間接內部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法

2023-05-31 03:40:36 1

專利名稱：間接內部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法
技術領域：
本發明涉及在燃料電池附近具有重整器的間接內部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法。
背景技術：
在固體氧化物電解質型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell。以下根據情況也稱為SOFC0 )系統中通常包括用於對煤油和城市煤氣等烴系燃料進行重整而產生作為含氫氣體的重整氣體的重整器、和用於使重整氣體與空氣進行電化學發電反應的S0FC。SOFC通常在550 1000°C的高溫下工作。重整雖然利用水蒸氣重整(SR)、部分氧化重整(POX)、自熱重整(ATR)等各種反應，但由於使用重整催化劑，所以需要加熱到表現催化活性的溫度。水蒸氣重整為非常大的吸熱反應，另外，需要反應溫度為550 750°C的溫度比較高的高溫熱源。因此，已知有如下所述的間接內部重整型SOFC :在SOFC的附近設置重整器(內部重整器)，以來自SOFC的輻射熱和SOFC的陽極廢氣(由陽極排出的氣體)的燃燒熱作為熱源，對重整器進行加熱(專利文獻I)。
另外，專利文獻2中公開了如下所述的燃料電池的運轉停止方法，S卩，通過在停止發電時，減少水、和氫氣或烴系燃料的流量的同時向燃料電池供給，從而使燃料極層側保持在還原狀態，並且降低堆溫度。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2004-319420號公報專利文獻2 :日本特開2006-294508號公報

發明內容
發明所要解決的問題若利用專利文獻2中記載的方法，則認為能夠在燃料電池停止時使陽極保持在還原氛圍，能夠防止陽極的氧化劣化。然而,在專利文獻2中記載的方法中，在使用對烴系燃料進行重整而獲得的含氫氣體，使SOFC陽極保持在還原狀態的情況下，不能擔保準確的重整。也就是說，有可能未重整的烴系燃料由重整器排出、流入陽極。特別是，在使用如煤油這樣的重烴的情況下，若重烴由重整器洩露而流入SOFCjJ存在碳析出而導致SOFC的性能劣化的情況。進一步，縮短停止時間、以及減少停止所需的烴系燃料的量也是有意義的。本發明的目的在於提供如下所述的間接內部重整型SOFC的停止方法，其能夠準確地對烴系燃料進行重整的同時，防止由重整氣體導致的陽極的氧化劣化，而且還能夠節約燃料並可以縮短時間。
用於解決問題的方法通過本發明，提供一種間接內部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法，其具有對烴系燃料進行重整而製造重整氣體的、具有重整催化層的重整器；使用該重整氣體進行發電的固體氧化物型 燃料電池；使由該固體氧化物燃料電池排出的陽極廢氣燃燒的燃燒區域；容納該重整器、固體氧化物型燃料電池和燃燒區域的箱體；其中，將在全部滿足下述條件i至iv的狀態下供給到重整器的烴系燃料的流量表示為FkE、將在停止方法開始時刻供給到重整器的烴系燃料的流量表示為FkO、將在測定後的重整催化層的溫度下能夠通過停止方法開始後所進行的種類的重整法進行重整的烴系燃料的流量的計算值表示為FkCALC時，若陽極溫度低於氧化劣化點，則停止烴系燃料向重整器的供給而使該停止方法結束，i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為恆定，ii)該陽極溫度低於氧化劣化點，iii)在重整器中，烴系燃料被重整，產生適合供給到陽極的組成的重整氣體，iv)在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度處於氧化劣化點以上的溫度的情況下，所述重整氣體的產生量為用於防止陽極的氧化劣化的所需要的最低限度的流量FrMin以上，在陽極溫度不低於氧化劣化點的期間具有如下步驟A)測定重整催化層溫度T，使用該測定溫度T算出FkCALC，並對該FkCALC與FkE的值進行比較的步驟；B)在步驟A中FkCALC < FkE的情況下，依次進行如下工序BI B4的步驟；BI)使重整催化層升溫的工序；B2)測定重整催化層溫度T，使用該測定溫度T算出FkCALC，對該FkCALC與FkE的值進行比較的工序；B3)在工序B2中FkCALC < FkE的情況下，返回工序BI的工序；B4)在工序B2中FkCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量由FkO變為FkE，移動到步驟D的工序；C)在步驟A中FkCALC彡FkE的情況下，依次進行如下工序Cl C5的工序；Cl)測定重整催化層溫度T，使用該測定溫度T，算出FkCALC和在重整器中能夠生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量FkMinCALC，對該FkMinCALC與FkE的值進行比較的工序；C2)在工序Cl中FkMinCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkE，移動到步驟D的工序；C3)在工序Cl中FkMinCALC FkMinCALC的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkMinCALC，返回到工序Cl的工序；
C5)在工序C3中FkCALC ( FkMinCALC的情況下，依次進行如下工序C6 C9的工序;C6)使重整催化層升溫的工序；C7)測定重整催化層溫度T，使用該測定溫度T，算出FkCALC和FkMinCALC，對該FkCALC與FkE的值進行比較的工序；C8)在工序C7中FkCALC < FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkMinCALC，返回工序C6的工序；C9)在工序C7中FkCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkE，移動到步驟D的工序；以及 D)等待陽極溫度低於氧化劣化點的步驟。上述烴系燃料可以包括碳原子數為2以上的烴系燃料。在此情況下，上述重整氣體中的、碳原子數為2以上的化合物的濃度優選以質量基準計為50ppb以下。發明效果通過本發明，提供一種間接內部重整型SOFC的停止方法，其能夠準確地對烴系燃料進行重整的同時，防止由重整氣體導致陽極的氧化劣化，而且還能夠節約燃料，並可以縮短時間。


圖I為表示能夠應用本發明的間接內部重整型SOFC的概要的示意圖。圖2為用於說明本發明的方法的概念性圖表，(a)表示經過時間與重整氣體流量的關係、(b)表示經過時間與溫度的關係、(C)表示經過時間與烴系燃料流量的關係。圖3為用於說明本發明的方法的概念性圖表，(a)表示經過時間與重整氣體流量的關係、(b)表示經過時間與溫度的關係、(C)表示經過時間與烴系燃料流量的關係。圖4為用於說明本發明的方法的概念性圖表，(a)表示經過時間與重整氣體流量的關係、(b)表示經過時間與溫度的關係、(C)表示經過時間與烴系燃料流量的關係。圖5為用於說明本發明的方法的概念性圖表，(a)表示經過時間與重整氣體流量的關係、(b)表示經過時間與溫度的關係、(C)表示經過時間與烴系燃料流量的關係。圖6為用於說明本發明的方法的流程圖。圖7為用於說明工序C9的變形方式的流程圖。
