坩堝及(近)單晶半導體錠的生產方法

2023-05-30 17:14:46 2

坩堝及(近)單晶半導體錠的生產方法
【專利摘要】本發明涉及用於生產諸如矽的結晶半導體材料錠的坩堝(1)，所述坩堝包括外周側壁(1b)和底板(1a)，所述底板的至少一部分塗有頂層(2)，其特徵在於，所述頂層(2)具有至少500μm的厚度δ，並且在低於1400℃的變形溫度下，所述頂層是可塑性或粘滯變形的。
【專利說明】坩堝及(近)單晶半導體錠的生產方法
[0001]【技術領域】
本發明通常涉及生產用於光伏應用的半導體晶體，如矽。特別地，本發明涉及適合生產單晶或近單晶半導體錠的特定坩堝，其用於生產半導體晶片，具有特別有利的性價比。
[0002]【背景技術】
諸如矽的半導體晶片在光伏應用中被廣泛用於將光子能量轉換成電能。理想情況下，使用單晶半導體，比如單晶矽(MCS)，得到18-19%數量級的電轉換率。然而，半導體單晶體的生產相當緩慢並且費用高，通常採用Czochralski拉制工藝。描述於例如EP1897976、US2011/214603和W02011/083529中的Czochralski拉制工藝由拉制和從大量熔融半導體中結晶出錠的步驟組成。必須嚴格控制拉制條件以最大限度地減少缺陷的形成，並且特別的是，錠的拉制速率必須非常之低，這將生產成本增加到超出了光伏產業所能承受的範圍。因此通過Czochralski拉制工藝生產的半導體晶片通常用於電子應用，很少用於光伏應用。
[0003]如US2007/0227189、FR-A1-2509638 或 EP-A2-949358 中所述，一種便宜得多的半導體晶片類型是多晶，如多晶矽(PCS)，通常是採用Bridgman生長技術生產的，其中按受控的方式將容納於坩堝中的大量熔融半導體材料冷卻，以從坩堝的底部將材料固化，並使晶體-液體前沿朝著坩堝的頂部向上移動。為實施這種工藝，將坩堝放置在爐中並且用半導體原料進行填充。啟動爐以熔化原料整體。然後用放置在坩堝下面的散熱器通過底部底板抽取熱量；通常散熱器包括在管中流動的氣體。通過改變氣體流速有可能控制自原料抽取熱量的速率。在與底 板接觸的原料層內的溫度達到結晶溫度時，晶體將自底部底板開始生長，並隨著結晶前沿的行進而向上延伸。在Bridgman工藝期間需要仔細控制熱流和錠對坩堝側壁的附著以防止在錠中產生裂縫。例如，FR2509638中建議提供帶有頂層的坩堝，所述頂層由具有低熱容量的陶瓷纖維的柔性織物構成並且能夠直接接收熔融矽批料，使得頂層一經與矽接觸便可以非常迅速地被加熱到矽的溫度。在EP949358中，在500至1500 μ m粒度的燒結粗熔融二氧化矽層的頂部上設置尺寸不大於100 μ m的燒結熔融二氧化矽粉末的剝離頂層，其在結晶錠收縮時易於從後者上剝離。與Czochralski拉制工藝生產約10kg批料相比，採用Bridgman技術可生產多達500kg的批料。當通過Bridgman技術生產的多晶半導體錠的成本為採用Czochralski技術生產的單晶錠的成本的約三分之一時，與用單晶晶片獲得的轉換率相比，用多晶晶片獲得的約14-16%的轉換率是相當低的。
[0004]近期研究已表明，可採用Bridgman技術生產單晶或近單晶半導體錠，方式是通過用單晶晶種鋪蓋坩堝的底板，其為例如通過Czochralski技術獲得的單晶半導體材料的幾個毫米到釐米厚的板。這樣的結果例如在FR2175594、W02010/005705、US2011/0146566和US2010/0003183中給出。與原料接觸的晶種的頂表面應隨之一起熔化。必須在晶種的底表面開始熔化前自坩堝的底部抽取熱量，使得可自部分熔化的晶種生長單晶錠，在結晶進行時注意保持穩定的固化前沿。因此必須非常精確地控制坩堝內的溫度特性(temperatureprofile) ο
