一種自支撐Pd‑Ag‑Ni三元金屬催化劑的製備方法及其用途與流程
2023-05-30 23:28:02 4
本發明屬於催化劑製備技術領域，具體涉及一種自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的製備方法及其用途。
背景技術：
貴金屬催化劑具有較好的耐酸鹼性，在小分子醇類氧化、氧還原、氫溶出等電化學反應中得到了廣泛的應用。相比傳統的鉑基催化劑，鈀基催化劑資源較豐富，成本相對較低，且對小分子醇類的電催化氧化具有較好的活性，因而在開發高能量轉化效率的低溫醇類燃料電池領域具有巨大的應用前景。
催化劑的性能與其表面化學組成密切相關。相比單一組分的貴金屬催化劑，含有多種組分的貴金屬基催化劑常常表現出更為優異的催化性能。在一種貴金屬中合金或摻雜另一種或多種金屬成分，一方面可通過「幾何效應」、「配位效應」、「應變效應」、「基底效應」等協同作用對活性貴金屬的表面電子能級進行調控，從而有效提高其催化活性和穩定性，在一定程度上減少催化劑的用量；另一方面利用其他廉價的金屬部分取代貴金屬，可進一步減少貴金屬的用量。因此，構建二元或多元的貴金屬基催化劑被普遍認為是提高催化效率的重要途徑。
然而，目前報導的鈀基金屬催化劑主要集中在二元組分上，對具有三元組分的貴金屬基催化劑研究較少，且在催化劑的製備方面存在若干問題：
中國專利CN104868135A(高性能催化乙醇的鉑鈀納米合金陽極材料的製備方法)將四氯鈀酸鈉和氯鉑酸兩種金屬前驅體同時加入到含有氯代十六烷基吡啶的水溶液中，通過添加抗壞血酸作為還原劑，製備了鉑鈀納米合金材料。此方法需要抗壞血酸作為還原劑，且使用了氯代十六烷基吡啶作為封端劑。
中國專利CN102688756A(一種整體式多孔金鈀合金催化劑及其製備方法)先在金銀鈀合金絲的表面電沉積一層銅，經高溫退火使銅鍍層與內部金銀鈀合金實現合金化後，再利用強電解質溶液進行自由腐蝕或電化學腐蝕，獲得一種含有金銀鈀合金芯和多孔金鈀合金膜的整體式催化劑。此方法涉及電化學沉積手段，且需要高溫退火和化學腐蝕處理。
中國專利CN105289588A(高分散小尺寸磁性負載型金鈀合金催化劑及其製備方法)以氯亞鈀酸鉀和氯金酸作為金屬前驅體，以乙二醇作為還原劑，以PVP作為封端劑，在135-145℃下回流1.5-2.5h，獲得了金鈀合金顆粒。此方法同時需要還原劑、封端劑和熱源，且耗時較長。
中國專利CN104801316A(一種鈀合金催化薄膜材料及其製備方法)利用磁控濺射法在基材表面共濺射製備了PdMx(M為Ti或Ni，0＜x＜0.5)合金催化薄膜。此方法對設備要求高，製作成本較高。
使用上述方法雖能製備出鈀基二元或多元金屬催化劑，但均存在一些缺陷。它們或需要還原劑和助劑，或需要外加熱源，或需要昂貴的設備，不符合當前倡導的綠色合成的要求。因此，開發步驟簡單、操作簡便、成本低廉、適合大規模製備的催化劑製備技術無疑具有重要的實際意義。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的不足，本發明提供了一種自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的製備方法。藉助級聯的伽伐尼自發取代反應，通過控制泡沫鎳基底與兩種金屬前驅體(AgNO3和K2PdCl4)反應的先後順序，獲得了具有自支撐穩定結構的Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑。氧化還原電位的差異驅動伽伐尼取代反應的自發進行。通過控制伽伐尼取代反應的時間，可對催化劑的表面化學組成進行有效調節。製備的Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑用於鹼性環境中甲醇的電催化氧化，具有相比Pd-Ni、Ag-Ni等二元金屬催化劑更為優越的電催化活性。
本發明是通過如下技術方案實現的：
一種自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的製備方法，包括如下步驟：
步驟1、泡沫鎳的預處理；
步驟2、以預處理的泡沫鎳作為基底，先將其浸沒於AgNO3前驅體溶液中，使得金屬Ni與Ag+發生伽伐尼取代，在泡沫鎳表面形成金屬Ag層，得到Ag取代的泡沫鎳，用超純水清洗，乾燥備用；
步驟3、取出Ag取代的泡沫鎳，浸沒於K2PdCl4前驅體溶液中，使得步驟2中泡沫鎳上的金屬Ag與[PdCl4]2-發生部分伽伐尼取代，取出，用超純水清洗，乾燥後，獲得自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑。
步驟1中，所述的泡沫鎳的尺寸為長2cm、寬1cm。
步驟1中，所述泡沫鎳的預處理方法為：將商業化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗。
步驟2中，所述的AgNO3前驅體溶液濃度為20mmol/L。
步驟2中，所述的伽伐尼取代時間為10min。
步驟3中，所述的K2PdCl4前驅體溶液濃度為25mmol/L。
步驟3中，所述的伽伐尼取代時間為2～20min。
所製備的自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑用於甲醇燃料電池材料、電催化材料領域。
有益效果：
(1)所製備的材料用於甲醇燃料電池，省去了催化劑的固定步驟，避免了Nafion交聯劑的使用。該基底還具有良好的多孔性，有利於反應過程中的質量傳輸；該材料還可用於其他小分子的電催化，比如乙醇、甲酸、葡萄糖等。
