對溴氟苯的製備方法

2023-05-31 07:23:56

專利名稱：對溴氟苯的製備方法
技術領域：
本發明涉及有機物中的一種二元滷代芳烴的製備方法。
背景技術：
對溴氟苯是合成醫藥、農藥和染料等精細化工產品的重要中間體，在工業生產中有著廣泛的應用。已有的對溴氟苯的製備方法主要有兩種。一種方法是使氟苯經硝化反應後成為對硝基氟苯，再還原對硝基氟苯得到對氟苯胺，對氟苯胺與亞硝酸鈉、稀硫酸經低溫冷凍得到重氮鹽，重氮鹽再與溴化亞銅反應製得對溴氟苯。這種方法技術路線冗長，能源消耗高，設備龐大，成本高昂，產品轉化率低且汙染嚴重。另一種方法是氟苯直接溴化法，該方法採用液溴與氟苯直接反應生成對溴氟苯；由於液溴與氟苯反應時控制其反應溫度為30℃至40℃，而氟苯的沸點是84.73℃，且揮發性強，又因為反應產生大量溴化氫，液溴和氟苯隨溴化氫逃逸十分嚴重，不易回收利用；同時生成2％至3％的鄰溴氟苯；鄰溴氟苯的沸點是156℃，對溴氟苯的沸點是150℃，二者沸點十分接近而不易採用精餾法分離，通常向物料中加入溴，使鄰溴氟苯變為二溴氟苯，因其沸點與對溴氟苯的沸點相差較大，故可以採用精餾方法除去，但是因為在向物料中加入溴以後，也有部分對溴氟苯與溴反應生成二溴氟苯，因此該方法收率只有75％至80％，而且溴消耗量大，每生產1噸對溴氟苯需要消耗1.2至1.4噸的溴，成本高昂。
JP 62 221640和JP 62 93224中公開了把氟苯、溴化氫、氧氣和氮氣的混合物在Cu-Y型沸石存在的條件下加熱到190℃至200℃，持續反應2小時至3小時製造對溴氟苯的方法，得到轉化率為50％、純度為93-98％的對溴氟苯。
JP 63 14,742中公開了一種在5℃至40℃時，以鐵粉作為催化劑，讓氟苯和液溴(摩爾比例大約1∶1.27)，進行反應製造對溴氟苯的方法。這種方法製造對溴氟苯時，產物是1％的鄰溴氟苯、0.5％的間溴氟苯和98.5％的對溴氟苯的混合物，然後通過結晶法而分離異構體得到純度為99.8％的對溴氟苯；這種製造對溴氟苯的方法的缺點是操作繁瑣且能耗極大。
US5847241公開了一種在零下30℃至0℃時用液溴與氟苯反應來製備高純度和高收率的對溴氟苯的方法。該專利方法應用低溫反應的方法來抑制鄰溴氟苯的產生，然後運用過度溴化的方法使鄰溴氟苯轉化成二溴化物，從而達到分離鄰溴氟苯的目的。這種方法的不足之處在於要保持很低的溫度，需低溫深冷設備，能耗極高。而且在這種方法中，當用過度溴化的方法使鄰溴氟苯轉化成二溴化物時，有部分的對溴氟苯也轉化成了二溴化物，尤其當鄰溴氟苯的含量達到1％左右時，使鄰溴氟苯轉化成二溴化物的同時有成倍的對溴氟苯也轉化成了二溴化物，同時鄰溴氟苯很難降到0.1％以內。

發明內容
本發明的目的是提供一種液溴消耗量少、成本低的對溴氟苯的製備方法。
實現本發明目的技術方案是以液態氟苯和單質溴為反應物在催化劑的作用下發生溴化反應而生成對溴氟苯和溴化氫；其特徵在於向反應體系中通入氯氣，氯氣與溴化氫發生氧化反應而生成氯化氫和溴化氫的氧化產物，溴化氫的氧化產物繼續使氟苯發生溴化反應而生成對溴氟苯，從而使所進行的溴化反應為在氯氣參與下的溴化反應；溴化反應完成後，將得到的物料直接作為成品或者對得到的物料進行後處理而得到成品。
氯氣與溴化氫發生氧化反應而生成的氧化產物為單質溴和一氯化溴，而單質溴和一氯化溴均作為溴化劑而能與氟苯反應生成對溴氟苯。
上述溴化反應的催化劑為含有鐵元素的粉狀無機物催化劑，氟苯與催化劑的質量比為500∶0.5～3；溴化反應的反應溫度為0℃至40℃，溴化反應的體系與大氣相通。
當選擇催化劑為粉狀三溴化鐵或粉狀三氯化鐵，在進行溴化反應時，將液態氟苯和催化劑加入與大氣相通的反應器中，在攪拌下向與大氣相通的反應器中加入液溴，同時在物料的液面下通入氯氣，直至溴化反應完全；反應的主產物為對溴氟苯和氯化氫，副產物為鄰溴氟苯和對氯氟苯。溴化反應中通過調節液溴和氯氣的加入速率，使液溴與氯氣以摩爾比為1.03～1.06∶1的量加入物料中；溴化反應中的氯氣的加入量為理論用量。
上述氯氣的理論用量、液溴的理論用量與所加入的氟苯的用量的摩爾比為1∶1∶2。
當選擇催化劑為鐵粉或粉狀三溴化鐵或粉狀三氯化鐵，在進行溴化反應時，將液態氟苯和催化劑加入與大氣相通的反應器中，在攪拌下向反應器中加入液溴，在溴化反應被引發後，再在物料的液面下通入氯氣，直至溴化反應完全；反應的主產物為對溴氟苯和氯化氫，副產物為鄰溴氟苯和對氯氟苯。溴化反應的引發反應階段的時間為5至15分鐘，所加入的液溴的量則為理論用量的3％至6％，從而使整個溴化反應中液溴為過量；在溴化反應的通入氯氣的階段中，通過調節液溴和氯氣的加入速率，使液溴與氯氣以摩爾比為1∶1的量加入物料中，且氯氣的加入量為理論用量，液溴的加入量也是理論用量。
溴化反應的反應器為附裝有攪拌器、溫度計、通溴管、通氣管和回流冷凝器的反應器，反應器通過回流冷凝器與大氣相通；反應物液溴是通過通溴管向反應器物料中加入的，且通溴管的出口位於物料的液面下或者位於反應器的在物料液面以上部分的內壁上；氯氣是通過通氣管向反應器物料中加入的，且通氣管的出口位於物料的液面下。
對溴化反應後的物料進行的第一種後處理是對物料進行水洗、鹼洗、或者先鹼洗後水洗而使其中的氯化氫被去除，其方法是先對溴化反應後的物料進行水洗後再分液、分液得到的有機相即為成品，或者先將無機鹼的水溶液加入到溴化反應後的物料中進行中和反應後再進行分液、分液得到的有機相即為成品，或者先將無機鹼的水溶液加入到溴化反應後的物料中進行中和反應後再進行分液、再對分液得到的有機相進行水洗後再次進行分液、該再次分液得到的有機相即為成品。