[0005]採用Bridgman工藝進行半導體錠的(近)單晶生長的第一個限制是，除了自底板生長的單向晶體Xu外，自i甘禍的側向壁還生長出橫向晶體xt，方向橫向於(transverse to)單晶的一般生長方向，如圖3(a)所示。這些橫向晶體的長度h可達到幾個cm，這可在相鄰的單向晶格中產生缺陷，並且必須將其從錠上修整掉並再次熔化，因為它們不適合用於光伏應用，對工藝的有效性是不利的。這種工藝的第二個限制是，實施結晶所需的溫度特性依賴於對相對較大的熔爐進行的溫度控制。儘管在對這種爐進行溫度控制方面有了實質性進展，但它們仍然缺乏這種精細工藝所需的精確性。
[0006]本發明提出了通過Bridgman工藝生產(近)單晶半導體錠的解決方案，該工藝中自坩堝的側向壁生長的橫向晶體厚度基本上低於此後達到的厚度。本發明還允許對在給定熔爐內儘管是不可避免但並不需要的溫度梯度進行補償，使得穩定的凸結晶前沿行進無礙。繼續部分給出本發明的這些及其它優點。
[0007]
【發明內容】

本發明由所附的獨立權利要求限定。從屬權利要求限定優選的實施方案。特別地，本發明涉及用於生產諸如矽的結晶半導體材料錠的坩堝，所述坩堝包括外周側壁和底板，所述底板的至少一部分塗有頂層，其特徵在於，所述頂層具有至少500 μ m的厚度δ，並且在低於1400°C的變形溫度下，所述頂層是可塑性或粘滯變形的。
[0008]頂層可包含以下材料中的一種或多種:氮化矽(Si3N4)、賽隆(sialon)、氧氮化矽、矽氧烷、矽氮烷、熔融石英或熔融二氧化矽、合成二氧化矽、氧化鋁、天然或合成的基於CaO、Si02、Al203、Mg0、Zr02的陶瓷材料，形式為:
-優選包括介於0.3與1.6g/cm3之間、更優選介於0.8與1.3g/cm3之間的密度的低密度層，比如泡沫，或
-顆粒，如非織造纖維、中空殼體、納米顆粒、中間相球狀顆粒。
[0009]每種前述材料優選具有小於20ppm、更優選小於5ppm、最優選小於Ippm的Fe含量。頂層的密度優選比限定坩堝內部體積的其它壁的內表面的密度低至少20%。
[0010]頂層可僅包括一個層，或者其可以包括不同材料的兩個或更多個層。如果有若干層的話，優選最上面的層由氮化矽(Si3N4)製成或包含氮化矽。
[0011]頂層優選具有大於0.6mm、優選大於0.8mm、更優選大於1.0mm、最優選大於2.0mm的厚度，並且具有的厚度優選不超過20.0mm,更優選不超過10.0mm,最優選不超過5.0mm。
[0012]如果坩堝的底板接合其側壁形成具有半徑R的邊緣，則頂層的厚度δ優選大於半徑R，使得可以用晶種鋪蓋底板，形成直到完全是坩堝的邊緣的平坦覆蓋層。
[0013]可變形的頂層的優點是能提供用於鋪設結晶晶種的最佳基底。因此可以將至少一個結晶晶種壓印在頂層中。當然優選的是，用晶種覆蓋整個底板，並且然後必須將至少兩個結晶晶種並置壓印在頂層中，它們的頂表面基本上是共面的。對於在工業規模上實施Bridgman工藝所需的尺寸的爐來說，幾乎不可能確保在整個體積當中到處都是溫度均勻的。為確保流過晶種和坩堝的底部底板的熱量均勻(儘管局部溫度有變化，這表示給定爐的特徵)，可以局部地使用較薄或較厚的晶種板以加速或減慢晶種的頂表面與散熱器之間的熱量流動。
[0014]晶種優選為單晶。然而也可以使用具有特定的晶粒取向或尺寸以形成多晶錠的多晶晶種。本發明坩堝特別適合用於生長矽錠。
[0015]本發明還涉及生產定向結晶半導體材料錠、優選單晶或近單晶錠的方法，包括以下步驟:
-提供如上文所述及的坩堝，
-將至少一個結晶晶種鋪設到頂層上面；
-使頂層的溫度達到其變形溫度；