具體實施例方式以下，使用附圖對於本發明的方式進行說明，但本發明並不限於此。另外，「水蒸氣/碳比」或者「S/C」是指，供給到重整催化層的氣體中的水分子摩爾數相對於碳原子摩爾數的比。「氧/碳比」或者「02/c」是指，供給到重整催化層氣體中的氧分子摩爾數相對於碳原子摩爾數的比。〔間接內部重整型SOFC〕圖I示意性表示能夠實施本發明的間接內部重整型SOFC的一個方式。
間接內部重整型SOFC具有對烴系燃料進行重整而製造重整氣體(含氫氣體)的重整器3。重整器具有重整催化層4。間接內部重整型SOFC具有使用上述重整氣體進行發電的S0FC6，另外，還具有使由SOFC(特別是其陽極)排出的陽極廢氣燃燒的燃燒區域5。間接內部重整型SOFC具有容納重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區域的箱體8。間接內部重整型SOFC是指，箱體(組件容器)8和包含在其內部的設備。圖I所示的方式的間接內部重整型SOFC中，設置有用於對陽極廢氣進行點火的點火構件即點火器7，另外，重整器還具有電加熱器9。、
在各供給氣體根據需要被適當預熱後，供給到重整器或者S0FC。間接內部重整型SOFC與具有電加熱器2的水氣化器I連接，該連接配管的途中連接有用於將烴系燃料供給到重整器的配管。水氣化器I通過利用電加熱器2的加熱而產生水蒸氣。水蒸氣可以在水氣化器中或者其下遊進行適當過熱後供給到重整催化層。另外，空氣也被供給到重整催化層，這裡，還可以用水氣化器對空氣進行預熱後供給到重整催化層。由水氣化器可以獲得水蒸氣，另外還能夠獲得空氣與水蒸氣的混合氣體。水蒸氣或者空氣與水蒸氣的混合氣體與烴系燃料混合，被供給到重整器3、特別是其重整催化層4。在作為烴系燃料使用煤油等液體燃料的情況下，還可以對烴系燃料進行適當氣化後供給到重整催化層。由重整器獲得的重整氣體被供給到S0FC6、特別是其陽極。雖然未圖示，但空氣被適當預熱而供給到SOFC的陰極。陽極廢氣(由陽極排出的氣體)中的可燃成分在SOFC出口中被陰極廢氣(由陰極排出的氣體)中的氧氣燃燒。為此，可以使用點火器7進行點火。陽極、陰極均是其出口在組件容器8內開口。燃燒氣體由組件容器適當排出。重整器與SOFC被容納到I個組件容器中並被模塊化。重整器被配置於可以接收來自SOFC的熱的位置。若例如將重整器配置於接收來自SOFC的熱輻射的位置，在發電時通過來自SOFC的熱輻射對重整器進行加熱。間接內部重整型SOFC中，重整器優選配置於可由SOFC向重整器的外表面直接輻射傳熱的位置。因此優選在重整器與SOFC之間基本上不配置遮蔽物、也就是在重整器與SOFC之間有空隙。另外，重整器與SOFC的距離優選儘量短。通過在燃燒區域5產生的陽極廢氣的燃燒熱，對重整器3進行加熱。另外，在SOFC為比重整器溫度高的情況下，也通過來自SOFC的輻射熱，對重整器進行加熱。進一步，也存在通過利用重整的放熱對重整器進行加熱的情況。在重整為部分氧化重整的情況、或者自熱重整(autothermal reforming)的情況，即相比水蒸氣重整反應所致的吸熱，部分氧化重整反應所致的放熱大的情況下，伴隨著重整而放熱。〔可停止重整的狀態〕本說明書中將全部滿足以下條件i iv的狀態稱為可停止重整的狀態。i) SOFC的陽極溫度為恆定。ii)上述陽極溫度低於氧化劣化點。iii)在重整器中對烴系燃料進行重整，生成適合於供給到陽極的組成的重整氣體。iv)在SOFC的陽極溫度處於氧化劣化點以上的溫度的情況下，該重整氣體的產生量為用於防止陽極的氧化劣化的所需要的最低限度的流量FrMin以上。〈條件i 和 ii>陽極溫度是指陽極電極的溫度，但在難以物理性直接測定陽極電極的溫度的情況下，可以為陽極附近的間隔件等的堆構成構件的溫度。從安全控制的觀點出發，陽極溫度的測定位置優選採用溫度相對高的位置、更優選為溫度最高的位置。溫度高的位置可以通過預備試驗或模擬獲知。氧化劣化點為陽極氧化劣化的溫度，例如，可以在還原性、或氧化性氣體氛圍下改變溫度而用直流4端子法測定陽極材料的電導率，將氧化性氣體氛圍下的電導率比還原性氣體氛圍下的值更低的最低溫度作為氧化劣化點。
〈條件iii>條件iii是指，在重整器中對烴系燃料進行重整，獲得適合供給到陽極的組成的重整氣體的狀態。例如是指，在烴系燃料包括碳原子數2以上的烴系燃料的情況下，重整氣體為還原性，與此同時重整氣體中的C2+成分(碳原子數2以上的化合物)為不會在由碳析出導致流路閉塞和陽極劣化的方面成為問題的濃度以下的狀態。此時的C2+成分的濃度優選以重整氣體中的質量分率計為50ppb以下。用於防止陽極的氧化劣化所需要的最低限度的重整氣體流量FrMin為在不會由於陰極廢氣由陽極出口向陽極內部的擴散而導致陽極電極氧化劣化的流量當中的最小流量。該重整氣體流量可以通過在使陽極溫度保持在氧化劣化點以上的狀態下改變重整氣體流量而進行實驗或模擬而預先獲知。陽極氧化劣化可以通過例如在實驗中測定陽極電極的電導率、並與沒有氧化劣化的陽極電極的比較而判斷。或者，可以通過使用包含移流擴散項的方程式的模擬而計算陽極的氣體組成分壓，並與陽極電極的氧化反應中的平衡分壓的比較而判斷。例如，在陽極電極材料為鎳的情況下，下式所表示的陽極電極氧化反應中的氧氣的平衡分壓在800°C下為I. 2X10_14atm(1.2X 10_9Pa)，若陽極的氧氣分壓的計算值比該值小，則可以判斷陽極電極沒有氧化劣化。即使在陽極溫度為800°C以外的情況下，通過平衡計算也能夠獲知陽極電極沒有氧化劣化的氧氣分壓的最大值，若陽極的氧氣分壓的計算值比該值小，則可以判斷陽極電極沒有氧化劣化。[化I]
X ； - " , ;1 f；i."用於防止陽極的氧化劣化而供給到SOFC的重整氣體流量(在重整器中生成的重整氣體的量)優選為如在重整氣體通過SOFC而由陽極排出的階段可燃燒這樣的流量。可燃燒的重整氣體流量當中的最小流量比上述所需要的最低限度的重整氣體流量更大的情況下，可以將可燃燒的重整氣體流量當中的最小流量設為條件iv中所說的「所需要的最低限度的流量以上」的重整氣體流量。能否燃燒可以通過例如在實驗中對燃燒氣體排出管路中的氣體進行取樣並實施組成分析、或者利用模擬計算，從而進行判斷。
將在可停止重整的狀態下供給到重整器(特別是重整催化層)的烴系燃料的流量表示為FkE。FkE可以預先通過實驗或者模擬求得。可以通過改變供給到重整器的水蒸氣重整用的水或自熱重整用的水(包括水蒸氣)流量、自熱重整或部分氧化重整用的空氣流量、陰極空氣流量、供給到燃燒器的燃料以及空氣流量、熱交換器的水或空氣等流體的流量等供給到間接內部重整型SOFC的流體的流量；以及用於對重整器、水或液體燃料的蒸發器、S0FC、流體的供給配管等進行加熱的電加熱器輸出、由熱電轉換組件等取出的電輸入等的向間接內部重整型SOFC的電輸入輸出，即改變間接內部重整型SOFC的操作條件，進行實驗或者模擬，探索恆定滿足條件i iv的FkE，由此獲知FkE。FkE只要滿足條件i iv則可以為任意值，但從熱效率的觀點出發，優選使用最小的FkE。可以預先確定包含該FkE的間接內部重整型SOFC的操作條件作為可停止重整狀態的操作條件。