對溴化反應後的物料進行的第二種後處理是對物料中的氯化氫和對氯氟苯依次去除，其中對物料中的氯化氫的去除是通過水洗、鹼洗、或者先鹼洗後水洗來實現，對物料中的對氯氟苯的去除是通過精餾來實現；其方法是先對溴化反應後的物料進行水洗後再分液、再對分液得到的有機相進行精餾、精餾後即可得到成品，或者先將無機鹼的水溶液加入到溴化反應後的物料中進行中和反應後再進行分液、再對分液得到的有機相進行精餾、精餾後即可得到成品，或者先將無機鹼的水溶液加入到溴化反應後的物料中進行中和反應後再進行分液、再對分液得到的有機相進行水洗後再次進行分液、對再次分液得到的有機相進行精餾、精餾後即可得到成品。對溴化反應後的物料進行的第三種後處理是使物料中的鄰溴氟苯發生磺化反應而被去除，其方法是將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內，在攪拌下向物料中加入磺化劑，繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全，反應後得到的物料即為成品。
在對溴化反應後的物料進行的第三種後處理中，採用本發明中的磺化反應可以有效去除溴化反應後的物料中的鄰溴氟苯，這也是本發明的一個創新，雖然在磺化反應後的物料中除了含有對溴氟苯、對氯氟苯、氯化氫，又引進了新的雜質3-溴-4-氟苯磺酸，但是相對從對溴氟苯中去除鄰溴氟苯而言，3-溴-4-氟苯磺酸可以用鹼洗或水洗或先鹼洗後水洗的方法去除，且操作工藝簡單，客戶購回經過第三種後處理的物料，即可根據自己的使用要求直接使用或者對其中的有關雜質進行去除後再使用。
對溴化反應後的物料進行的第四種後處理是對物料中的鄰溴氟苯和氯化氫依次進行去除，其中對物料中的鄰溴氟苯的去除是通過磺化反應來實現，對物料中的氯化氫的去除是通過水洗、鹼洗、或者先鹼洗後水洗來實現，對物料中的對氯氟苯的去除通過精餾來實現；其方法是先將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全、再對物料進行水洗後再分液、分液得到的有機相即為成品，或者先將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全、再將無機鹼的水溶液加入到物料中進行中和反應後再進行分液、分液得到的有機相即為成品，或者先將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全、再將無機鹼的水溶液加入到物料中進行中和反應後再進行分液、再對分液得到的有機相進行水洗後再次進行分液、該再次分液得到的有機相即為成品。
對溴化反應後的物料進行的第五種後處理是對物料中的鄰溴氟苯、氯化氫和對氯氟苯依次進行去除，其中對物料中的鄰溴氟苯的去除是通過磺化反應來實現，對物料中的氯化氫的去除是通過水洗、鹼洗、或者先鹼洗後水洗來實現，其方法是先將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全、再對物料進行水洗後再分液、再對分液得到的有機相進行精餾、精餾後即可得到成品，或者先將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全、再將無機鹼的水溶液加入到物料中進行中和反應後再進行分液、再對分液得到的有機相進行精餾、精餾後即可得到成品，或者先將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全、再將無機鹼的水溶液加入到物料中進行中和反應後再進行分液、再對分液得到的有機相進行水洗後再次進行分液、對再次分液得到的有機相進行精餾、精餾後即可得到成品。上述的後處理中，採用單獨的鹼洗、水洗從理論上均可以去除溴化反應後的物料中含有的氯化氫，但是在工業大生產中，水洗後得到的有機相中會溶解有極少的氯化氫，而氯化氫在精餾時會腐蝕精餾設備；鹼洗時通過加入鹼液中和氯化氫，但是在工業大生產中，對pH值的精確調節和控制往往難以實現，導致鹼洗後得到的有機相中可能含有極少的氯化氫或鹼，在後面的精餾操作中同樣會腐蝕精餾設備；而採用先鹼洗後水洗的方法可以有效地將氯化氫去除乾淨。
上述的鹼洗是指向溴化反應後的物料中加入鹼的水溶液，與物料中的氯化氫發生中和反應，並通過靜置使中和反應後的物料分成有機相層溶液和水相層溶液，再通過分液得到有機相層溶液的方法；或者是指向磺化反應後的物料中加入鹼的水溶液，與物料中的氯化氫和3-溴-4-氟苯磺酸發生中和反應，並通過靜置使中和反應後的物料分成有機相層溶液和水相層溶液，再通過分液得到有機相層溶液的方法。
上述的水洗是指向溴化反應後的物料或者磺化反應後的物料中加入水，利用氯化氫等無機物在水中的溶解度較大和對溴氟苯等有機物在水中的溶解度很小的特點，通過靜置使加入水後的混合物料分成有機相層溶液和水相層溶液，再通過分液得到有機相層溶液的方法。
上述後處理中所進行的中和反應所用鹼性水溶液為3％至5％碳酸鈉水溶液、或者是10％至30％的氫氧化鈉水溶液，進行的中和反應直至反應器中物料的pH值為6至7為止。
上述後處理中所進行的精餾為常壓精餾或減壓精餾，理論塔板數為10至30個；當採用常壓精餾時，蒸發器溫度為160℃至180℃，塔頂溫度為130℃至156℃，回流比為(1～20)∶1。
上述後處理中所進行的磺化劑為三氧化硫、氯磺酸或發煙硫酸，磺化反應時的溫度控制在40℃至90℃。
液溴與氟苯反應為有機反應，隨著生成對溴氟苯的主反應的進行，會有較多的副反應發生，所以實際反應中不僅生成對溴氟苯、鄰溴氟苯、對氯氟苯、氯化氫等產物，還有含量極少的二溴氟苯、鄰氯氟苯等物質生成；在精餾中二溴氟苯可以與對氯氟苯一起從對溴氟苯中去除，在磺化處理中鄰氯氟苯可以與鄰溴氟苯一起去除；但是這些含量極少的二溴氟苯、鄰氯氟苯等物質的生成和去除並不影響本發明的方法和目的，所以在本說明書中不再作詳細介紹。