-將壓力施加到至少一個結晶晶種上面以將其壓印到頂層裡，使得其至少部分地陷入可變形的頂層；
-用裝載的半導體原材料填充坩堝；
-提高坩堝中的溫度以完全熔化原料 並熔化至少一個結晶晶種的頂表面；
-通過坩堝的底板抽取熱量以防止至少一個結晶晶種的底表面熔化並引發原料的定向結晶。
[0016]在坩堝中的溫度被升到高於變形溫度時，壓印至少一個結晶晶種的壓力可通過原料的自身重量得以施加。然而優選的是，以受控的方式將壓力施加到至少一個晶種上面，優選用適當的工具，確保晶種的最終位置是可再現的。特別地，可以通過控制剛性垂直杆從其接觸一個結晶晶種的第一端到固定點(如坩堝的上邊緣或坩堝內部或外部的任何固定點)的長度來對至少一個結晶晶種施加壓力。
[0017]在實踐中，特別優選的是，頂層覆蓋坩堝底板的整個面積，並且將兩個或更多個結晶晶種並置鋪展以覆蓋基本上頂層的整個面積。應該將兩個或更多個結晶晶種壓印到頂層上面，使得它們的頂層基本上是共面的。
[0018]如上面所討論的那樣，儘管在開發能夠相當精確地控制熱量流動的爐子方面進行了大量的研究，但如此達到的精確度通常不足以控制熱量流動以便獲得最佳的結晶前沿形狀和推進速率。為解決這個問題，本發明的方法可進一步包括以下步驟:
(a)對於給定的熔爐，在熱抽取步驟期間對至少兩個結晶晶種頂表面的區域之上的溫度分布進行表徵；
(b)在晶種的整個頂表面區域之上建立起作為至少兩個結晶晶種每個的位置的函數的熱點和冷點的標圖；
(C)確定至少兩個結晶晶種每個的厚度，以便在所述熔爐中的熱抽取步驟期間允許將晶種的整個頂表面區域之上的溫度分布均勻化；
(d)在相應的位置上用如此確定厚度的至少兩個結晶晶種鋪蓋坩堝底板；
(e)用原料裝載坩堝並實施必要的步驟使原料熔化和結晶以形成定向結晶的半導體材料錠。
[0019]在本發明方法的優選實施方案中，一個或多個結晶晶種為矽，優選為單晶矽，並且原料由矽和用於生產矽錠的摻雜材料組成。然後可以將如此得到的錠切成晶片，然後可以進一步處理晶片以生產太陽能電池。
[0020]可以通過包括以下步驟的方法製造如上文所述及的坩堝:
(a)製造由基於氧化矽的耐火材料製成並且包括底板和側壁的坩堝；
(b)任選對所述坩堝的底板和/或側壁的內表面施加一個或多個塗層；
(c)通過噴塗、輥塗、流延、刷塗或其任意組合對底板施加厚度δ為至少500μ m的頂層，所述頂層在低於1400°C的變形溫度下是可塑性或粘滯變形的。
[0021]【專利附圖】

【附圖說明】附圖中示出本發明的各種實施方案。
圖1:示意性地顯示根據本發明的方法結晶半導體錠的四個步驟。
圖2:示意性地顯示如何對給定爐內的溫度梯度進行校正，以便在坩堝內獲得所需的溫度特性，
圖3:示意性地顯示自(a)現有技術的和(b)根據本發明的坩堝的側壁垂直於單向錠生長的晶體結構Xt。
圖4:示意性地顯示(a)典型的可塑性變形的材料的應力-應變曲線，和(b)典型的可粘滯變形的材料的應力-應變速率曲線。
[0022]【具體實施方式】
如圖1(a)中可見，根據本發明的坩堝(I)非常類似於在現有技術中採用Bridgman技術生長(近)單晶錠(例如，矽)所使用的坩堝。其包括由諸如石英的基於氧化矽的耐火材料製成的底部底板(Ia)和側壁(lb)。其可具有圓形基底，但其通常具有方形或矩形基底。底板和側壁可包括在所屬領域中通常使用的塗層，其為例如氮化矽的幾個微米厚的層。可以用結晶晶種(3)鋪蓋坩堝的底板(Ia)，優選基本上覆蓋所述底板的整個面積。根據本發明的坩堝與現有技術的坩堝區別在於，底板(Ia)包括具有至少500 μ m的厚度δ的頂層
