在低用量下達到良好的效果。它們例如可以直接噴霧的溶液、粉狀物、懸浮液(高濃度水、油或其它懸浮液)或分散劑、乳液、油分散劑、膏劑、粉劑、撒播劑或顆粒劑的形式，通過噴灑、霧化、撒粉、撒播或澆灌而使用。應用的方法根據意欲的目的而定，但無論如何，都應保證本發明活性成分儘可能分散均勻。
化合物I一般適於製成待噴灑溶液、乳液、膏劑或油分散製劑。適宜的惰性添加劑為中至高沸點礦物油，如煤油或柴油以及煤焦油；植物和動物油；脂肪、環狀和芳香烴，如甲苯、二甲苯、石蠟烴、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物；甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環己醇，環己酮，氯苯，異佛爾酮；或者強極性溶劑，如N，N—二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N—甲基吡咯烷酮或水。
含水應用形式可通過加入水用濃縮乳液、分散液、膏劑、可溼性粉劑或可水分散的顆粒製備。為製備乳液，可將膏劑或油分散體本身或溶於油或溶劑中後，藉助於溼潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑在水中均化、此外，還可以製備適於用水稀釋的由活性成分、溼潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑和(如需要)溶劑或油組成的濃縮物。
適宜表面活性劑是芳香磺酸如木素磺酸、酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽，以及脂肪酸、烷基和烷芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，月桂基醚硫酸鹽和脂肪醇硫酸單酯鹽，以及硫酸化十六、十七和十八烷醇的鹽，和脂肪醇乙二醇醚鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與酚和甲醛的縮合產物，聚氧乙烯辛酚醚，乙氧基化的異辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚基或三丁基苯基聚二醇醚，烷芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/環氧乙烷縮合物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，十二烷醇聚二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素—亞硫酸廢液或甲基纖維素。
顆粒、撒播物和粉劑可通過將活性成分與固體載體混合或共同研磨來製備。
將活性成分結合於固體載體上，可以製得顆粒製劑，例如包衣顆粒、浸漬顆粒和均相顆粒。固體載體為礦物土，如矽酸、矽膠、矽酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、陶土、黃土、粘土、白雲石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；粉碎的合成物、化肥，如硫酸銨，磷酸銨、硝酸銨、脲；以及植物產品，如麵粉、磨碎的樹皮、木材或堅果殼，纖維素粉；或者其它固體載體。
製劑通常含有0.01％—95％wt、優選0.5％—90％wt的活性成分。活性成分的純度為90％—100％、優選95％—100％(根據NMR譜)。