(FkO)將在停止方法開始時刻供給到重整器的烴系燃料的流量表示為FkO。〔FkCALC〕在測定的重整催化層溫度下將可以通過停止方法開始後進行的種類的重整法進行重整的烴系燃料的流量(以下根據情況將該流量稱為「可重整流量」。)的計算值表示為FkCALC。也就是說，FkCALC可以通過測定重整催化層的溫度、並計算在重整催化層為該溫度的情況下可用重整催化層進行重整的烴系燃料的流量，從而求得。此時，重整催化層中進行在停止方法開始後進行的種類的重整法(以下根據情況將重整法的種類稱為重整類型。)。重整類型為例如水蒸氣重整、自熱重整、部分氧化重整。具體來說，在停止方法的開始前進行某種類的重整的情況下，可以在停止方法的開始後進行與其相同的種類的重整。在此情況下，將在重整器中進行上述種類的重整時的、可重整的烴系燃料的流量(計算值)設為FkCALC。例如在停止方法的開始前進行水蒸氣重整的情況下，可以在停止方法的開始後還繼續進行水蒸氣重整，在用重整器進行水蒸氣重整的情況下，將在重整催化層測定溫度下可重整的烴系燃料的流量設為FkCALC。或者，在停止方法的開始前進行某個種類的重整(第一種類的重整)的情況下，可以在停止方法的開始後進行與其不同的種類的重整(第二種類的重整)。在此情況下，將在重整器中進行第二種類的重整時的、可重整的烴系燃料的流量設為FkCALC。例如在停止方法的開始前進行自熱重整的情況下，可以在停止方法的開始後切換到水蒸氣重整。此時，在進行水蒸氣重整的情況下，將在重整催化層測定溫度下可重整的烴系燃料的流量(計算值)設為FkCALC。〔FkMinCALC〕通過在測定的重整催化層溫度下停止方法開始後進行的種類的重整法，在重整器中可生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量的計算值，將該計算值表示為FkMinCALC。也就是說，FkMinCALC可以通過如下求得，即，測定重整催化層的溫度，在重整催化層為該溫度的情況下，計算在重整器中可生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量，從而求出。此時，重整催化層中進行在停止方法開始後進行的種類的重整法。〔停止方法的開始前後改變重整法的情況〕
可以在停止方法開始前後進行相同類型的重整，也可以進行不同類型的重整。例如，可以在停止方法開始前進行水蒸氣重整，在停止方法開始以後進行自熱重整。另外，也可以在停止方法開始前進行水蒸氣重整，在停止方法開始以後進行部分氧化重整。另外，在停止方法的開始前後改變重整類型的情況下，如前所述，FkCALC和FkMinCALC是作為進行重整類型改變後的重整類型的流量而求出的。另外，可停止重整的狀態涉及重整類型改變後的重整類型。因此，FkE和FrMin由進行重整類型改變後的重整時的可停止狀態確定。〔重整催化層溫度的測定〕FkCALC和FkMinCALC的算出使用重整催化層溫度的測定值。為此，測定重整催化層溫度。例如，還可以監控(繼續測定)重整催化層溫度。在由停止方法開始之前進行重整催化層的溫度監控的情況下，直接繼續進行溫度、監控就可以。若陽極溫度低於氧化劣化點，則不需要還原性氣體，因而可以停止向重整器的烴系燃料的供給，結束停止方法。因此，重整催化層的溫度監控繼續進行，直至陽極溫度低於氧化劣化點即可。為了測定重整催化層溫度，可以使用熱電偶等的適當的溫度傳感器。〔停止方法所含的工序〕本發明中，在陽極溫度不低於氧化劣化點的期間進行以下步驟A D。若陽極溫度低於氧化劣化點，則與步驟A D的實施狀況無關，可以停止向重整器的烴系燃料的供給，結束停止方法。可以相應於停止向重整器的烴系燃料的供給，停止向間接內部重整型SOFC供給的流體的供給和向間接內部重整型SOFC的電輸入輸出，其中向間接內部重整型SOFC供給的流體的供給為向重整器供給的水蒸氣重整用的水或自熱重整用的水(包括水蒸氣)、自熱重整或部分氧化重整用的空氣、陰極空氣、向燃燒器供給的燃料和空氣、向熱交換器供給的水和空氣等流體等；向間接內部重整型SOFC的電輸入輸出為用於對重整器和水或液體燃料的蒸發器、電池堆、流體的供給配管等進行加熱的電加熱器輸出、由熱電轉換組件等取出的電輸入等。圖6為表示本發明的停止方法中的步驟A D的流程圖。在該流程圖所示的順序之外，在監控陽極溫度，陽極溫度低於陽極的氧化劣化點的情況下，與步驟A D無關，停止向重整器的烴系燃料的供給。另外，停止方法具有步驟A D，但不需要實際上進行全部步驟A D，根據情況進行步驟A D中的一部分就可以。〔步驟A〕首先測定重整催化層溫度T。並且，基於該溫度T算出可重整的流量FkCALC。進一步，調節前述的在可停止重整的狀態下向烴系燃料的重整器的供給流量FkE、和上述FkCALC的大小關係。〔步驟B〕在步驟A中FkCALC < FkE的情況下，依次進行下述工序BI B4。另外，「FkCALC< FkE」認為是在重整器中(在改變重整類型的情況下根據改變後的重整類型)無法對流量為FkE的烴系燃料進行重整的意思。 工序 BI首先進行工序BI。S卩，進行使重整催化層升溫的工序。例如使用附設到重整器的加熱器或燃燒器等的適當的熱源，使重整催化層升溫。 工序 B2並且，進行工序B2。即，測定重整催化層溫度T，使用該T算出FkCALC，進行比較上述FkCALC與FkE的值的工序。
工序 B3在工序B2中FkCALC < FkE的情況下，進行返回到工序BI的工序。也就是說，在達到FkCALC < FkE的期間，重複進行工序BI B3。在此期間，重整催化層的溫度上升。另外，在進行工序B2和B3時，可以暫時停止工序BI的升溫，也可以在進行工序B2和B3的期間，繼續進行工序BI。 工序 B4在工序B2中FkCALC彡FkE的情況下，將供給到重整器的烴系燃料的流量(表示為Fk)由FkO變為FkE，進行移動到步驟D的工序。「FkCALC彡FkE」認為是在重整催化層中(在改變重整類型的情況下根據改變後的重整類型)可對流量為FkE的烴系燃料進行重整的意思。此時，在停止方法開始前後改變重整類型的情況下，將燃料流量由FkO變為FkE的同時，改變重整類型。根據該方法，可以準確地對烴系燃料進行重整，與此同時防止由重整氣體導致的陽極的氧化劣化。〔步驟C〕在步驟A中FkCALC彡FkE的情況下，進行步驟C。另外，「FkCALC彡FkE」認為是在重整器中(在停止方法開始前後改變重整類型的情況下根據改變後的重整類型)可對流量為FkE的烴系燃料進行重整的意思。 工序 Cl首先，測定重整催化層溫度T，基於該T算出FkMinCALC和FkCALC，比較上述FkMinCALC 和 FkE 的值。 工序 C2在工序Cl中FkMinCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量(Fk)為FkE，進行移動到步驟D的工序。在停止方法開始前後改變重整類型的情況下，一次也沒有進行工序C3而是進行工序C2的情況、即在最初進行的工序Cl中FkMinCALC彡FkE成立的情況下，將供給到重整器的烴系燃料的流量Fk由FkO變為FkE的同時，改變重整類型，進行移動到步驟D的工序。 工序 C3在工序Cl中FkMinCALC FkMinCALC的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量Fk為FkMinCALC，返回到工序Cl。也就是說，在達到FkMinCALC FkMinCALC的期間，重複進行工序C I、C3和C4。