上述的對溴氟苯的製備方法中的後處理過程中，採用磺化反應來實現對鄰溴氟苯的去除，其具體方法是以三氧化硫、氯磺酸或發煙硫酸為磺化劑，在20℃至100℃的溫度範圍內，與鄰溴氟苯生成易與鹼反應的3-溴-4-氟苯磺酸，再進行中和分液即可將其分離出去。在本技術方案中選定的溫度範圍內，磺化劑幾乎不與對溴氟苯反應，而僅與鄰溴氟苯反應，而且生成後的3-溴-4-氟苯磺酸又很容易用鹼液洗去；從而使鄰溴氟苯含量下降至0.02％以下，從而可採用簡化的方法製備較高純度的對溴氟苯。以氯磺酸為例，反應如下(方程式未配平)

在上述的反應過程中，還同時存在著一定量的下述反應
上述的對溴氟苯的製備方法中的後處理過程中，進行磺化反應前，為了節省磺化劑的用量，可先測出要進行磺化的物料中的鄰溴氟苯的重量含量，測試的方法可以選用氣相色譜分析法，然後計算磺化劑理論用量。計算方法為①當選用氯磺酸或三氧化硫作為磺化劑時，磺化劑加入的重量＝物料的總重量×鄰溴氟苯的重量含量×所用磺化劑的摩爾質量÷鄰溴氟苯的摩爾質量；具體來說，當選用氯磺酸時，氯磺酸加入的重量＝物料的總重量×鄰溴氟苯的重量含量×氯磺酸的摩爾質量÷鄰溴氟苯的摩爾質量；當選用三氧化硫時，三氧化硫加入的重量＝物料的總重量×鄰溴氟苯的重量含量×三氧化硫的摩爾質量÷鄰溴氟苯的摩爾質量；②當選用發煙硫酸作為磺化劑時，首選質量濃度為20％至40％的發煙硫酸，且發煙硫酸的加入量以其含有的游離三氧化硫的量來計算，即x％濃度的發煙硫酸的加入量＝物料的總量×鄰溴氟苯的含量×三氧化硫的摩爾質量÷x％÷鄰溴氟苯的摩爾質量，式中的x％為三氧化硫在發煙硫酸的質量百分含量；例如當選用20％的發煙硫酸時，x％＝20％，所以20％的發煙硫酸加入的量＝物料的總重量×鄰溴氟苯的重量含量×三氧化硫的摩爾質量÷20％÷鄰溴氟苯的摩爾質量；採用30％的發煙硫酸時，30％的發煙硫酸加入的量＝物料的總重量×鄰溴氟苯的重量含量×三氧化硫的摩爾質量÷30％÷鄰溴氟苯的摩爾質量。其它的磺化劑可以其含有的游離三氧化硫的量類比上述的公式進行計算。
上述公式計算的用量為磺化劑的理論用量，由於磺化劑易水解，而在實際生產中，製得的含有鄰溴氟苯和對氯氟苯的對溴氟苯中總會含有一些水分，這樣添加的磺化劑的實際用量要比理論用量過量一些，所以實際用量為理論用量的1倍至4倍，優選為1.3倍至3倍。
本發明具有積極的效果(1)已知技術中，因氟苯與溴反應生成的溴化氫不能再繼續參加反應，並且易揮發，從而造成溴的大量損耗；而本發明的方法是通過加入氯氣，把生成的溴化氫氧化成單質溴和一氯化溴2單質溴和一氯化溴可繼續與氟苯反應生成對溴氟苯。通過加入氯氣的方法，大大減少了液溴的消耗量，使液溴的使用量只為現有技術中的55％左右；雖然反應比已知技術多消耗了氯氣，但是作為工業原料的氯氣的價格比液溴的價格低廉很多，所以有效降低了生產成本，在工業生產中有著顯著的經濟效益。(2)由於新生成的單質溴和一氯化溴的反應活性大，對反應溫度的要求降低，因此，減少了氟苯的逃逸，提高了氟苯的轉化率。通過氣相色譜分析得知，本發明方法中氟苯的轉化率可達到100％。(3)本發明通過使反應器物料中的液溴比理論值稍過量1％至6％，優選為3％至5％，有效抑制了副產物對氯氟苯的生成，可使反應結束時對氯氟苯的含量低於1％。(4)鄰溴氟苯的沸點是156℃，對溴氟苯的沸點是150℃，二者沸點十分接近，要分離需要極高的理論板的精餾塔，且產生大量的後餾分，極不經濟，而本發明的方法中採用磺化法從含有鄰溴氟苯的粗品對溴氟苯中去除鄰溴氟苯。在特定的溫度範圍內，磺化劑幾乎不與對溴氟苯反應，而與鄰溴氟苯生成易和鹼反應而可以分離出去的3-溴-4-氟苯磺酸，從而達到提純的目的；這樣可以使鄰溴氟苯的含量從2％至3％下降至0.02％以下，並且可以簡化製備高純度的對溴氟苯的方法。(5)對氯氟苯的沸點為129℃，對溴氟苯的沸點為150℃，二者沸點相差較大，可以用具有10塊至30塊理論塔板的精餾塔將其分離；利用本發明的方法和選用適當的後處理工序，可以製得純度高達99.9％以上的對溴氟苯。


圖1為實施例9中製備的對溴氟苯成品的氣相色譜圖。
圖2為實施例21製備的對溴氟苯成品的氣相色譜圖。
圖3為間歇式蒸餾塔的結構示意圖。
圖4為實施例36製備的對溴氟苯成品的氣相色譜圖。
具體實施例方式
(實施例1)在1000毫升的帶電動攪拌器、溫度計、平衡漏鬥、通氣管和回流冷凝器的與大氣相通的五口玻璃反應瓶中，先加入500克液態氟苯，並使平衡漏鬥和通氣管的出口位於氟苯的液面下；利用冷水浴控制反應溫度為2±2℃；邊攪拌，邊向反應瓶中加入作為催化劑的鐵粉2克，並經平衡漏鬥向反應瓶中加入23克液溴而使反應瓶中的物料開始進行溴化反應的引發反應，液溴與氟苯反應生成溴化氫和對溴氟苯，副產物為鄰溴氟苯；引發反應進行15分鐘後，開始經通氣管向反應瓶中的反應體系中通入氯氣而使反應瓶中的溴化反應成為所生成的溴化氫被氯氣氧化成溴化劑的溴化反應(也即使溴化反應成為在氯氣參與下的溴化反應，下同)，在其後的8小時內以摩爾比為1∶1的加入比率，向反應瓶中加入417克液溴，通入185克氯氣，整個反應過程中一直保持攪拌，當液溴和氯氣全部加入後，結束反應。反應後得到的混合物料則為成品875克，氟苯收率94.5％。成品中有關成分的含量見表1。因為反應器與大氣相通且反應時間較長，在整個反應過程中，反應生成的氯化氫幾乎全部揮發掉，同時氟苯和液溴也有部分揮發，所以才能在本實施例中製得對溴氟苯含量較高的成品。本實施例所揮發的物料可以將其通入水中進行吸收等處理，防止汙染環境。下面的實施例2至實施例8中製備對溴氟苯的過程中也都具有同樣現象和效果。
(實施例2)其餘與實施例1相同，不同之處在於溴化反應中所加入的作為催化劑的鐵粉為1克，溴化反應的溫度被控制在15±2℃。反應後得到868克成品，氟苯收率93％，其中有關成分的含量見表1。