(2)涉及的所有伽伐尼取代反應均能自發進行，無需外加高溫、微波、超聲等能量和還原劑、封端劑等試劑。
(3)本發明所述的製備方法簡單，步驟少，操作簡便，無需使用複雜儀器；
(4)通過控制伽伐尼取代反應的時間，可對催化劑的表面化學組成進行有效調控；
(5)本發明製備的自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑對鹼性環境中甲醇的電催化氧化具有優異的活性，在低溫甲醇燃料電池領域具有良好的應用前景。
附圖說明
圖1為本發明提出的Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的製備流程圖。
圖2為本發明實施例1所述Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的掃描電鏡圖。
圖3為本發明實施例1所述Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環伏安圖。
圖4為本發明實施例1所述Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖。
具體實施方式
下面結合附圖以及具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍並不限於此。
實施例1
1、自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑(A)的製備
將商業化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗，待用；將淨化的泡沫鎳浸入含有20mmol/L AgNO3前驅體的溶液中，靜置10min後取出，用足量的超純水淋洗3次，乾燥，待用；將Ag取代的泡沫鎳浸入含有25mmol/L K2PdCl4前驅體的溶液中，靜置5min後取出，用足量的超純水淋洗3次，室溫下乾燥30min，待用。
圖1為本發明提出的Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的製備流程圖。以商業化的多孔泡沫鎳作為自支撐基底，藉助兩步級聯的伽伐尼自發取代反應，先使Ni與Ag+發生取代，再讓生成的Ag與[PdCl4]2-發生部分取代，最終獲得Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑。
圖2為本發明實施例1中Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑的掃描電鏡圖。可以看出，金屬Pd和Ag顆粒沉積在自支撐泡沫鎳基底表面。經ICP-OES測定，Ni表面的Pd與Ag的原子比例為55:45，記為Pd0.55-Ag0.45-Ni。
2、鹼性環境中甲醇的電催化氧化研究
以製備的自支撐Pd0.55-Ag0.45-Ni三元金屬催化劑直接作為工作電極(其幾何工作面積被裁剪為0.02cm2)，鉑絲電極作為對電極，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，構建三電極電化學測試系統；測試催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s；測試催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s。
圖3為本發明實施例1所述Pd0.55-Ag0.45-Ni三元金屬催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環伏安圖。可以看出，製備的催化劑顯示出Ag和Pd的電化學氧化還原特徵信號，進一步證實了Pd0.55-Ag0.45-Ni三元金屬催化劑已成功製備。
圖4為本發明實施例1所述Pd0.55-Ag0.45-Ni三元金屬催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖。可以看出，製備的催化劑能有效催化鹼性環境中甲醇的氧化，在-0.114V vs.Ag/AgCl處提供的峰電流密度為1.938A/mg Pd。
實施例2
1、自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑(B)的製備
將商業化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗，待用；將淨化的泡沫鎳浸入含有20mmol/L AgNO3前驅體的溶液中，靜置10min後取出，用足量的超純水淋洗3次，乾燥，待用；將Ag取代的泡沫鎳浸入含有25mmol/L K2PdCl4前驅體的溶液中，靜置2min後取出，用足量的超純水淋洗3次，室溫下乾燥30min，待用。經ICP-OES測定，Ni表面的Pd與Ag的原子比例為24:76，記為Pd0.24-Ag0.76-Ni。
2、鹼性環境中甲醇的電催化氧化研究
以製備的自支撐Pd0.24-Ag0.76-Ni三元金屬催化劑直接作為工作電極(其幾何工作面積被裁剪為0.02cm2)，鉑絲電極作為對電極，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，構建三電極電化學測試系統；測試催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s；測試催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s。製備的催化劑能有效催化鹼性環境中甲醇的氧化，在-0.122V vs.Ag/AgCl處提供的峰電流密度為1.825A/mg Pd。