本發明化合物I例如可按下述方法製成製劑I.將20重量份化合物No.2.17溶於一混合物中，該混合物由80重量份烷基化苯、10重量份8—10mol(摩爾)環氧乙烷加合到1molN—羥乙基油醯胺上的加合物、5重量份十二烷基苯磺酸鈣和5重量份40mol環氧乙烷加合到1mol蓖麻油上的加合物組成。將該溶液倒入100,000重量份水中，並精細分散，得到含0.02％wt活性成分的水分散液。
II.將20重量份化合物No.2.1溶於一混合物中，該混合物由40重量份環己酮、30重量份異丁醇、20重量份7mol環氧乙烷加合到1mol異辛基苯酚上的加合物和10重量份40mol環氧乙烷加合到1mol蓖麻油上的加合物組成。將該溶液倒入100,000重量份水中，並精細分散，得到含有0.02％wt活性成分的水分散液。
III.將20重量份活性成分No.2.17溶於—混合物中，該混合物由20重量份環己酮、65重量份沸程210°—280℃的礦物油級分和10重量份40mol環氧乙烷加合到1mol蓖麻油上的加合物組成。將該溶液倒入100,000重量份水中，並精細分散，得到含有0.02％wt活性成分的水分散液。
IV.將20重量份活性成分No.2.2與3重量份二異丁基萘—α—磺酸鈉、17重量份得自亞硫酸廢液的木素磺酸鈉和60重量份矽膠粉徹底混合，並將該混合物在錘磨機中研磨。將該混合物精細分散於20,000重量份水中，得到含有0.1％wt活性成分的噴灑混合物。
V.將3重量份活性成分No.2.17與97重量份細粉高嶺土混合。得到含有3％wt活性成分的粉劑。
VI.將20重量份活性成分No.2.17與2重量份十二烷基苯磺酸鈣、8重量份脂肪醇聚二醇醚、2重量份苯酚/脲/甲醛縮合物的鈉鹽和68重量份石蠟烴油緊密摻合。得到穩定的油分散體。
可在芽前或芽後施用。如果某些作物不耐本發明的活性成分，可採用一定的施用技術，藉助於噴灑設備，使活性成分儘量少地與這些敏感作物的葉片接觸，而使活性成分到達位於下方的不希望植物的葉片上，或者到達裸露土壤表面上(post—directed，lay—by)。
根據欲達到目的、季節、目標植物和生長期，活性成分的施用率為0.001—5kg/ha，優選為0.01—2kg/ha。
考慮到施用方法的多樣性，本發明化合物或含有它們的組合物可用於許多其它作物上，以抑制不希望的植物生長。適宜的作物例如為洋蔥，鳳梨，花生，石刁柏，甜菜，歐洲油菜，蕪菁甘藍，蕪菁，茶，紅花，美洲山核桃，檸檬，甜橙，阿拉伯咖啡(Coffea canephora，大咖啡)，黃瓜，狗牙根，胡蘿蔔，油棕，草莓，大豆，陸地棉(樹棉、草棉、Vitifolium棉)，向日葵，巴西橡膠，裸大麥，啤酒花，甘薯，核桃，兵豆，亞麻，Lycopersion lycopersicum，蘋果，木薯，紫花苜蓿，香蕉，菸草(黃花菸草)，歐橄欖，陸稻，棉豆，菜豆，雲杉，松，豌豆，甜櫻桃，桃，洋梨，紅醋慄，蓖麻，甘蔗，黑麥，馬鈴薯，蘆慄(高梁)，可可，紅車軸草，小麥，硬粒小麥，蠶豆，葡萄，玉米。
式I化合物可以不同方式影響植物的整個生長階段，因此可用作生長調節劑，對植物生長調節的不同活性主要決定於a)植物種類，b)相對於植物的生長階段和季節的施用時機，c)施用的位置和方法(例如種子處理、土壤處理、葉片施用或樹莖幹注射)，d)氣候因素，例如溫度、降雨量以及日長和光強度，e)土壤情況(包括施肥情況)，f)活性成分的配方和應用方式，以及g)施用的活性成分的濃度。
在各種可能的用途中，式I化合物在植物種植、農業和園藝中作為植物生長調節劑的一些應用如下所述。
A.根據本發明使用的化合物可用於強烈抑制植物的營養生長，因而可抑制縱生長。
因此，處理過的植物變矮，此外，葉片的顏色變深。
這種應用在實踐上的意義是降低雜草生長強度和用於易倒伏的作物，如穀物、玉米、向日癸和大豆。由於具有較矮和強壯的莖幹，降低或避免了這些植物在收穫前由於惡劣天氣條件而倒伏的危險。
另一重量方面是使用生長調節劑抑制棉花的縱生長和改變棉花的成熟期。這使得這種重要作物能夠完全機械化收穫。