(實施例3)其餘與實施例1相同，不同之處在於溴化反應中所加入的作為催化劑的鐵粉為0.5克，溴化反應的反應溫度被控制在25±2℃。反應後得到的858克成品，氟苯收率91.5％，其中有關成分的含量見表1。
(實施例4)其餘與實施例1相同，不同之處在於溴化反應中所加入的作為催化劑的鐵粉為2.5克，溴化反應的反應溫度被控制在38±2℃。反應後得到840克成品，氟苯收率89％，其中有關成分的含量見表1。
表1

實施例1至實施例4的方法中，其溴化反應是有引發反應階段的溴化反應，用戶購買實施例1至實施例4得到的成品後，可根據不同的使用要求直接使用或者對其中的有關雜質進行去除後再使用。
(實施例5)在1000毫升的帶電動攪拌器、溫度計、平衡漏鬥、通氣管和回流冷凝器的與大氣相通的五口玻璃反應瓶中，先加入500克液態氟苯，並使平衡漏鬥和通氣管的出口位於氟苯的液面下；利用冷水浴控制反應溫度為2±2℃；邊攪拌，邊向反應瓶中加入作為催化劑的三氯化鐵粉末2克，並經平衡漏鬥向反應瓶中加入液溴，同時經通氣管向反應瓶中緩慢通入氯氣而使反應瓶中的溴化反應為在氯氣參與下的溴化反應，在其後的8小時內以摩爾比為1.06∶1的加入比率，向反應瓶中加入440克液溴，通入185克氯氣，反應生成氯化氫和對溴氟苯，副產物為鄰溴氟苯、對氯氟苯；當液溴和氯氣全部加入後，結束反應。反應後得到的混合物料則為成品。成品為868克，其中有關成分的重量百分比含量是含有對溴氟苯96.2％，含有鄰溴氟苯1.1％，含有對氯氟苯0.4％。
(實施例6)其餘與實施例5相同，不同之處在於溴化反應中所加入的作為催化劑的三氯化鐵粉末為1克，溴化反應的溫度被控制在15±2℃。反應後得到858克成品，其中有關成分的重量百分比含量為對溴氟苯95.0％，鄰溴氟苯2.2％，對氯氟苯0.8％。
(實施例7)其餘與實施例5相同，不同之處在於溴化反應中所加入的作為催化劑的三氯化鐵粉末為0.5克，溴化反應的溫度被控制在25±2℃。反應後得到850克成品，其中有關成分的重量百分比含量為對溴氟苯96.80％，鄰溴氟苯1.9％，對氯氟苯0.4％。
(實施例8)其餘與實施例5相同，不同之處在於溴化反應中所加入的作為催化劑的三氯化鐵粉末為2.5克，溴化反應的溫度被控制在38±2℃。反應後得到848克成品，其中有關成分的重量百分比含量為對溴氟苯95.80％，鄰溴氟苯2.2％，對氯氟苯0.9％。實施例5至實施例8的方法中，其溴化反應是沒有引發反應階段的溴化反應，用戶購買實施例5至實施例8得到的成品後，可根據不同的使用要求直接使用或者對其中的有關雜質進行去除後再使用。
(實施例9)本實施例的溴化反應的過程與實施例1相同，重複2至3次實施例1的溴化反應後，在所得到的物料中取出1000克，對其進行先鹼洗後水洗的後處理而去除其中的氯化氫，具體方法是將物料移至分液漏鬥中，先對其進行鹼洗，即在分液漏鬥中加入適量的5％的碳酸鈉水溶液後進行振蕩，從而使溴化反應後的物料被碳酸鈉水溶液中和至其pH值為7，然後靜置待其分層後進行分液，將下層的有機相移至另一分液漏鬥中；然後對有機相溶液進行水洗而更徹底地清除其中的氯化氫，即向有機相中加入200克蒸餾水，振蕩後靜置待其分層，分液後得到的有機相即為去除氯化氫後的含有對氯氟苯、鄰溴氟苯的對溴氟苯成品。
對本實施例得到的對溴氟苯成品進行採樣分析得到圖1所示的氣相色譜圖，其圖像數據見表2。表2中的各峰名所對應的物質可經過紅外光譜鑑定而得到。圖1中的保留時間為3至4分鐘的區段內，有3個特徵峰，該3個特徵峰的數值比較接近，所以氣相色譜儀在列印圖譜時，將3個特徵峰的數據重合在一起，這3個數據的具體數值由表2中的以峰號為4號、5號和6號的表格欄中給出，其保留時間分別是3.568、3.622和3.672分鐘。所用的儀器和分析的條件如下儀器型號為浙江溫嶺福立分析儀器有限公司製造的GC9790型氣相色譜儀；其中的色譜柱型號為SE54，直徑0.35毫米，長度30米。色譜分析條件柱溫130℃，汽化室250℃，檢測器250℃。檢測器型號為氫火焰離子化檢測器FID；進樣器為分流式；柱前壓0.1MPa；進樣量0.2微升。
表2

(實施例10)本實施例的溴化反應的過程與實施例2相同，重複2至3次實施例2的溴化反應後，在所得到的物料中取出1000克，對其進行與實施例9相同的後處理步驟而去除其中的氯化氫，得到純度為97.2％的對溴氟苯成品。
(實施例11)本實施例的溴化反應的過程與實施例3相同，重複2至3次實施例3的溴化反應後，在所得到的物料中取出1000克，對其進行與實施例9相同的後處理步驟而去除其中的氯化氫，得到純度為97.8％的對溴氟苯。
(實施例12)本實施例的溴化反應的過程與實施例4相同，重複2至3次實施例4的溴化反應後，在所得到的物料中取出1000克，對其進行與實施例9相同的後處理步驟而去除其中的氯化氫，得到純度為97.5％的對溴氟苯。
(實施例13)本實施例的溴化反應的過程與實施例1相同，重複2至3次實施例1的溴化反應後，在所得到的物料中取出1000克，對其進行鹼洗的後處理而去除其中的氯化氫，具體方法是將物料移至分液漏鬥中，加入適量的5％的碳酸鈉水溶液後進行振蕩，從而使溴化反應後的物料被碳酸鈉水溶液中和至其pH值為7，然後靜置待其分層後進行分液，分液後得到的有機相即為含有對氯氟苯、鄰溴氟苯的對溴氟苯成品。
(實施例14)本實施例的溴化反應的過程與實施例1相同，重複2至3次實施例1的溴化反應後，在所得到的物料中取出1000克，對其進行水洗的後處理而去除其中的氯化氫，具體方法是將物料移至分液漏鬥中，向物料中加入300克水後進行振蕩，然後靜置待其分層後進行分液，分液後得到的有機相即為含有對氯氟苯、鄰溴氟苯的對溴氟苯成品。