在停止方法開始前後改變重整類型的情況下，在最初進行的工序C4中，將燃料流量Fk由FkO變為FkMinCALC的同時改變重整類型。 工序 C5在工序C3中FkCALC ( FkMinCALC的情況下，依次進行工序C6 C9。 工序 C6使重整催化層升溫。工序C6可以與工序BI同樣地進行。 工序 C7測定重整催化層溫度T，使用該測定溫度T算出FkCALC和FkMinCALC，比較上述FkCALC的值與FkE的值。 工序 C8在工序C7中FkCALK < FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量Fk為FkMinCALC (在工序C7中求得的值)，返回到工序C6。在停止方法開始前後改變重整類型的情況下，在一次也沒有進行工序C4而是進行工序C8的情況下，在最初進行的工序C8中，使燃料流量Fk由FkO變為FkMinCALC的同時改變重整類型。 工序 C9 在工序7中FkCALK彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量Fk為FkE，移動到步驟D。在停止方法開始前後改變重整類型的情況下，在一次也沒有進行工序C4、CS而是進行工序C9的情況下，在最初進行的工序C9中，將燃料流量Fk由FkO變為FkE的同時改
變重整類型。在工序C9中可以直接將Fk變為FkE，或者，也可以將Fk緩慢變為FkE (參照後述的方案3)。〔步驟D〕步驟D中，等待陽極溫度低於氧化劣化點。這期間，可以將烴系燃料的流量維持在FkE，並將供給到間接內部重整型SOFC的流體的流量、向間接內部重整型SOFC的電輸入輸出維持在預先確定的可停止重整的狀態下的操作條件，其中上述供給到間接內部重整型SOFC的流體的流量為供給到重整器的水蒸氣重整用的水或者自熱重整用的水(包括水蒸氣)流量、自熱重整或部分氧化重整用的空氣流量、陰極空氣流量、供給到燃燒器的燃料和空氣流量、供給到熱交換器的水和空氣等流體的流量等；上述向間接內部重整型SOFC的電輸入輸出為用於對重整器和水或液體燃料的蒸發器、電池堆、流體的供給配管等進行加熱的電加熱器輸出、由熱電轉換組件等取出的電輸入等。即，可以維持在預先確定的可停止重整的狀態下的間接內部重整型SOFC的操作條件。由於陽極溫度隨著時間降低，因而任意時刻的陽極溫度均低於氧化劣化點。還可以使用熱電偶等溫度傳感器，適當監控陽極溫度(繼續測定)。陽極溫度的監控優選在開始停止方法後立即開始。若從停止方法開始前進行這些溫度監控，則在進行停止方法時，只要直接繼續溫度監控即可。若陽極溫度低於氧化劣化點，則可以停止向重整器的烴系燃料的供給而結束該停止方法。在步驟C以後，若是可以對在重整器中可生成流量為FrMin的重整氣體的流量的烴系燃料重整的狀態、並且將上述流量的烴系燃料供給到重整器的狀態，則可以使向重整器的燃料供給流量Fk為FkE (使操作條件為可停止重整的狀態的操作條件)、並不會使未重整烴系燃料流入陽極而過渡到可停止重整的狀態，然而，通常在重整所優選的溫度範圍，重整催化層溫度越高則重整氣體流量越大。因此，在重整催化層溫度比可停止重整的狀態下的溫度更高的期間，在重整器中可生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量比FkE更小。因此若Fk為FkE，則消耗多餘的烴系燃料。另外，通常供給的烴系燃料越多則冷卻需要越多的時間。另一方面，步驟C以後，通過將FkMinCALC的流量的烴系燃料供給到重整器，能夠將烴系燃料抑制到所需要的最低限度。然而，若繼續進行FkMinCALC的流量的烴系燃料的供給，則存在由重整催化層溫度的降低導致的FkCALC ( FkMinCALC的情況。達到FkCALC ( FkMinCALC時，若FkE < FkCALC,則可以使燃料流量Fk為FkE (使操作條件為可停止重整的狀態的操作條件)、並不會使未重整烴系燃料流入陽極而過渡到可停止重整的狀態。然而在此情況下，在成為達到FkCALC ( FkMinCALC之前的FkE ( FkMinCALC時，可以使燃料流量Fk為FkE (使操作條件為可停止重整的狀態的操作條件)、並不會使未重整烴系燃料流入陽極而過渡到可停止重整的狀態，因而供給了多餘的烴系燃料。另外，達到FkCALC ( FkMinCALC時，若為FkCALC FkE後，通過使燃料流量Fk為FkE (使操作條件為可停止重整的狀態的操作條件)(工序C5)，可以不會使未重整烴系燃料流入陽極而過渡到可停止重整的狀態。在上述FkMinCALC彡FkE、和FkCALC ( FkMinCALC均不成立的情況下，即，在FkMinCALC FkMinCALC的情況下，通過使FkMinCALC的流量的烴系燃料供給到重整器(工序C4)，能夠將烴系燃料抑制到所需要的最低限度。 由此，通過本發明的運轉方法，可以防止陽極氧化劣化，另外，可以進行準確的重整，降低停止所需的烴系燃料和停止時間(從停止方法開始至陽極溫度低於氧化劣化點的時間)。〔方案I〕使用圖2，說明本發明的停止方法的一例。圖2(a) (C)中橫軸為由開始本發明的停止方法時刻的經過時間。同圖(a)中縱軸為由重整器獲得的重整氣體的流量，(b)中縱軸為溫度，(c)中縱軸為烴燃料的流量(供給到重整器的烴系燃料的流量Fk、計算的FkCALC和FkMinCALC)(圖3 5中也同樣)。重整催化層溫度的監控和陽極溫度的監控，在停止方法開始時刻之前繼續進行(以後的方案也同樣)。
如圖2所示，開始停止方法後立即進行步驟A。也就是說，測定重整催化層溫度T，使用上述T而算出FkCALC，比較上述FkCALC與FkE的值。此時，由於FkCALC彡FkE,因而進行步驟C。工序Cl中，測定重整催化層溫度T，基於上述T算出FkMinCALC和FkCALC，比較上述 FkMinCALC 與 FkE 的值。此時，由於FkMinCALC FkMinCALC，因而工序C4中，進行使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkMinCALC、並返回到工序Cl的工序。在停止方法開始前後改變重整類型的情況下，使最初進行的工序C4中烴系燃料的流量由FkO變為FkMinCALC的同時改變重整類型。 在FkMinCALC FkMinCALC 的期間，重複進行工序 Cl、C3、C4。在較長的時間重複工序Cl、C3、C4，此期間重整催化層溫度隨時間降低，FkMinCALC隨時間增加，FkCALC隨時間減少。另外，從停止方法開始時刻至達到FkMinCALC彡FkE、或FkCALC ( FkMinCALC的期間，將供給到重整器的烴系燃料的流量設定為FkMinCALC (Fk = FkMinCALC)。因此，在圖2(c)中，在此期間，表示FkMinCALC的線與表示Fk的線重疊。在圖2的情況下，比FkMinCALC為FkE以上更早，FkCALC達到FkMinCALC以下。若FkCALC達到FkMinCALC以下，則進行工序C5。S卩，依次進行工序C6 C9。在工序C6中使重整催化層升溫。工序6中的升溫是為了提高重整催化層溫度而能夠使流量FkE的烴系燃料進行重整而進行的。可以用附設到重整器的燃燒器或加熱器等的適當的熱源使重整催化層升溫，直至FkCALC ^ FkE。在工序C7中測定重整催化層溫度T，使用上述T求出FkCALC和FkMinCALC，比較所求出的FkCALC的值與FkE的值。在FkCALC < FkE的期間，在工序C8中使供給到重整器的烴系燃料的流量(Fk)為工序C7中求出的FkMinCALC，返回到工序C6。重複工序C6、C7和C8(這期間可以繼續進行工序C6的升溫)，重整催化層的溫度隨時間上升，FkMinCALC降低時，FkCALC上升。FkCALC為FkMinCALC以下以後，直至FkCALC彡FkE的期間，烴系燃料的流量為FkMinCALC。因此，在圖2(c)中，在此期間，表示FkMinCALC的線與表示Fk的線重疊。若FkCALC彡FkE，則使供給到重整器的烴系燃料的流量(Fk)為FkE (工序C9)。此時還可以包括間接內部重整型SOFC的其他操作條件，使其為可停止重整的狀態下的操作條件。並且，移動到步驟D，等待陽極溫度低於氧化劣化點。若陽極溫度低於氧化劣化點，則可以使供給到重整器的烴系燃料的流量為零，結束停止方法。其中，若停止方法開始以後，陽極溫度低於氧化劣化點，則可以使該時刻的烴系燃料的流量為零。通過這樣進行的運轉，可以準確地進行重整的同時，將最低限度所需要的流量以上的重整氣體供給到陽極。