對於果樹和其它樹，使用生長調節劑可以降低剪枝的花費。此外，藉助於生長調節劑可打破果樹的大小年結果現象。
通過使用生長調節劑，還可以促進或抑制植物的側枝。如果為利於葉片生長而需要抑制側條(根出條)的形成時，例如對於菸草植物，這是很有意義的。
對於冬天的油菜，使用生長調節劑例如還可以顯著提高它的耐霜凍能力。一方面，抑制了植物的縱生長和枝葉生長過於繁茂或植物的生物量(它們因此對霜特別敏感)，另一方面，延遲了油菜幼苗在播種後和冬天霜降前這一段時間之間的生長。這也消除了在過早落花、進入生殖期的植物上發生霜降的危險。對於其它農作物、如冬天裡的穀物也是這樣，藉助於本發明化合物的處理，使它們在秋天良好地進入分櫱期、但又不會在入冬時生長過旺也是有益的。所有這些都可降低植物對霜的敏感性和降低感染各種病害(例如真菌病害)的危險，這是由於植物具有較少量的葉片或植物生物量。
B.生長調節劑可以提高植物產量，植物的各部位和植物的組分含量都可以被提高。例如，可以誘使生長較大量的芽、花、葉、果實、種子核、根和塊莖，提高甜菜、甘蔗和柑桔中的糖分含量，提高穀物或大豆中的蛋白質含量，或者刺激橡膠樹流出更多的膠乳。
式I化合物通過影響植物的代謝、或者促進或抑制其營養和/或生殖生長，可以提高植物產量。
C.最後，植物生長調節劑可以縮短或延長生育期，並且可以在收割前或收割後促進或延緩植物收穫部位的成熟。
在經濟上很有意義的一個方面例如是便於收穫，它可以使果實脫離果樹的時間比較集中，並且可降低果子在樹上的附著強度，例如柑桔、橄欖或者各種梨果、核果或堅殼果。同樣的機制，它可以促進植物的果實或葉與枝條之間分離組織的形成，這對於很好地控制有用作物如棉花的脫葉也是很重要的。
D.此外，使用生長調節劑可降低耗水量。使用本發明的物質，可以降低灌溉強度，這在經濟上更為有利，因為—降低氣孔張開度，—形成較厚的表皮的角質層，—改進了根深入土壤中的狀況，以及—更結實的生長改善了植物生長的微環境。
化合物I特別適用於降低作物如大麥、油菜和小麥的莖幹高度。
根據本發明使用的式I所示活性成分可藉助於噴灑，通過種子(以種子處理產品的形式)、或通過土壤即通過根、以及(優選)通過葉片施用到作物上。
由於植物對於本發明化合物具有很好的耐受性，所以活性成分的施用率不很嚴格。最佳施用率根據意欲的的、季節、目標植物和生長階段而變化。
處理種子時，活性成分的需要量一般為0.001—50g/kg種子、優選0.01—10g/kg種子。
處理葉片和土壤時，施用率為0.001—10kg/ha、優選0.01—3kg/ha、特別是0.01一0.5kg/ha就足夠了。
為拓寬活性譜和達到協同效應，式I化合物可以與許多其它類除草劑或生長調節活性成分一起混合使用。形成混合物的適宜組分例如是二嗪類、4H—3，1—苯並噁嗪衍生物、苯並噻二嗪酮類、2，6—二硝基苯胺類、N—苯基氨基甲酸酯類、硫代氨基甲醯酯類、滷代羧酸類、三嗪類、醯胺類、脲類、二苯醚類、三嗪酮類、尿嘧啶類、苯並呋喃衍生物、在2—位例如帶有羧基或醯亞氨基的環己烷—1，3—二酮衍生物、喹啉羧酸衍生物、咪唑啉酮類、磺醯胺類、磺醯基脲類、芳氧基或雜芳氧基苯氧基丙酸及其鹽、酯和醯胺，等。
此外，可以單獨施用式I化合物，或與其它除草劑組合使用，也可以與其它植物保護劑、如農藥或防治植物病理性真菌或細菌的藥劑混合使用。與用以補充養份和痕量元素的礦物鹽溶液混合使用也是有益的。另外還可加入非植物毒性油和油濃縮物。
合成實施例式VI化合物的合成實施例13—氟—3—(2—噻吩基)—2—羥基丁酸甲酯將19.5g(100mmol)3—(2—噻吩基)—2，3—環氧丁酸甲酯溶於50ml無水二氯甲烷中，並將其滴加到100ml氟化氫/吡啶複合物(70％HF)在100ml無水二氯甲烷中的溶液中。在室溫下經過1小時後，將該反應溶液攪拌下倒入150ml冰水中。有機相用碳酸氫鹽溶液和水洗滌，用硫酸鎂乾燥，並濃縮。殘餘物在加入少量乙酸乙酯的石油醚中重結晶。