實施例9至實施例14的方法中，其溴化反應是有引發反應階段的溴化反應，對溴化反應後的物料進行的是去除氯化氫的後處理；用戶購買實施例9至實施例14得到的成品後，可根據不同的使用要求直接使用或者對其中的有關雜質進行去除後再使用。
(實施例15)本實施例製備對溴氟苯的過程為工業大生產中的製造過程，包括溴化反應過程和對溴化反應後的物料進行先鹼洗後水洗以去除氯化氫、再精餾以去除對氯氟苯的後處理過程；具體實施過程如下在2000升帶電動攪拌器、溫度計、加溴高位槽、通氯管、尾氣吸收塔的反應器中，投入1500千克氟苯，加入10千克的三氯化鐵，40千克溴素(即工業液溴，其中含有99.8％液溴)，而使反應器中的物料開始進行溴化反應的引發反應，控制反應溫度為10℃至20℃，攪拌15分鐘；接著在30小時內按照溴素∶氯氣的摩爾比為1∶1的加入配比，經加溴高位槽加入1255千克溴素，同時通入氯氣555千克，而使溴化反應成為在氯氣參與下的溴化反應；待氯氣和液溴完全加入並結束反應後，得到溴化反應後的物料，反應中一直保持攪拌。然後對溴化反應後的物料進行鹼洗處理，即在攪拌下，用5％的碳酸鈉水溶液對溴化反應後的物料進行中和，至其pH值為7。將物料送至液夜兩相分離裝置，靜置分層後分離出有機相溶液輸至另一個液夜兩相分離裝置；接著對分離出的有機相溶液進行水洗處理，即對分離出的有機相溶液加水攪拌，靜置分層後分離出其中的有機相溶液，即得到粗品對溴氟苯，其重量為2700千克；此時採樣進行氣相色譜分析，測得其中對溴氟苯的含量為97.5％。然後按照下面的步驟對得到的粗品對溴氟苯進行精餾處理①間歇式精餾塔的結構參見圖3，向精餾塔中的蒸發器(也叫再沸器)內加入2700千克粗品對溴氟苯；②控制蒸發器溫度160℃至180℃，塔頂溫度130℃至156℃；③精餾過程中通過控制回流比和收集相應重量的餾分來進行對溴氟苯的精製。開始一段時間控制回流比為20∶1，將精餾出的100千克餾分收集在1#受器中，稱之為1號餾分；然後控制回流比為15∶1，將精餾出的160千克餾分收集在2#受器中，稱之為2號餾分；最後控制回流比為1∶10，將精餾出的其餘餾分收集在3#受器中，稱之為3號餾分。分別對1號餾分、2號餾分和3號餾分採樣並進行氣相色譜分析得知，1號餾分中的對氯氟苯含量約為10％，2號餾分中的對氯氟苯含量約為3％，3號餾分中的對氯氟苯的含量降至0.03％，而其中的對溴氟苯的含量約98.5％；所得到的3號餾分即為本實施例的含有鄰溴氟苯的成品對溴氟苯。
(實施例16)其餘與實施例15相同，不同之處在於當對溴化反應後的物料進行鹼洗處理後，不再接著對鹼洗後得到的有機相進行水洗處理，而直接對鹼洗後得到的有機相進行精餾，精餾後即可得到含有鄰溴氟苯的成品對溴氟苯。
(實施例17)其餘與實施例15相同，不同之處在於對溴化反應後的物料不再進行鹼洗處理，而直接對物料進行水洗處理，且對水洗後得到的有機相直接進行精餾，精餾後即可得到含有鄰溴氟苯的成品對溴氟苯。
實施例15至實施例17的方法中，其溴化反應是有引發反應階段的溴化反應，對溴化反應後的物料進行的是對氯化氫和對氯氟苯依次去除的後處理；用戶購買實施例15至實施例17得到的成品後，可根據不同的使用要求直接使用或者對其中的有關雜質進行去除後再使用。
(實施例18)本實施例的溴化反應的過程與實施例2相同，重複2至3次實施例2的溴化反應後，在所得到的物料中取出1000克，對其進行磺化反應的後處理而去除其中的鄰溴氟苯，具體方法是取樣進行氣相色譜分析，知物料中鄰溴氟苯的含量為2.2％；然後將物料移至帶攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中，利用冷水浴控制反應器中物料的溫度為22±2℃；邊攪拌，邊向反應瓶中加入作為磺化劑的氯磺酸35克，5小時後結束磺化反應，整個磺化反應過程中一直保持攪拌。磺化反應後得到的混合物料則為含有3-溴-4-氟苯磺酸、氯化氫、對氯氟苯、氯磺酸的成品對溴氟苯。
(實施例19)其餘與實施例18相同，不同之處在於對溴化反應後的物料進行磺化反應的後處理時，所用磺化劑為200克20％的發煙硫酸。磺化反應後得到的混合物料則為含有3-溴-4-氟苯磺酸、氯化氫、對氯氟苯、硫酸的成品對溴氟苯。
(實施例20)其餘與實施例18相同，不同之處在於對溴化反應後的物料進行磺化反應的後處理時，所用磺化劑為20克三氧化硫。磺化反應後得到的混合物料則為含有3-溴-4-氟苯磺酸、氯化氫、對氯氟苯、三氧化硫的成品對溴氟苯。
實施例18至實施例20的方法中，其溴化反應是有引發反應階段的溴化反應，對溴化反應後的物料進行的是去除鄰溴氟苯的後處理；用戶購買實施例18至實施例20得到的成品後，可根據不同的使用要求直接使用或者對其中的有關雜質進行去除後再使用。
(實施例21)本實施例的溴化反應的過程與實施例2相同，重複2至3次實施例2的溴化反應後，在所得到的物料中取出1000克，對其進行磺化反應的後處理而去除其中的鄰溴氟苯，具體方法是取樣進行氣相色譜分析，得知物料中鄰溴氟苯的含量為2.2％；然後將物料移至帶攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中，利用冷水浴控制反應器中物料的溫度為22±2℃；邊攪拌，邊向反應瓶中加入作為磺化劑的氯磺酸35克，5小時後結束磺化反應，整個磺化反應過程中一直保持攪拌；將磺化反應後的物料移至分液漏鬥中，先對其進行鹼洗，即在分液漏鬥中加入適量的5％的碳酸鈉水溶液後進行振蕩，從而使磺化反應後的物料被碳酸鈉水溶液中和至其pH值為7，然後靜置待其分層後進行分液，將下層的有機相移至另一分液漏鬥中；然後對有機相溶液進行水洗，即向有機相中加入300克水，振蕩後靜置待其分層，分液後得到的有機相即為去除鄰溴氟苯後的含有對氯氟苯的對溴氟苯成品。