(2)，其如圖1(b)中所示在變形溫度或變形溫度以上是可塑性或粘滯變形的，使得在其上施加壓力P時可以壓印結晶晶種(3)，使其至少部分地陷入頂層(2)。變形溫度應低於1400°C。變形溫度越低就越容易處理和安置結晶晶種，並且其極好地是可以為室溫。 [0023]如本領域技術人員熟知的那樣，可塑性變形的材料是在施加負荷時經歷不可逆變形的材料。這是與彈性變形相反的，後者是可逆的。通常情況下，塑性變形發生於負荷高於所謂的屈服強度0丨的情況下，而在低於屈服強度0,時變形通常是彈性的。可塑性變形的材料的應力(σ )-應變(ε )曲線的一個例子示意性地示於圖4(a)。
[0024]另一方面，粘性變形的特徵在於變形與正比於粘度的應變速率之間的關係。如圖4(b)中所示，在變形期間粘度可發生變化。當粘度不依賴於應力和應變速率時(像水一樣)，流體被認為是牛頓型的。如果粘度隨應力和應變速率增大而減小，則材料被認為是剪切稀化的或者在一些情況下被認為是觸變性的，像番茄醬一樣。相反，當粘度增大時，材料被認為是剪切稠化的。Bingham塑料是在低應力下表現如同固體、但在高應力下如粘性流體一樣流動的材料。本文中的可粘滯變形的頂層意思是指這樣的頂部塗層，其具有的粘度為至少500mPa.s,優選為至少IPa.s,更優選為至少5Pa.s,更優選為至少20Pa.s,其中粘度是用以IHz旋轉的平行板在變形溫度與1400°C之間的溫度下測量的。
[0025]頂層⑵通常可包含以下材料中的一種或多種:氮化矽(Si3N4)、熔融石英或熔融二氧化矽、合成二氧化矽、二氧化矽凝膠、氧化鋁、天然或合成的基於CaO、S12, A1203、MgO,ZrO2的陶瓷材料，形式為:
-優選包括介於0.3與1.6g/cm3之間、更優選介於0.8與1.3g/cm3之間且最優選比限定坩堝內部體積的其它壁的內表面的密度低至少20%的密度的低密度層，比如泡沫。或者-顆粒，如非織造纖維、中空殼體、納米顆粒。
[0026]顆粒材料優選包含粘結劑以穩定塗層。粘結劑應優選在低溫下是可變形的，或者存在的量足夠低，使得頂層在其上被壓印結晶晶種時仍可屈服。粘結劑本身可以是泡沫或展示出塑性、粘性或粘彈性行為，以在將壓力施加到結晶晶種上面時屈服。例如，粘結劑可以是二氧化娃凝膠或膠態二氧化娃。頂層(2)的材料應具有小於20ppm、更優選小於5ppm、最優選小於Ippm的Fe含量，因為鐵對於大多數半導體(特別是矽)的結晶是不利的。頂層(2)可包括若干層，層的組合形成可變形的頂層。例如，其可具有矽顆粒或多孔二氧化矽基底層和氮化矽(Si3N4)頂層。為了與矽組合時使其產生有利的性質，優選最上面的層包含氮化矽(Si3N4)。
[0027]頂層(2)必須具有至少500 μ m的厚度。其厚度當然可以更大，例如厚度大於0.6mm,優選大於0.8mm,更優選大於1.0mm,最優選大於2.0mm。然而出於經濟原因以及熱抽取效力的考慮，優選頂層(2)的厚度不超過20.0mm，更優選不超過10.0mm，最優選不超過
5.0mm0
[0028]結晶晶種(3)是厚度約5至25mm、優選8至15mm、更優選10至12mm的板。按成本來考慮，較薄的晶種是有利的，特別是如果其為單晶的話，並且按熱抽取速率來考慮。然而更成問題的是在晶種的厚度減小時要控制晶種的上表面而不是底部被熔化。因此對於給定的應用來說，結晶晶種的最佳厚度取決於操作者的技術以及取決於所用的設備。