產量17.2g(79％)。
實施例23—氯—3—(3—吡啶基)—2—羥基丁酸甲酯將0.8g(20mmol)LiCl溶於100ml絕對四氫呋喃(THF)中，將該溶液冷卻至—20℃，並滴加入20ml四氯化鈦二氯甲烷中的1M溶液。將該混合物在—20℃攪拌30分鐘後，將其冷卻至—78℃，並滴加入在50ml THF中的3.8g(20mmol)3—(3—吡啶基)—2，3—環氧丁酸甲酯。該混合物加熱至室溫後，繼續攪拌6小時，蒸去溶劑，並將殘餘物在乙酸乙酯和水之間分配。水相用乙酸乙酯萃取，並將合併的有機相用硫酸鈉乾燥，並濃縮。殘餘物用正己烷/乙酸乙酯混合物在矽膠上色析提純。蒸去溶劑後，得到2.9g淺黃色油狀物。
產率63％以相似方法製備表1所列化合物。表1其中的R1＝OCH3的式VI所示中間體 NO. R4R5Z 非對映體M.D.[℃]1.1 2—噻吩基 CH3F 1∶11.2 3—吡啶基 CH3Cl2∶11.3 2—噻吩基 HF1.4 3—噻吩基 CH3F1.5 3—噻吩基 HF1.6 2—呋喃基 CH3F1.7 2—呋喃基 HF1.8 3—呋喃基 CH3F1.9 3—呋喃基 HF1.10 2—吡啶基 CH3F1.11 3—吡啶基 CH3F1.12 4—吡啶基 CH3F1.13 2—噻唑基 CH3F1.14 2—吡咯基 CH3F1.15 3—異噁唑基 CH3F1.16 1—甲基—2—吡咯基 CH3F1.17 3—甲基—2—噻吩基 CH3F1.18 1—甲基—3—吡咯基 CH3F1.19 5—甲基—2—呋喃基 CH3F1.20 2，5—二甲基—2—噻吩基 CH3F
式I化合物的合成實施例33—(2—噻吩基)—3—氟—2—〔(4，6—二甲氧基嘧啶—2—基)氧基〕丁酸甲酯將2.2g(10mmol)3—(2—噻吩基—3—氟—2—羥基丁酸甲酯(化合物1.1)溶於40ml二甲基甲醯胺中，並加入0.3g(12mmol)氫化鈉。將該混合物攪拌1小時，然後加入2.2g(10mmol)4，6—二甲氧基—2—甲基磺醯基嘧啶。將該混合物在室溫下攪拌24小時後，用10ml水將其水解，用乙酸將pH值調為5，並在高真空下蒸去溶劑。殘餘物用乙酸乙酯收集，用水洗滌，用硫酸鈉乾燥，並蒸去溶劑。殘餘物用10ml甲基叔丁基醚處理，並抽濾出形成的沉澱物。乾燥後，得到1.8g白色粉末。
產率61％(非對映體混合物1∶1)。
實施例43—(2—噻吩基—3—氟—2—〔(4，6—二甲氧基嘧啶—2—基)氧基〕—丁酸將0.9g(3mmol)3—(2—噻吩基)—3—氟—2—(4，6—二甲氧基嘧啶—2—基)氧基丁酸甲酯(得自實施例3)溶於20ml甲醇和20ml四氫呋喃中，並加入3.7g濃度為10％的NaOH溶液。將該混合物在60℃攪拌6小時，在室溫攪拌12小時，減壓蒸去溶劑，殘餘物用100ml水收集。水相用乙酸乙酯萃取，隨後用稀鹽酸將pH值調至1—2，並用乙酸乙酯萃取。將混合物用硫酸鎂乾燥、並蒸去溶劑後，向殘餘物中加入少量丙酮，抽濾出形成的沉澱物。乾燥後得到0.8g白色粉末。
產率89％(非對映體混合物3∶2)實施例53—(2—噻吩基)—3—氟—2—〔(4，6—二甲氧基嘧啶—2—基)硫基〕丁酸甲酯將5.5g(25mmol)3—(2—噻吩基)—3—氟—2—羥基丁酸甲酯(化合物1.1)溶於50ml二氯甲烷中，加入3g(30mmol)三乙胺，並在攪拌下加入3.2g(28mmol)甲磺醯氯。將該混合物在室溫攪拌2小時，用水洗滌，用硫酸鎂乾燥，並減壓濃縮。殘餘物用二甲基甲醯胺(DMF)收集，並將其在0℃加到12.9g(75mmol)4，6—二甲氧基嘧啶—2—硫醇和8.4g(100mmol)碳酸氫鈉在100ml DMF中的懸浮液中。將該混合物在室溫攪拌2小時，並在60℃攪拌2小時後，將該混合物倒入1升冰水中，並抽濾出形成的沉澱物。乾燥後，得到2.5g白色粉末。