對本實施例得到的對溴氟苯成品進行採樣分析得到圖2所示的氣相色譜圖，其圖像數據見表4。表4中的各峰名所對應的物質經過紅外光譜鑑定。圖2中的保留時間為4至5分鐘的區段內，有2個特徵峰，該2個特徵峰的數值比較接近，所以氣相色譜儀在列印圖譜時，將2個特徵峰的數據重合在一起，這2個數據的具體數值由表4中的以峰號為4號和5號的表格欄中給出，其保留時間分別是4.165和4.223分鐘。圖2中沒有鄰溴氟苯的特徵峰，是因為樣品中的鄰溴氟苯的含量極低，以至於氣相色譜儀不能測出其存在，可見本發明中通過磺化反應可有效去除對溴氟苯中所含有的鄰溴氟苯。所用的儀器和分析的條件如下儀器型號為浙江溫嶺福立分析儀器有限公司製造的GC9790型氣相色譜儀；其中的色譜柱型號為SE54，直徑0.35毫米，長度30米。色譜分析條件柱溫130℃，汽化室250℃，檢測器250℃。檢測器型號為氫火焰離子化檢測器FID；進樣器為分流式；柱前壓0.1MPa；進樣量0.2微升。
(實施例22)其餘與實施例21相同，不同之處在於磺化反應的溫度被控制在35±2℃，反應時間為4.5小時。反應後所得到的成品中有關成分的含量見表3。
(實施例23)其餘與實施例21相同，不同之處在於對溴化反應後的物料取樣進行氣相色譜分析知物料中鄰溴氟苯的含量為2.3％，磺化反應的溫度被控制在55±2℃，反應時間為4小時。反應後所得到的成品中有關成分的含量見表3。
(實施例24)其餘與實施例21相同，不同之處在於對溴化反應後的物料取樣進行氣相色譜分析知物料中鄰溴氟苯的含量為2.3％，磺化反應的溫度被控制在65±2℃，反應時間為3.5小時。反應後所得到的成品中有關成分的含量見表3。
(實施例25)其餘與實施例21相同，不同之處在於對溴化反應後的物料取樣進行氣相色譜分析知物料中鄰溴氟苯的含量為2.3％，磺化反應的溫度被控制在75±2℃，反應時間為2.5小時。反應後所得到的成品中有關成分的含量見表3。
(實施例26)其餘與實施例21相同，不同之處在於對溴化反應後的物料取樣進行氣相色譜分析知物料中鄰溴氟苯的含量為2.2％，磺化反應的溫度被控制在98±2℃，反應時間為2小時。反應後所得到的成品中有關成分的含量見表3。
表3

表4

(實施例27)其餘與實施例21相同，不同之處在於當對磺化反應後的物料進行鹼洗處理後，不再接著對鹼洗後得到的有機相進行水洗處理，而直接對鹼洗後得到的有機相進行精餾，精餾後即可得到含有對氯氟苯的成品對溴氟苯。
(實施例28)其餘與實施例21相同，不同之處在於不再對磺化反應後的物料進行鹼洗處理，而是直接對其進行水洗處理，並將水洗後得到的有機相作為成品對溴氟苯。
(實施例29)其餘與實施例21相同，不同之處在於磺化反應中加入的作為磺化劑的是200克20％的發煙硫酸，磺化反應時間為3小時。反應後所得到的成品中有關成分的含量見表5。
(實施例30)其餘與實施例21相同，不同之處在於不同的是對溴化反應後的物料取樣進行氣相色譜分析知鄰溴氟苯的含量為2.4％，磺化反應中加入的作為磺化劑的20％發煙硫酸為180克，磺化反應溫度被控制為55±2℃，磺化反應時間為2小時。反應後所得到的成品中有關成分的含量見表5。
(實施例31)其餘與實施例21相同，不同之處在於不同的是對溴化反應後的物料取樣進行氣相色譜分析知鄰溴氟苯的含量為2.3％，磺化反應中加入的作為磺化劑的20％發煙硫酸為190克，磺化反應溫度被控制為98±2℃，磺化反應時間為2小時。反應後所得到的成品中有關成分的含量見表5。
表5

(實施例32)其餘與實施例21相同，不同之處在於磺化反應中所加入的作為磺化劑的是30克三氧化硫，，磺化反應時間為5小時。反應後所得到的成品中有關成分的含量見表6。
(實施例33)其餘與實施例32相同，不同之處在於對溴化反應後的物料取樣進行氣相色譜分析知鄰溴氟苯的含量為2.1％，磺化反應溫度被控制為55±2℃，磺化反應時間為4小時。反應後所得到的成品中有關成分的含量見表6。
(實施例34)其餘與實施例32相同，不同之處在於對溴化反應後的物料取樣進行氣相色譜分析知鄰溴氟苯的含量為2.0％，磺化反應溫度被控制為80±2℃，磺化反應時間為3.5小時。反應後所得到的成品中有關成分的含量見表6。
(實施例35)其餘與實施例32相同，不同之處在於磺化反應溫度被控制為98±2℃，反應時間為2小時。反應後所得到的成品中有關成分的含量見表6。
表6

實施例21至實施例35的方法中，其溴化反應是有引發反應階段的溴化反應，對溴化反應後的物料進行的是對鄰溴氟苯和氯化氫依次去除的後處理；用戶購買實施例21至實施例35得到的成品後，可根據不同的使用要求直接使用或者對其中的有關雜質進行去除後再使用。
(實施例36)本實施例製備對溴氟苯的過程為工業大生產中的製造過程，包括溴化反應過程和對溴化反應後的物料進行磺化反應以去除鄰溴氟苯、再用先鹼洗後水洗以去除氯化氫、最後用精餾以去除對氯氟苯的後處理過程，具體實施過程如下在2000升帶電動攪拌器、溫度計、加溴高位槽、通氯管、尾氣吸收塔的反應器中，投入1500千克氟苯，加入10千克的三氯化鐵，40千克溴素(即工業液溴，含有99.8％液溴)，而使反應器中的物料開始進行溴化反應的引發反應，控制反應溫度為10℃至20℃，攪拌15分鐘；接著在30小時內按照溴素∶氯氣的摩爾比1∶1的加入配比，經加溴高位槽加入1255千克溴素，同時通入氯氣555千克，而使溴化反應成為在氯氣參與下的溴化反應；待氯氣和液溴完全加入後，結束反應，得到溴化反應後的物料，反應中一直保持攪拌。然後先對溴化反應後的物料進行磺化處理，即在攪拌下，向反應得到的混合物中加入90千克的氯磺酸，控制磺化反應溫度為20℃，4小時後結束反應；接著對磺化反應後的物料進行鹼洗處理，即在攪拌下，用5％的碳酸鈉水溶液對磺化反應後的物料進行中和，至其pH值為7。