[0029]按用來製造用於生長半導體錠的坩堝的方法，並且為防止在耐火材料(例如石英)中形成高應力集中，通常底板(Ia)連接坩堝的側壁(Ib)時形成半徑R，如圖3中的輔助標號(Ic)所示。坩堝內邊緣的半徑R的數量級通常為5至20mm，特別是8至15mm。結晶晶種必須平放在底部底板(Ia)上，並且因此可僅覆蓋底板的平處。因此，由鋪蓋的晶種形成的周邊必須與側壁(Ib)分隔至少等於R的距離(參考圖3(a))。因為熱量通過底部底板疏散，所以晶體Xu將自晶種⑶的熔融表面開始向上生長，但晶體Xt也將自側壁(Ib)開始側向生長。控制推進的熱前沿，以便其具有平的或優選凸的形狀(參考圖1(d))，這樣可促進垂直晶體Xu的生長，對側向晶體Xt則是不利的，但後者仍可生長達幾個釐米的距離h。由此可知，在由錠切 出晶片之前，必須將錠的每個側面修整達幾個釐米，這表示對工藝的有效性有嚴重的限制。
[0030]如果頂層⑵的厚度δ大於坩堝⑴的彎曲內邊緣(Ic)的半徑R，則晶種(3)可基本上覆蓋底板(Ia)的整個面積，相當接近側壁(Ib)，即使不與之發生接觸，如圖3(b)中所示。在這些條件下已觀察到，側向晶體Xt的尺寸t2基本上小於用現有技術的坩堝獲得的晶體尺寸比較圖3(a)和(b))。側向晶體Xt的尺寸減小表示經濟性相當優於現有技術的工藝，因為必須對錠進行修整的厚度受控於側向晶體Xt中的最大者，所以相應地減少了高價值刮料的量。顯而易見的是可以將刮料重新用作原料並再次熔化，但這一過程是相當耗能的。
[0031]在圖3(b)中可見，將結晶晶種(3)壓印到頂層(2)裡，也就是說，其部分地嵌入頂層(2)中。這樣具有的第一個優點是，鋪蓋的結晶晶種(3)的頂表面的平面度可以很容易地通過以下的方式得到保證，即控制在其上施加的壓力以將晶種壓印到頂層裡。因此坩堝的底板(Ia)的平整度就不再有多麼關鍵了。在現有技術的坩堝中，晶種直接鋪設在底板上面或者在薄塗層的頂部上，並且底板上的任何缺陷都影響晶種的平面度。因此必須相當精細地對底板進行機械加工和拋光，這是一種勞動力和成本密集型的操作。採用本發明的坩堝則沒有必要再進行這種操作，這大大地降低了其成本。本發明的頂層的另一優點是，與晶種同坩堝的耐火底板之間的不完全接觸的情況相反，晶種與頂層之間的接觸相當緊密。熱導率相應地得到提高，並且由此得到的熱量流動速率甚至可高於採用拋光情況不佳的底板時得到的熱量流動速率，儘管頂層(2)具有附加的厚度。
[0032]如圖2(a)所示，包括爐和散熱器的大多數Bridgman型裝置不能提供如工藝的嚴格結晶條件所要求的那樣精確的溫度特性均勻度。在圖2中，在T1-T5五個點處測量鋪蓋晶種表面的溫度並示意性地表示在下面的溫度-位置曲線圖中。因為給定的裝置將具有特定的冷點和熱點，所以在晶種的頂部的溫度特性發生變形，並不提供最佳的結晶條件。將(近)單向結晶的材料(5b)與熔融材料(5a)分開的結晶前沿相應地偏斜，在晶格中產生缺陷。
[0033]通過在不同溫度處使用不一樣厚度的結晶晶種(3)，有可能校正坩堝內的溫度特性和結晶前沿的形狀，儘管爐/散熱器存在熱不均勻性。如圖2(b)中所示，如果在爐/散熱器顯示冷點(參考圖2(a)的溫度-位置曲線圖在位置T4和T5)的位置T4和T5處使用較厚的晶種(3)，則可在位置T4和T5處局部地降低冷卻速率，並且在所述位置處在晶種的頂表面測量的溫度可以被在位置Tl和T2處測量的溫度拉平。當然，不用較厚的晶種減慢穿過晶種和坩堝底板的熱量流動，也可以使用較薄的晶種來增加熱量流動以補償局部的熱點。通過拉平坩堝內的溫度特性，結晶前沿也被拉平，使得可以形成晶格缺陷大幅度減少的晶體。可變形的頂層(2)允許用不同厚度的結晶晶種鋪蓋底板(Ib)，並且仍然形成平表面，方式是通過將較厚的晶種比較薄的晶種更深地壓印到頂層裡。鋪蓋晶種的平頂表面是優選的。然而，如果兩個晶種之間的厚度差太大，則並不總是有可能通過改變壓印深度來補償厚度差。只要晶種的頂表面相互平行，它們之間的水平差就是可接受的。在這些條件下仍然可以實現溫度前沿的校正。然而，優選的是晶種的頂表面為共面的，特別是如果結晶晶種為單晶的話。