產率31％(非對映體混合物1∶1)。
類似於上述實施例，製備表2中所示的化合物表2 NO. R4ZR5YR1DR*M.P.2.1 2—噻吩基FCH3OOCH31∶12.2 2—噻吩基FCH3OOH 3∶22.3 2—噻吩基FCH3SOCH31∶12.4 2—噻吩基FCH3SOH2.5 2—噻吩基FH OOCH32.6 2—噻吩基FH OOH2.7 3—噻吩基FCH3OOCH32.8 3—噻吩基FCH3OOH2.9 3—噻吩基FH OOCH32.103—噻吩基FH OOH2.112—呋喃基FCH3OOCH32.122—呋喃基FCH3OOH2.133—呋喃基FCH3OOCH32.143—呋喃基FCH3OOH2.152—吡啶基FCH3OOCH32.162—吡啶基FCH3OOH2.173—吡啶基FCH3OOCH33∶1 154-1562.183—吡啶基FCH3OOH2.194—吡啶基FCH3OOCH32.204—吡啶基FCH3OOH*非對映體之比應用實施例用溫室試驗證明了式I所示3—(雜)芳基羧酸衍生物的除草活性所用培養容器是盛有含有3.0％腐殖土的壤質土的塑料花盆。不同試驗植物的種子分別栽培。
用於芽前處理時，將活性成分懸浮或乳化於水中，並在播種後用能均勻噴灑的噴霧噴頭直接施用。為促進發芽和生長，將這些容器輕微澆水，隨後罩以透明塑料薄膜，直至這些植物已生根發芽。除非由於活性成分的抑制，這些覆蓋能使試驗植物均勻發芽。
在芽後處理時，根據生長方式，首先使試驗植物生長至3—15cm的高度，然後用懸浮或乳化於水中的活性成分處理。為此，或者將試驗植物直接播種並在同一環境中生長，或者首先在幼苗時分別培育、然後在處理前幾天轉移至試驗容器中。
根據植物的種屬，將植物保持在10—25℃或20—35℃。試驗時間為2—4星期。此間觀察植物生長情況，並評價它們對各種處理的反應。
評價結果分0—100個等級。100表示植物沒有發芽或至少地上部分完全死亡，0表示沒有影響或生長正常。
權利要求
1.式I所示3—滷—3—雜芳基羥酸衍生物 式中，R是甲醯基、—CO2H或可水解成COOH的基團，其它取代基的意義如下R2是滷原子，C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基或C1—C4烷硫基；X是氮原子或CR13，其中的R13是氫原子，R13或者與R3一起形成其中的一個亞甲基被氧原子代替的3—4元亞烷基或亞烯基；R3是滷原子，C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基，C1—C4烷硫基，或者如上所述R3與R13連接形成5或6元環；R4是含有1—3個氮原子和/或1個硫或氧原子的5或6元雜芳環，它可帶有1個或多個下列基團滷原子，硝基，氰基，羥基，巰基，氨基，C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基，C1—C4烷硫基，C1—C4烷基氨基，二(C1—C4烷基)氨基，C1—C4烷基羰基，C1—C4烷氧基羰基或苯基；R5是氫原子，C1—C4烷基，C3—C6鏈烯基，C3—C6鏈炔基，C3—C8環烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基烷基，C1—C4烷硫基烷基或苯基；Y是硫或氧原子，或是一單鍵；以及Z是滷原子。