將物料送至液夜兩相分離裝置，靜置分層後分離出有機相溶液輸至另一個液夜兩相分離裝置；再對分離出的有機相進行水洗處理，即對分離出的有機相溶液加水攪拌，在靜置分層後，分離出其中的有機相溶液，即得到粗品對氟溴苯，其重量為2650千克；此時採樣進行氣相色譜分析，測得其中對溴氟苯的含量為98.5％。然後按照下面的步驟對得到的粗品對溴氟苯進行精餾處理①間歇式精餾塔的結構參見圖3，向精餾塔中的蒸發器內加入2650千克粗品對溴氟苯；②控制蒸發器溫度160℃至180℃，塔頂溫度130℃至156℃；③精餾過程中通過控制回流比和收集相應重量的餾分來進行對溴氟苯的精製。開始一段時間控制回流比為20∶1，此時將餾分收集在1#受器中，稱之為1號餾分，收集100千克後，採樣進行氣相色譜分析得對氯氟苯含量約10％；然後控制回流比為15∶1，將餾分收集在2#受器中，稱之為2號餾分，收集160千克後，採樣進行氣相色譜分析得對氯氟苯含量約3％；最後控制回流比為1∶10，將餾分收集在3#受器中，稱之為3號餾分，採樣進行氣相色譜分析得對溴氟苯的含量約99.9％，對氯氟苯的含量降至0.03％；3號餾分即為含有鄰溴氟苯的成品對溴氟苯，質量為2253千克；④滯留於蒸發器中的塔底物為富集高沸點雜質的對溴氟苯，質量為106千克。
另外，將滯留於蒸發器中的餾分即塔底物、1號餾分和2號餾分收集起來，積攢到一定量的時候，再對其進行單獨精餾，也可得到高純度的對溴氟苯。
對本實施例最後得到的對溴氟苯成品進行採樣分析得到圖4所示的氣相色譜圖，其圖像數據見表7，表7中的各峰名所對應的物質經過紅外光譜鑑定。所用的儀器和分析的條件如下儀器型號為浙江溫嶺福立分析儀器有限公司製造的GC9790型氣相色譜儀；其中的色譜柱型號為OV-1701，直徑0.35毫米，長度30米。色譜分析條件為柱溫130℃，汽化室250℃，檢測器250℃。檢測器型號為氫火焰離子化檢測器FID；進樣器為分流式；柱前壓0.1MPa；進樣量0.2微升。
表7

(實施例37)其餘與實施例36相同，不同之處在於當對磺化反應後的物料進行鹼洗處理後，不再進行水洗處理，而直接對鹼洗後得到的有機相溶液進行精餾，精餾後即可得到對溴氟苯成品，其中對溴氟苯的含量為99.9％，對氯氟苯的含量為0.02％。
(實施例38)其餘與實施例36相同，不同之處在於不再對磺化反應後的物料進行鹼洗處理，而是直接對磺化反應後的物料進行水洗處理，並對水洗後得到的有機相直接進行精餾，精餾後即可得到對溴氟苯成品，其中對溴氟苯的含量為99.9％，對氯氟苯的含量為0.015％。
實施例36至實施例38的方法中，其溴化反應是有引發反應階段的溴化反應，對溴化反應後的物料進行的是對鄰溴氟苯、氯化氫和對氯氟苯依次去除的後處理；用戶購買實施例36至實施例38得到的成品後，可根據使用要求直接使用。
以上實施例可以證明，本發明方法確實切實可行，具有優異的效果；同時可以理解的是，由於在實際反應中，控制條件會有所差別，所以反應得到的產物和整個製造過程中對其中一些工藝步驟進行處理的細節的變化是可能的，這並不違背本發明的範圍和精神。
另外，在本發明的具體實施方式
部分中所提到的物料中的有關成分的百分含量的數據，如未提到具體的測量方法，則均採用氣相色譜儀進行分析測得。
權利要求
1.一種對溴氟苯的製備方法，以液態氟苯和單質溴為反應物在催化劑的作用下發生溴化反應而生成對溴氟苯和溴化氫；其特徵在於向反應體系中通入氯氣，氯氣與溴化氫發生氧化反應而生成氯化氫和溴化氫的氧化產物，溴化氫的氧化產物繼續使氟苯發生溴化反應而生成對溴氟苯，從而使所進行的溴化反應為在氯氣參與下的溴化反應；溴化反應完成後，將得到的物料直接作為成品或者對得到的物料進行後處理而得到成品。
2.根據權利要求1所述的對溴氟苯的製備方法，其特徵在於溴化反應的催化劑為含有鐵元素的粉狀無機物催化劑，氟苯與催化劑的質量比為500∶0.5～3；溴化反應的反應溫度為0℃至40℃，溴化反應的體系與大氣相通。
3.根據權利要求2所述的對溴氟苯的製備方法，其特徵在於催化劑為粉狀三溴化鐵或粉狀三氯化鐵，在進行溴化反應時，將液態氟苯和催化劑加入與大氣相通的反應器中，在攪拌下向反應器中加入液溴，同時在物料的液面下通入氯氣，直至溴化反應完全；反應的主產物為對溴氟苯和氯化氫，副產物為鄰溴氟苯和對氯氟苯。
4.根據權利要求3所述對溴氟苯的製備方法，其特徵在於溴化反應的反應器為附裝有攪拌器、溫度計、通溴管、通氣管和回流冷凝器的反應器，反應器通過回流冷凝器與大氣相通；液溴是通過通溴管向反應器物料中加入的，且通溴管的出口位於物料的液面下或者位於反應器的在物料液面以上部分的內壁上；氯氣是通過通氣管向反應器物料中加入的，且通氣管的出口位於物料的液面下；溴化反應中通過調節液溴和氯氣的加入速率，使液溴與氯氣以摩爾比為1.03～1.06∶1的量加入物料中；溴化反應中的氯氣的加入量為理論用量。
5.根據權利要求2所述的對溴氟苯的製備方法，其特徵在於催化劑為鐵粉或粉狀三溴化鐵或粉狀三氯化鐵，在進行溴化反應時，將液態氟苯和催化劑加入與大氣相通的反應器中，在攪拌下向反應器中加入液溴，在溴化反應被引發後，再在物料的液面下通入氯氣，直至溴化反應完全；反應的主產物為對溴氟苯和氯化氫，副產物為鄰溴氟苯和對氯氟苯。
6.根據權利要求5所述對溴氟苯的製備方法，其特徵在於溴化反應的反應器為附裝有攪拌器、溫度計、通溴管、通氣管和回流冷凝器的反應器，反應器通過回流冷凝器與大氣相通；反應物液溴是通過通溴管向反應器物料中加入的，且通溴管的出口位於物料的液面下或者位於反應器的在物料液面以上部分的內壁上；氯氣是通過通氣管向反應器物料中加入的，且通氣管的出口位於物料的液面下；溴化反應的引發反應階段的時間為5至15分鐘，所加入的液溴的量則為理論用量的3％至6％，從而使整個溴化反應中液溴為過量；在溴化反應的通入氯氣的階段中，通過調節液溴和氯氣的加入速率，使液溴與氯氣以摩爾比為1∶1的量加入物料中，且氯氣的加入量為理論用量。