〔方案2〕上述方案中，比FkMinCALC達到FkE以上更快、FkCALC達到FkMinCALC以下，因此在工序C7中FkCALC達到FkE以上時刻，使Fk為FkE (工序C9)。本方案中，比FkCALC達到FkMinCALC以下更快、FkMinCALC達到FkE以上，因此在工序Cl中FkMinCALC達到FkE以上時刻，使Fk為FkE (工序C2)。使用圖3，對於上述方案進行說明。直至達到FkMinCALC彡FkE、或達到FkCALC ( FkMinCALC的期間(從步驟A開始，重複工序Cl、C3和C4的期間)與方案I相同。在圖3的情況下，比FkCALC達到FkMinCALC以下更快、FkMinCALC達到FkE以上。在FkMinCALC達到FkE以上時刻，立即使Fk為FkE，移動到步驟D (工序C2)。此時還可以包括間接內部重整型SOFC的其他操作條件，使其為可停止重整的狀態下的操作條件。步驟D以後與方案I相同。、另外，本方案中沒有進行工序C5(工序C6 C9)(也沒有進行步驟B)。其中，在停止方法開始以後，若陽極溫度低於氧化劣化點，則可以在該時刻使烴系燃料的流量為零。通過這樣地進行運轉，可以準確地進行重整的同時，將最低限度所需要的流量以上的重整氣體供給到陽極。〔方案3〕方案I中，在工序C7中FkCALC達到FkE以上時刻，立即使Fk為FkE(工序C9)。本方案中，在工序C9中緩慢地特別是階段性地進行由Fk向FkE的流量增加。使用圖4，對於該方案進行說明。圖7中以流程圖的形式表示使Fk緩慢變為FkE的順序。工序C7中，直至FkCALC彡FkE的期間與方案I相同。另外，與圖2相同，圖4中也是，直至達到FkMinCALC彡FkE、或達到FkCALC ( FkMinCALC的期間，並且直至達到FkCALC彡FkE的期間(重複工序C6、C7和C8的期間)，表示FkMinCALC的線與表示Fk的線重疊。在圖4的情況下，在工序C7中達到FkCALC彡FkE時刻，在工序C9中首先使Fk增加到FkM。這裡，FkM為比FkMinCALC更大、比FkE更小的中間流量。在使Fk增加到FkM後，直至FkCALC ( FkE,繼續進行重整催化層溫度T的測定、使用上述T的可重整流量FkCALC的算出和FkM的流量的烴系燃料向重整器的供給。在使Fk增加到FkM時，緊接著通過進入重整器的熱量的增加，重整催化層溫度上升，FkCALC為超過FkE的值。然而，由於與可停止重整的狀態相比，進入重整器的熱量更小，因而此後重整催化層溫度降低。若FkCALC ( FkE,則使Fk為FkE，移動到步驟D。此時，其他操作條件也可以為可停止重整的狀態下的操作條件。然後，等待直至陽極溫度低於氧化劣化點，停止向重整器的烴系燃料的供給即可。FkCALC的算出可以在FkCALC彡FkE的時刻結束即可。另夕卜，重整催化層的升溫還可以在工序C7中在達到FkCALC彡FkE時刻(使Fk為FkM時刻)以後，直至達到FkCALC ( FkE時刻(使Fk為FkE時刻)的期間結束。以上說明中使用唯一的中間流量，但並不限於此，也可以採用多個中間流量。也就是說，使用I個或者多個(將此個數設為J個。J為I以上的整數。)的中間流量FkM(j)(這裡，j為滿足KjSJ的整數)，其中設為FkM(j) < FkM(j+1)，在工序C7中若達到FkCALC彡FkE,則使Fk增加到FkM(I)，若達到FkCALC ( FkE,則使Fk增加到FkM(2)，若第2次達到FkCALC ( FkE,則使Fk增加到FkM(3)，由此，使j每增加I個的同時，在第j次達到FkCALC ( FkE時刻，使Fk增加到FkM(j)，若最後一次(第J次)達到FkCALC ( FkE,則可以使Fk為FkE。此時，其他操作條件也可以為可停止重整的狀態下的操作條件。然後，等待直至陽極溫度低於氧化劣化點，停止向重整器的烴系燃料的供給即可。FkCALC的算出可以在最後一次達到FkCALC ( FkE時刻結束。另外，重整催化層的升溫可以在工序C7中達到FkCALC彡FkE時刻(使Fk為FkM⑴時刻)以後，直至最後一次達到FkCALC ( FkE時刻(使Fk為FkE時刻)的期間結束。可以通過例如算出將在工序C7中達到FkCALC彡FkE時的FkMinCALC與FkE之間以J+1等分而得的流量，確定中間流量的FkM(j)。其中，從烴系燃料的流量累積量的降低、即熱效率的觀點出發，在流量控制構件的內存消耗的允許範圍內、且超過升壓構件和流量控制和計測構件的精度的間隔的範圍，優選儘可能地使J增大、使FkM(j)的間隔減小的一方。當然，在該方案中也是若陽極溫度低於氧化劣化點，則該時刻可以停止向重整器的烴系燃料的供給，並結束停止方法。方案3相比於方案1，能夠降低直至重整停止之前供給的烴系燃料的量，縮短停止時間。〔方案4〕使用圖5，對於步驟A中算出的FkCALC相比可停止重整的狀態下供給到重整器的烴系燃料的流量FkE更小的情況、即FkCALC < FkE的情況進行說明。也就是說，對於進行步驟B的情況進行說明。在停止方法開始後，立即進行步驟A，進行重整催化層溫度T的測定和基於上述T的FkCALC的算出。由於FkCALC < FkE,因而不進行步驟C，進行步驟B。在此情況下，如圖5所示，為了能夠對流量FkE的烴系燃料進行重整，使用附設到重整器的燃燒器或加熱器等的適當的熱源，使重整催化層升溫直至達到FkCALC ^ FkE。具體來說，在工序BI中使重整催化層升溫。並且在工序B2中測定重整催化層溫度T，使用上述T算出FkCALC，比較該FkCALC的值與FkE的值。這裡，在FkCALC < FkE的情況下，返回到工序BI。在FkCALC < FkE的期間，重複工序BI、B2和B3(在此期間，可以繼續工序BI的升溫)。若達到FkCALC彡FkE,則使Fk由FkO變為FkE。此時也可以使其他操作條件為可停止重整的狀態下的操作條件。步驟D以後與方案I相同。〔對於「可重整」〕本說明書中，重整催化層中某流量的烴系燃料可重整是指，在將該流量的烴系燃料供給到重整催化層的情況下，由重整催化層排出的氣體的組成為適合供給到SOFC的陽極的組成。例如，重整催化層中可重整是指，供給的烴系燃料能夠分解直至Cl化合物(碳原子數I的化合物)。即，是指重整催化層中能夠進行重整，直至成為重整催化層出口氣體中的C2+成分(碳原子數為2以上的成分)為對於由碳析出導致的流路閉塞和陽極劣化不成為問題的濃度以下的組成。