2.根據權利要求1的式I所示3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物，式中R是下式所示基團 式中R1的意義如下a)氫原子；b)琥珀醯亞氨基氧基；c)通過氮原子相連的5元雜芳環，它含有2個或3個氮原子，並且還可帶有1個或2個滷原子和/或1個或2個下列基團C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基和/或C1—C4烷硫基；d)基團—(O)m—NR6R7，式中，m是0或1，並且R6和R7可相同或不同，意義如下氫原子；C1—C8烷基、C3—C6鏈烯基、C3—C6鏈炔基、C3—C8環烷基，這些基團上可帶有1—5個滷原子和/或1或2個下列基團C1—C4烷氧基，C3—C6鏈烯基氧基，C3—C6鏈炔基氧基，C1—C4烷硫基，C3—C6鏈烯基硫基，C3—C6鏈炔基硫基，C1—C4滷代烷氧基，C1—C4烷基羰基，C3—C6鏈烯基羰基，C3—C6鏈炔基羰基，C1—C4烷氧基羰基，C3—C6鏈烯基氧基羰基，C3—C6鏈炔基氧基羰基，二(C1—C4烷基)氨基，C3—C8環烷基，苯基，被滷原子、硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4滷代烷氧基或C1—C4烷硫基單取代或多取代的苯基；可被1個或多個下列基團取代的苯基滷原子，硝基，氰基，C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基，或C1—C4烷硫基；R6和R7一起形成環化的取代或未取代C4—C7亞烷基鏈，或者一起形成具有1個選自氧、硫或氮的雜原子的環化的取代或未取代C3—C6亞烷基；e)R1還可以是下式所示基團 式中R8是C1—C4烷基，苯基，被滷原子、硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4滷代烷氧基或C1—C4烷硫基取代的苯基，C1—C4滷代烷基，C3—C6鏈烯基或C3—C6鏈炔基；P為1，2，3或4；以及k為0，1或2；f)基團OR9，式中，R9為i)氫原子，鹼金屬陽離子，等價的鹼土金屬陽離子，銨陽離子，或有機銨離子；ii)可帶有1—3個C1—C4烷基的C3—C8環烷基；iii)可帶有1—5個滷原子和/或1個下列基團的C1—C8烷基C1—C4烷氧基，C1—C4烷硫基，氰基，C1—C4烷基羰基，C3—C8環烷基，C1—C4烷氧基羰基，苯基，被滷原子、硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4滷代烷氧基和/或C1—C4烷硫基取代的苯基，或者苯氧基；iv)可帶有1—5個滷原子、並且帶有1個下列基團的C1—C8烷基含有1—3個氮原子的5元雜芳環，或者含有1個氮原子和1個氧或硫原子的5元雜芳環，這些雜芳環上可帶有1—4個滷原子和/或1或2個下列基團硝基，氰基，C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基，和/或C1—C4烷硫基；v)在2—位上帶有1個下列基團的C2—C6烷基C1—C4烷氧基亞氨基，C3—C6鏈烯基氧基亞氨基，C3—C6滷代鏈烯基氧基亞氨基，或苄氧基亞氨基；vi)C3—C6鏈烯基或C3—C6鏈炔基，這些基團上又可以帶有1—5個滷原子；vii)可帶有1—5個滷原子和/或1—3個下列基團的苯基硝基，氰基，C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基，和/或C1—C4烷硫基；viii)通過氮原子相連的5元雜芳環，它含有1—3個氮原子，並可帶有1個或2個滷原子和/或1個或2個下列基團硝基，氰基，C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基，和/或C1—C4烷硫基；ix)R9還可以是下式所示基團 