7.根據權利要求1所述對溴氟苯的製備方法，其特徵在於對溴化反應後的物料進行的後處理是對物料進行水洗、鹼洗、或者先鹼洗後水洗而使其中的氯化氫被去除，其方法是先對溴化反應後的物料進行水洗後再分液、分液得到的有機相即為成品，或者先將無機鹼的水溶液加入到溴化反應後的物料中進行中和反應後再進行分液、分液得到的有機相即為成品，或者先將無機鹼的水溶液加入到溴化反應後的物料中進行中和反應後再進行分液、再對分液得到的有機相進行水洗後再次進行分液、該再次分液得到的有機相即為成品。
8.根據權利要求1所述對溴氟苯的製備方法，其特徵在於對溴化反應後的物料進行的後處理是對物料中的氯化氫和對氯氟苯依次去除，其中對物料中的氯化氫的去除是通過水洗、鹼洗、或者先鹼洗後水洗來實現，對物料中的對氯氟苯的去除是通過精餾來實現；其方法是先對溴化反應後的物料進行水洗後再分液、再對分液得到的有機相進行精餾、精餾後即可得到成品，或者先將無機鹼的水溶液加入到溴化反應後的物料中進行中和反應後再進行分液、再對分液得到的有機相進行精餾、精餾後即可得到成品，或者先將無機鹼的水溶液加入到溴化反應後的物料中進行中和反應後再進行分液、再對分液得到的有機相進行水洗後再次進行分液、對再次分液得到的有機相進行精餾、精餾後即可得到成品。
9.根據權利要求1所述對溴氟苯的製備方法，其特徵在於對溴化反應後的物料進行的後處理是使物料中的鄰溴氟苯發生磺化反應而被去除，其方法是將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內，在攪拌下向物料中加入磺化劑，繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全，反應後得到的物料即為成品。
10.根據權利要求1所述對溴氟苯的製備方法，其特徵在於對溴化反應後的物料進行的後處理是對物料中的鄰溴氟苯和氯化氫依次進行去除，其中對物料中的鄰溴氟苯的去除是通過磺化反應來實現，對物料中的氯化氫的去除是通過水洗、鹼洗、或者先鹼洗後水洗來實現，對物料中的對氯氟苯的去除通過精餾來實現；其方法是先將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全、再對物料進行水洗後再分液、分液得到的有機相即為成品，或者先將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全、再將無機鹼的水溶液加入到物料中進行中和反應後再進行分液、分液得到的有機相即為成品，或者先將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全、再將無機鹼的水溶液加入到物料中進行中和反應後再進行分液、再對分液得到的有機相進行水洗後再次進行分液、該再次分液得到的有機相即為成品。
11.根據權利要求1所述對溴氟苯的製備方法，其特徵在於對溴化反應後的物料進行的後處理是對物料中的鄰溴氟苯、氯化氫和對氯氟苯依次進行去除，其中對物料中的鄰溴氟苯的去除是通過磺化反應來實現，對物料中的氯化氫的去除是通過水洗、鹼洗、或者先鹼洗後水洗來實現，其方法是先將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全、再對物料進行水洗後再分液、再對分液得到的有機相進行精餾、精餾後即可得到成品，或者先將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全、再將無機鹼的水溶液加入到物料中進行中和反應後再進行分液、再對分液得到的有機相進行精餾、精餾後即可得到成品，或者先將溴化反應後的物料的溫度控制在20℃至100℃的範圍內、在攪拌下向物料中加入磺化劑、繼續攪拌2至5小時使磺化反應完全、再將無機鹼的水溶液加入到物料中進行中和反應後再進行分液、再對分液得到的有機相進行水洗後再次進行分液、對再次分液得到的有機相進行精餾、精餾後即可得到成品。
12.根據權利要求7、8、10或11所述對溴氟苯的製備方法，其特徵在於中和反應所用鹼的水溶液為3％至5％碳酸鈉水溶液、或者是10％至30％的氫氧化鈉水溶液，進行的中和反應直至反應器中物料的pH值為6至7為止。
13.根據權利要求8或11所述對溴氟苯的製備方法，其特徵在於精餾為常壓精餾或減壓精餾，理論塔板數為10至30個；當採用常壓精餾時，蒸發器溫度為160℃至180℃，塔頂溫度為130℃至156℃，回流比為1～20∶1。
14.根據權利要求9至11之一所述對溴氟苯的製備方法，其特徵在於磺化劑為三氧化硫、氯磺酸或發煙硫酸，磺化反應時的溫度控制在40℃至90℃。
全文摘要
本發明公開了一種對溴氟苯的製備方法。以液態氟苯和單質溴為反應物在催化劑的作用下發生溴化反應而生成對溴氟苯和溴化氫；其特徵在於向反應體系中通入氯氣，氯氣與溴化氫發生氧化反應而生成氯化氫和溴化氫的氧化產物，溴化氫的氧化產物繼續使氟苯發生溴化反應而生成對溴氟苯，從而使所進行的溴化反應為在氯氣參與下的溴化反應；溴化反應完成後，將得到的物料直接作為成品或者對得到的物料進行後處理而得到成品。後處理是通過對溴化反應後的物料中的氯化氫、對氯氟苯和鄰溴氟苯中的至少一種進行去除，以得到更高純度的對溴氟苯。本發明方法的優點是液溴消耗量少、成本低。
文檔編號C07C17/00GK1810745SQ20051003829
公開日2006年8月2日 申請日期2005年1月26日 優先權日2005年1月26日
發明者宗鏗, 李志剛, 張雲明 申請人:常州市派萊客化學品有限公司, 宗鏗