此時的C2+成分的濃度優選以重整氣體中的質量分率計為、50ppb以下。並且，此時，重整催化層出口氣體為還原性就可以。重整催化層出口氣體中，允許包含甲烷。烴系燃料的重整中，通常在平衡理論上殘留甲烷。即使重整催化層出口氣體中以甲烷、CO或CO2的形式包含碳，也可以根據需要添加水蒸氣，由此防止碳析出。在作為烴系燃料使用甲烷的情況下，按照重整催化層出口氣體成為還原性的方式進行重整即可。對於重整催化層出口氣體的還原性，只要是即使上述氣體被供給到陽極，也能夠抑制陽極的氧化劣化的程度即可。為此，例如，可以使重整催化層出口氣體中所含的氧化性的02、H20、CO2等的分壓比陽極電極的氧化反應中的平衡分壓更低。例如，在陽極電極材料為鎳、陽極溫度為800°c時，可以使重整催化層出口氣體中所含的O2分壓為不足I. 2X 10_14atm(l. 2 X I(T9Pa) ,H2O相對於H2的分壓比為不足I. 7 X IO2XO2相對於CO的分壓比為不足I. 8X102。〔FkCALC 的算出〕 以下，基於測定的重整催化層的溫度，關於算出重整催化層中可重整的烴系燃料 的流量的方法進行說明。可重整的意思如上述說明，重整催化層中可重整的烴系燃料的流量(可重整流量)是指，在將上述流量的烴系燃料供給到重整催化層的情況下，由重整催化層排出的氣體的組成成為適合供給到SOFC的陽極的組成的流量。例如，重整催化層中的可重整流量可以為供給的烴系燃料能夠分解直至Cl化合物(碳原子數I的化合物)的流量的最大值以下的任意流量。可重整流量可以為上述最大值，或者，可以為上述最大值除以安全率(超過I的值。例如1.4。)而得的值。可重整流量依賴於重整催化層的溫度。因此,重整催化層中的可重整流量的算出基於測定的重整催化層的溫度進行。重整催化層中的可重整流量FkCALC可以作為重整催化層的溫度T的函數(在寫明為溫度的函數的情況下表示為FkCALC⑴)，預先通過實驗求得。另外，還可以在用通過實驗求得的函數除以安全率，或者在安全範圍修正溫度後，獲得可重整流量。另外，FkCALC(T)的單位為例如mol/s。可重整流量FkCALC(T)可以是僅溫度T的函數。然而並不限於此，可重整流量FkCALC除了溫度T，還可以是催化層體積或氣體成分的濃度、時間等的T以外的、具有變量的函數。在此情況下，計算可重整流量FkCALC(T)時，可以適當求出T以外的變量，由T以外的變量和測定的T，計算可重整流量FkCALC(T)。〔 FkMinCALC 的算出〕以下，關於基於測定的重整催化層的溫度，算出在重整器可生成重整催化層中流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量FkMinCALC的方法，進行說明。在重整器中可生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量可以是重整氣體的流量恰好為FrMin的流量以上的任意流量。在重整器可生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量可以是在重整器中可生成流量恰好為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量，或可以是使上述流量乘以安全率(超過I的值。例如1.4。)而得的值。FkMinCALC依賴於重整催化層的溫度。因此，FkMinCALC基於測定的重整催化層的溫度而進行。FkMinCALC可以預先通過平衡計算、或預備實驗，獲知重整催化層的溫度與FkMinCALC的關係式，並將測定的重整催化層的溫度T代入上述關係式而計算出。另外，也可以在用通過實驗求得的函數乘以安全率、或者在安全範圍修正溫度後，獲得FkMinCALC。另外，FkMinCALC的單位例如為mol/s。FkMinCALC可以是僅溫度T的函數。然而並不限於此，FkMinCALC除了溫度T以夕卜，還可以是壓力、氣體成分的濃度、時間等的T以外的具有變量的函數。在此情況下，計算FkMinCALC時，可以適當求出T以外的變量，由T以外的變量和測定的T，計算FkMinCALC。〔重整催化層溫度的測定位置〕以下，對於重整催化層溫度的測定位置進行詳細描述。上述測定位置可以在用於獲知FkCALC的預備實驗、和步驟A C中測定重整催化層的溫度時採用。 溫度測定位置在重整催化層的溫度測定點為一點的情況下，作為溫度的測定位置，從控制安全範圍的觀點出發，優選採用重整催化層中溫度相對低的位置，更優選採用重整催化層中溫度最低的位置。在重整催化層中的反應熱為吸熱的情況下，作為溫度測定位置，可以選擇催化層中心附近。重整催化層中的反應熱為放熱，在由散熱導致中心部比端部為低溫的情況下，作為溫度測定位置，可以選擇催化層端部。溫度變低的位置可以通過預備實驗或模擬獲知。溫度的測定點不是必須為一點。從更準確的控制的觀點出發，優選溫度測定點為2點以上。例如，可以測定重整催化層的入口溫度和出口溫度，將它們的平均溫度作為前述的重整催化層溫度T。其中，相比伴隨原燃料的減少的反應，伴隨供給到重整催化層的烴系燃料(原燃料)的減少的反應以外的反應速度非常迅速，在原燃料以外的成分能夠視為瞬時到達平衡組成的情況下，即使是有多個重整催化層的溫度測定點的情況，作為算出步驟C中FkMinCALC的溫度，優選使用上述多點測定的溫度中的、最接近重整催化層出口的溫度。在重整催化層出口具有多個最接近溫度的情況下，可以將它們當中的最低值或它們的平均值等、適當計算的值作為代表值。或者，例如，可以考慮將重整催化層N分割而成的區域210為2以上的整數、i為I以上N以下的整數)，獲知各分割區域Zi的溫度Ti,由各溫度Ti計算FkCALC和FkMinCALC。在考慮N個的分割區域Zi的情況下，還可以對於全部分割區域，算出FkCALC和FkMinCALC，或者也可以採用僅對於N個的分割區域中的一部分的分割區域算出的值作為FkCALC和FkMinCALC。還可以根據烴系燃料供給量，適當改變作為算出對象的催化層區域。作為分割區域Zi的溫度，可以直接使用實際測定的溫度，也可以使用分割區域的入口溫度與出口溫度的平均值等、適當計算的值作為代表值。另外，沒有必要對於全部分割區域Zi測定溫度。另外，催化層分割數N與溫度測定點數可以設定為無關係。還可以通過對於N個的分割區域中的一部分測定溫度，並對於殘留的分割區域，由測定的溫度進行適當補充，從而獲知溫度。例如，作為沒有設置溫度傳感器的分割區域的溫度，還可以在上述分割區域使用最靠近的分割區域的溫度。在最靠近的分割區域為兩個的情況下，還可以使用兩個當中的任一個分割區域的溫度，也可以使用兩個分割區域的溫度的平均值。也可以測定與分割區域無關係的重整催化層的多點(位於氣體流通方向不同的位置)的溫度，由測定的多點溫度，獲知各分割區域的溫度。例如，可以測定重整催化層的入口和出口的溫度(進一步還可以測定中間部的任意位置的溫度)，通過最小二乘法等近似法由這些測定溫度補償重整催化層的溫度，由上述補充曲線獲知分割區域的溫度。工序Cl和C7中測定多個位置的重整催化層溫度的情況下，各個工序中可以使用相同位置的溫度，進行FkCALC和FkMinCALC的算出。或者，也可以使用不同位置的溫度，進行FkCALC的算出和FkMinCALC的算出。(溫度的測定位置的例子)為了獲知全部分割區域的溫度，可以計測如下所述的位置的溫度。