式中，R10和R11是相同或不同的下列基團C1—C8烷基、C3—C6鏈烯基、C3—C6鏈炔基、C3—C8環烷基，這些基團上可帶有C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和/或苯基；可被1個或多個下列基團取代的苯基滷原子，硝基，氰基，C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基，或C1—C4烷硫基；或者R10和R11一起形成可帶有1—3個C1—C4烷基的C3—C12亞烷基鏈；g)或者R1為基團—NH—SO2—R12，式中的R12為C1—C4烷基、C3—C6鏈烯基、C3—C6鏈炔基、C3—C8環烷基，這些基團上還可以帶有C1—C4烷氧基、C1—C4烷硫基和/或苯基；可被1個或多個下列基團取代的苯基滷原子，硝基，氰基，C1—C4烷基，C1—C4滷代烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4滷代烷氧基，或C1—C4烷硫基。
3.根據權利要求1的式I所示3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物，其中，R5是甲基，X是CH，R2和R3是甲氧基，並且Y、Z、R1和R4的定義同權利要求1。
4.根據權利要求1的式I所示3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物，其中，Z是氟原子，R5是甲基，X是CH，R2和R3是甲氧基，並且Y、R1和R4的定義同權利要求1。
5.含有權利要求1的式I化合物和常規惰性添加劑的除草劑組合物。
6.一種控制不希望的植物生長的方法，它包括，使除草活性量的權利要求1的式I化合物作用於植物上或它們的生長環境中。
7.一種影響植物生長的組合物，它含有權利要求1的式I化合物和常規惰性添加劑。
8.一種調節植物生長的方法，它包括，使生物理調節量的權利要求1的式I化合物作用於植物上或它們的生長環境中。
9.式VI所示的滷—3—雜芳基羧酸衍生物 式中，R、R4、R5和Z的定義同權利要求1。
10.式VI所示3—雜芳基羧酸衍生物的製備方法 它包括，在有或沒有惰性溶劑的存在下和/或在適宜催化劑的存在下，使式IV所示環氧化物 上述式中，R、R4和R5的定義同權利要求1與式V所示化合物反應MZV式中，Z是滷原子，M是鹼金屬陽離子、等價的鹼土金屬陽離子或氫原子。
11.式中的Y為氧原子的權利要求1的式I所示3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物的製備方法，它包括，在惰性溶劑中，在鹼的存在下，使式VI所示3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物 式中取代基的定義同權利要求1與式VII所示化合物反應 式中，R14是滷原子或R15SO2—，其中的R15是C1—C4烷基、C1—C4滷代烷基或苯基。
12.式中的Y為硫原子的權利要求1的式I所示3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物的製備方法，它包括，使式VIII所示3—滷—3—雜芳基羧酸衍生物 式中取代基的定義同權利要求10與式IX所示化合物反應 式中，R2、R3和X的定義同權利要求1。
全文摘要
本發明公開了式I所示3-滷-3-雜芳基羧酸衍生物，式中，R是甲醯基、CORX是氮原子或CRRRY是硫原子、氧原子或一單鍵；以及Z是滷原子。
文檔編號C07D333/24GK1121716SQ94191870
公開日1996年5月1日 申請日期1994年4月13日 優先權日1993年4月23日
發明者E·鮑曼, A·哈瑞爾斯, M·布萊茲, J·萊恩海姆, U·J·沃格爾巴徹, H·西奧伯德, M·格伯, H·瓦爾特, K·O·韋斯特費倫, W·拉德馬徹爾 申請人:巴斯福股份公司