實施例3
1、自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑(C)的製備
將商業化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗，待用；將淨化的泡沫鎳浸入含有20mmol/L AgNO3前驅體的溶液中，靜置10min後取出，用足量的超純水淋洗3次，乾燥，待用；將Ag取代的泡沫鎳浸入含有25mmol/L K2PdCl4前驅體的溶液中，靜置10min後取出，用足量的超純水淋洗3次，室溫下乾燥30min，待用。經ICP-OES測定，Ni表面的Pd與Ag的原子比例為72:28，記為Pd0.72-Ag0.28-Ni。
2、鹼性環境中甲醇的電催化氧化研究
以製備的自支撐Pd0.72-Ag0.28-Ni三元金屬催化劑直接作為工作電極(其幾何工作面積被裁剪為0.02cm2)，鉑絲電極作為對電極，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，構建三電極電化學測試系統；測試催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s；測試催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s。製備的催化劑能有效催化鹼性環境中甲醇的氧化，在-0.096V vs.Ag/AgCl處提供的峰電流密度為0.961A/mg Pd。
實施例4
1、自支撐Pd-Ag-Ni三元金屬催化劑(D)的製備
將商業化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗，待用；將淨化的泡沫鎳浸入含有20mmol/L AgNO3前驅體的溶液中，靜置10min後取出，用足量的超純水淋洗3次，乾燥，待用；將Ag取代的泡沫鎳浸入含有25mmol/L K2PdCl4前驅體的溶液中，靜置20min後取出，用足量的超純水淋洗3次，室溫下乾燥30min，待用。經ICP-OES測定，Ni表面的Pd與Ag的原子比例為87:13，記為Pd0.87-Ag0.13-Ni。
2、鹼性環境中甲醇的電催化氧化研究
以製備的自支撐Pd0.87-Ag0.13-Ni三元金屬催化劑直接作為工作電極(幾何工作面積被裁剪為0.02cm2)，鉑絲電極作為對電極，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，構建三電極電化學測試系統；測試催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s；測試催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s。製備的催化劑能有效催化鹼性環境中甲醇的氧化，在-0.108V vs.Ag/AgCl處提供的峰電流密度為0.235A/mg Pd。
實施例5
1、自支撐Ag-Ni二元金屬催化劑的製備
將商業化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗，待用；將淨化的泡沫鎳浸入含有20mmol/L AgNO3前驅體的溶液中，靜置10min後取出，用足量的超純水淋洗3次，室溫下乾燥30min，待用。
2、鹼性環境中甲醇的電催化氧化研究
以製備的自支撐Ag-Ni二元金屬催化劑直接作為工作電極(其幾何工作面積被裁剪為0.02cm2)，鉑絲電極作為對電極，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，構建三電極電化學測試系統；測試催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s；測試催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s。製備的催化劑對鹼性環境中甲醇的氧化無明顯催化作用。
實施例6
1、自支撐Pd-Ni二元金屬催化劑的製備
將商業化的泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L的HCl溶液和超純水清洗，待用；將淨化的泡沫鎳浸入含有25mmol/L K2PdCl4前驅體的溶液中，靜置5min後取出，用足量的超純水淋洗3次，室溫下乾燥30min，待用。
2、鹼性環境中甲醇的電催化氧化研究
以製備的自支撐Pd-Ni二元金屬催化劑直接作為工作電極(幾何工作面積被裁剪為0.02cm2)，鉑絲電極作為對電極，飽和的Ag/AgCl電極作為參比電極，構建三電極電化學測試系統；測試催化劑在1.0mol/L NaOH溶液中的循環伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s；測試催化劑在含有1.0mol/L甲醇的1.0mol/L NaOH溶液中的線性掃描伏安圖，電位窗口為-0.8～0.3V，掃描速率為20mV/s。製備的催化劑能有效催化鹼性環境中甲醇的氧化，在-0.063V vs.Ag/AgCl處提供的峰電流密度為1.179A/mg Pd。