各分割區域的入口和出口。 各分割區域內部(比入口和出口更靠近內側)(I點或者多點)。 各分割區域的入口、出口和內部(對於I個分割區域，I點或者多點)。為了獲知一部分的分割區域的溫度，可以計測如下所述的位置的溫度。 一部分的分割區域的入口和出口。
一部分的分割區域內部(比入口和出口更靠近內側)(I點或者多點)。
一部分的分割區域的入口、出口和內部(對於I個分割區域，I點或者多點)。〔烴系燃料流量以外的操作條件〕在使烴系燃料的流量Fk為FkE時，可以根據需要，與其相應地使供給到間接內部重整型SOFC的流體的流量和向間接內部重整型SOFC的電輸入輸出設為預先確定的可停止重整的狀態下的操作條件,上述供給到間接內部重整型SOFC的流體的流量為供給到重整器的水蒸氣重整用的水或自熱重整用的水(包括水蒸氣)流量、自熱重整或部分氧化重整用的空氣流量、陰極空氣流量、供給到燃燒器的燃料和空氣流量、供給到熱交換器的水或空氣等流體的流量等；上述向間接內部重整型SOFC的電輸入輸出為用於加熱重整器和水或液體燃料的蒸發器、電池堆、流體的供給配管等的電加熱器輸出、從熱電轉換組件等取出的電輸入等。即，可以設定為預先確定的可停止重整的狀態下的間接內部重整型SOFC的操作條件。在使Fk為FkE以外的值時，例如在工序C4和C8、或工序C9中使Fk為FkM的工序中，在改變供給到重整器的烴系燃料的流量時，另外，在切換重整類型時，也與上述同樣地可以根據需要，與其相應地使供給到間接內部重整型SOFC的流體的流量、向間接內部重整型SOFC的電輸入輸出為預先確定的操作條件。例如，對於供給到重整器的水流量，可以使其為預先確定的可停止重整的狀態下的操作條件等的固定值，或者，也可以為了抑制碳析出，以水蒸氣/碳比維持規定值的方式，隨著燃料流量的改變而改變水流量。對於供給到重整器的空氣流量，可以以氧/碳比維持規定值的方式，隨著燃料流量的改變而改變空氣流量。對於供給到重整器的水和空氣以外的間接內部重整型SOFC的流體的流量、和向間接內部重整型SOFC的電輸入輸出，可以使其為預先確定的可停止重整的狀態下的操作條件等的固定值，或者，也可以為作為燃料流量的函數預先確定的操作條件。〔其他〕在進行水蒸氣重整反應的情況、也就是進行水蒸氣重整或者自熱重整的情況下，向重整催化層供給水蒸氣。在進行部分氧化重整反應的情況、也就是進行部分氧化重整或者自熱重整的情況下，向重整催化層供給含氧氣體。作為含氧氣體，可以適當使用含有氧氣的氣體，從獲得容易性出發優選空氣。本發明在烴系燃料的碳原子數為2以上的情況下特別有效。這是因為在這樣的燃料的情況下，特別要求準確的重整。為了進行本發明的方法，可以使用包括電腦等運算手段的適當的測量儀表控制機器。〔烴系燃料〕作為烴系燃料，可以從作為重整氣體的原料在SOFC領域中公知的、分子中包含碳和氫(可以包含氧等其他元素)的化合物或者其混合物中適當選擇使用，也可以使用烴類、醇類等分子中具有碳和氫的化合物。例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣、LPG(液化石油 氣)、城市煤氣、汽油、石腦油、煤油、輕油等烴燃料，還有甲醇、乙醇等醇、二甲基醚等醚等。尤其是煤油和LPG容易獲得，故優選。另外，由於可獨立貯藏，在城市煤氣的線路沒有普及的地域中是有用的。進一步，利用煤油和LPG的SOFC發電裝置作為非常用途電源是有用的。特別是在處理容易的觀點上優選煤油。〔重整器〕重整器由烴系燃料製造包含氫氣的重整氣體。重整器中，還可以進行水蒸氣重整、部分氧化重整、以及水蒸氣重整反應中伴隨部分氧化反應的自熱重整中的任一個。重整器可以適當使用具有水蒸氣重整能力的水蒸氣重整催化劑、具有部分氧化重整能力的部分氧化重整催化劑、同時具有部分氧化重整能力和水蒸氣重整能力的自熱重整催化劑。對於重整器的結構，作為重整器可以適當採用公知的結構。例如，可以製成如下所述的結構具有在可密封的容器內容納重整催化劑的區域、並具有重整所必需的流體的導入口和重整氣體的排出口。重整器的材質可以考慮使用環境中的耐性，從作為重整器的公知的材質中適當選擇米用。重整器的形狀可以製成長方體狀或圓管狀等適當的形狀。可以將烴系燃料(根據需要預先被氣化)和水蒸氣、以及根據需要的空氣等的含氧氣體，分別單獨或者適當混合後，供給到重整器(重整催化層)。另外，重整氣體被供給到SOFC的陽極。(SOFC)由重整器獲得的重整氣體被供給到SOFC的陽極。另一方面，向SOFC的陰極供給空氣等的含氧氣體。在發電時，伴隨發電，SOFC放熱，上述熱通過輻射傳熱等從SOFC向重整器傳遞。由此，SOFC排熱被利用於對重整器進行加熱。氣體的配給(日文取>9合P )等使用適當配管等進行。作為S0FC，可以適當選擇採用公知的SOFC。SOFC中，通常，可以利用氧離子導電性陶瓷或者質子離子導電性陶瓷作為電解質。SOFC可以為單電池，實用上優選使用排列多個單電池堆(在圓筒型的情況下也被稱為捆，本說明書中所述的堆也包括捆)。在此情況下，堆可以為I個也可以為多個。SOFC的形狀並不限於立方體狀堆，還可以採用適當的形狀。例如有時在400°C左右引起陽極的氧化劣化。〔箱體〕 作為箱體(組件容器)，可以使用S0FC、重整器和可容納燃燒區域的適當的容器。作為上述材料，可以使用例如不鏽鋼等、對使用環境具有耐性的適當的材料。為了氣體的配給等，容器可以設有適當的連接口。為了不使組件容器的內部與外界(大氣)連通，優選組件容器具有氣密性。〔燃燒區域〕燃燒區域為可使由SOFC的陽極排出的陽極廢氣燃燒的區域。例如，可以使陽極出口朝箱體內開放，使陽極出口附近的空間作為燃燒區域。可以作為含氧氣體使用例如陰極廢氣，進行上述燃燒。為此，可以使陰極出口朝箱體內開放。為了使燃燒用燃料或者陽極廢氣燃燒，可以適當使用點火器等點火構件。〔重整催化劑〕重整器中使用的水蒸氣重整催化劑、部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑中的任一個均可以使用各自公知的催化劑。作為水蒸氣重整催化劑的例子，可列舉出釕系和鎳系催化劑，作為部分氧化重整催化劑的例子，可列舉出鉬系催化劑，作為自熱重整催化劑的例子，可列舉出銠系催化劑。在進行水蒸氣重整的情況下，還可以使用具有水蒸氣重整功能的自熱重整催化劑。可進行部分氧化重整反應的溫度為例如200°C以上、可進行水蒸氣重整反應或者自熱重整反應的溫度為例如400°C以上。〔重整器的運轉條件〕以下，分別對於水蒸氣重整、自熱重整、部分氧化重整,在重整器中的停止運轉時的條件，進行說明。水蒸氣重整中，可以在煤油等重整原料中添加水蒸氣。水蒸氣重整的反應溫度可以在例如400°C 1000°C、優選為500°C 850°C、進一步優選為550°C 800°C的範圍進行。導入到反應體系的水蒸氣的量被定義為水分子摩爾數相對於烴系燃料中所含的碳原子摩爾數之比(水蒸氣/碳比)，上述值優選為I 10、更優選為I. 5 7、進一步優選為2 5。在烴系燃料為液體的情況下，此時的空間速度(LHSV)可以在將烴系燃料的液體狀態下的流速設為A (L/h)、催化層體積設為B (L)的情況下用A/B表示，上述值優選在0. 05 2( '更優選0. I IOh'進一步優選0. 2 51T1的範圍進行設定。自熱重整中除了添加水蒸氣以外，還可以在重整原料中添加含氧氣體。作為含有氧氣的氣體，可以為純氧氣，但從獲得容易性的觀點出發優選空氣。可以進行平衡計算，並以總反應熱為放熱的方式添加含氧氣體。含氧氣體的添加量以氧分子摩爾數相對於烴系燃料中所含的碳原子摩爾數之比(氧/碳比)計優選為0. 005 I、更優選為0. 01 0. 75、進一步優選為0. 02 0. 6。自熱重整反應的反應溫度在例如400°C 1000°C、優選450°C 850°C、進一步優選500°C 800°C的範圍進行設定。在烴系燃料為液體的情況下，此時的空間速度(LHSV)優選在0. 05 20h'更優選0. I IOh'進一步優選0. 2 51T1的範圍進行選擇。導入到反應體系的水蒸氣的量以水蒸氣/碳比計優選為I 10、更優選為I. 5 7、進一步優選為2 5。部分氧化重整中，含氧氣體被添加到重整原料中。作為含氧氣體，可以為純氧氣，從獲得容易性的觀點出發優選空氣。為了確保進行反應的溫度，在熱的損失等中確定適當的添加量。上述量以氧分子摩爾數相對於烴系燃料中所含的碳原子摩爾數之比(氧/碳比)計優選為0. I 3、更優選為0.2 0.7。部分氧化反應的反應溫度可以在例如450°C 1000°C、優選500°C 850°C、進一步優選550°C 800°C的範圍進行設定。在烴系燃料為液體的情況下，此時的空間速度(LHSV)優選在0. I 3( -1的範圍進行選擇。反應體系中為了抑制煙塵的發生，可以導入水蒸氣，上述量以水蒸氣/碳比計優選為0. I 5、更優選為
0.I 3、進一步優選為I 2。〔其他機器〕間接內部重整型SOFC的公知的構成要素可以根據需要適當設定。若列舉具體例、子，有使液體氣化的氣化器、用於對各種流體進行加壓的泵、壓縮機、鼓風機等升壓構件、用於調節流體的流量、或者用於遮擋/切換流體的流動的閥門等的流量調節構件或流路遮擋/切換構件、用於進行熱交換和熱回收的熱交換器、使氣體冷凝的冷凝器、用水蒸氣等對各種機器進行外部加熱的加熱/保溫構件、烴系燃料(重整原料)或燃燒用燃料的貯藏構件、降低測量儀表用的空氣或電系統、控制用的信號系統、控制裝置、輸出功率用或動力用的電系統、燃料中的硫成分濃度的脫硫器等。產業上的可利用性本發明可以適用於例如定置用或者移動體用的發電裝置、或被用於熱電聯產系統的間接內部重整型S0FC。符號說明I :水氣化器2 :附設到水氣化器的電加熱器3 :重整器4 :重整催化層5 :燃燒區域6 S0FC7:點火器8 :箱體(組件容器)9 附設到重整器的電加熱器
權利要求
1.一種間接內部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法，所述電池具有 對烴系燃料進行重整而製造重整氣體的、具有重整催化層的重整器； 使用該重整氣體進行發電的固體氧化物型燃料電池； 使由該固體氧化物燃料電池排出的陽極廢氣燃燒的燃燒區域；以及容納該重整器、固體氧化物型燃料電池和燃燒區域的箱體； 其中，將在下述條件i至iv全部滿足的狀態下供給到重整器的烴系燃料的流量表示為FkE、將在停止方法開始時刻供給到重整器的烴系燃料的流量表示為FkO、 將在測定後的重整催化層的溫度下能夠通過停止方法開始後所進行的種類的重整法進行重整的烴系燃料的流量的計算值表示為FkCALC時， 若陽極溫度低於氧化劣化點，則停止烴系燃料向重整器的供給而使該停止方法結束， i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為恆定， ii)該陽極溫度低於氧化劣化點， iii)在重整器中，烴系燃料被重整，產生適合供給到陽極的組成的重整氣體， iv)在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度處於氧化劣化點以上的溫度的情況下，所述重整氣體的產生量為用於防止陽極的氧化劣化所需要的最低限度的流量FrMin以上， 在陽極溫度不低於氧化劣化點的期間具有如下步驟 A)測定重整催化層溫度T，使用該測定溫度T算出FkCALC，並對該FkCALC與FkE的值進行比較的步驟； B)在步驟A中FkCALC< FkE的情況下，依次進行如下工序BI B4的的步驟； BI)使重整催化層升溫的工序； B2)測定重整催化層溫度T，使用該測定溫度T算出FkCALC，對該FkCALC與FkE的值進行比較的工序； B3)在工序B2中FkCALC < FkE的情況下，返回工序BI的工序； B4)在工序B2中FkCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量由FkO變為FkE，移動到步驟D的工序； C)在步驟A中FkCALC彡FkE的情況下，依次進行如下工序Cl C5的步驟； Cl)測定重整催化層溫度T，使用該測定溫度T，算出FkCALC和在重整器中能夠生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量FkMinCALC，對該FkMinCALC與FkE的值進行比較的工序； C2)在工序Cl中FkMinCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkE，移動到步驟D的工序； C3)在工序Cl中FkMinCALC FkMinCALC的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkMinCALC，返回到工序Cl的工序； C5)在工序C3中FkCALC ( FkMinCALC的情況下，依次進行如下工序C6 C9的工序； C6)使重整催化層升溫的工序； C7)測定重整催化層溫度T，使用該測定溫度T，算出FkCALC和FkMinCALC，對該FkCALC與FkE的值進行比較的工序；、C8)在工序C7中FkCALC < FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkMinCALC,返回工序C6的工序； C9)在工序C7中FkCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkE，移動到步驟D的工序； 以及 D)等待陽極溫度低於氧化劣化點的步驟。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述烴系燃料包括碳原子數為2以上的烴系燃料。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述重整氣體中的、碳原子數為2以上的化合物的濃度以質量基準計為50ppb以下。
全文摘要
提供能夠準確的重整和防止陽極氧化劣化、節約燃料、縮短時間的間接內部重整型SOFC的停止方法。在測定重整催化層溫度T並算出FkCALC、FkCALC≥FkE的情況下，測定T，且算出FkCALC和FkMinCALC，若FkMinCALC≥FkE，則使重整器供給燃料流量為FkE，移動到步驟D，若FkCALC≤FkMinCALC＜FkE，則依次進行C6～C9，C6)使重整催化層升溫；C7)測定T並算出FkCALC和FkMinCALC；C8)若FkCALC＜FkE，則使重整器供給燃料流量為FkMinCALC並返回到C6；C9)若FkCALC≥FkE，則使重整器供給燃料流量為FkE並移動到D；D)等待陽極溫度低於氧化劣化點。FkE等定義在說明書中。
文檔編號H01M8/12GK102742058SQ201080052710
公開日2012年10月17日 申請日期2010年11月22日 優先權日2009年11月24日
發明者旗田進 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社