[0034]因此可以有利地採用本發明的方法生產(近)單晶錠，包括示意性地示於圖1的以下步驟:
(a)提供如上文所述及的坩堝，在其底板(Ia)上包括厚度δ為至少500μπι且在低於1400°C的變形溫度下是可塑性或粘滯變形的頂層(2);優選的是，變形溫度低於200°C，更優選低於100°C，更優選在室溫附近；
(b)將至少一個結晶晶種(3)鋪設到頂層(2)上面(參考圖1(a));非常優選的是由至少兩個並置的結晶晶種鋪蓋基本上坩堝底板(Ia)的整個面積，它們的頂表面優選基本上相互平行，並且更優選為共面的；
(c)使頂層的溫度達到其變形溫度；
(d)將壓力施加到至少一個結晶晶種上面以將其壓印到頂層(2)裡，使得其至少部分地陷入可變形的頂層(參考圖1(b))；
(e)用裝載的半導體原材料填充坩堝；
(f)控制坩堝中的溫度以確保原料是完全熔融的(5a)，並且至少一個結晶晶種的僅頂表面也是熔融的(參考圖1(c));專門為Bridgman工藝設計並設有散熱器和精確的溫度控制系統的熔爐是市售的；
(g)通過坩堝的底板抽取熱量以防止至少一個結晶晶種的底表面熔化並引發原料的定向結晶(5b)(參考圖1(d))。
[0035]可以通過簡單地在每個結晶晶種(3)的頂部上放置重物來施加步驟(d)中的壓力。然而這種相當簡單的解決方案並不允許確保所有晶種的頂表面是相互平行的，更不用說是共面的。可按以下方式在某種程度上提高但並不能確保共面性，即通過首先在由結晶晶種鋪蓋的整個表面的頂部上鋪設板，並例如通過重物在其上施加壓力。然而這種解決方案不能應用於不同厚度的晶种放在厚度不足以吸納晶種的厚度差的頂層(2)上的情況。在優選的實施方案中，使用拉平裝置以將結晶晶種壓印到頂層裡。可將拉平裝置固定到坩堝的上邊緣，或者可以將其安裝在包括用於容納坩堝的接收部分的框架上。拉平裝置優選包括與存在的結晶晶種一樣多的杆，並且它們被安裝成接觸每個晶種的中心。每個杆的接觸端優選設有平底板，其垂直於杆延伸並且尺寸比晶種小或相同。可以用例如帶螺紋的系統沿垂直方向精確地移動杆與它們的接觸板。可以通過控制每個杆的長度(位置控制)或者通過控制由每個杆施加的力來對每個晶種施加壓力，如採用螺旋彈簧或其它彈性裝置。
[0036]考慮到用於控制坩堝內溫度的給定熔爐+散熱器系統中的任何溫度不均勻性，可以實施以下步驟:
對於給定的熔爐，在熱抽取步驟期間對至少兩個結晶晶種頂表面的區域之上的溫度分布進行表徵；這可以通過以下方式進行，即在晶種的頂表面的不同點處放置若干熱電偶(參考圖2 (a)，底圖)，或者用紅外攝像機；
-在晶種的整個頂表面區域之上建立起作為至少兩個結晶晶種每個的位置的函數的熱點和冷點的標圖；標圖可包括在以不同的熱抽取速率啟動散熱器時冷卻步驟的不同階段；
-確定至少兩個結晶晶種每個的厚度，以便在所述熔爐中的熱抽取步驟期間允許將晶種的整個頂表面區域之上的溫度分布均勻化；考慮熱導率和每種材料的尺寸或者(更精確地)通過有限元建模 (fem)可以很容易地對此進行大致的計算；
-在相應的位置上用如此確定厚度的至少兩個結晶晶種鋪蓋坩堝底板(Ia)；
-用原料裝載坩堝並實施必要的步驟使原料熔化並然後結晶以形成定向結晶的半導體材料錠，如上文討論以及圖1(d)和2(b)中所示的那樣。
[0037]本領域技術人員可以很容易地製造根據本發明的坩堝，因為有能力:
-按常規方式製造由基於氧化矽的耐火材料製成且包括底板(Ia)和側壁(Ib)的坩
堝；
-任選對所述坩堝的底板(Ia)和/或側壁(Ib)的內表面施加一個或多個塗層，如本領域技術人員已知的那樣；以及
-通過噴塗、輥塗、流延、刷塗或其任意組合對底板(Ia)施加厚度δ為至少500μπι的頂層(2)，所述頂層在低於1400°C的變形溫度下是可塑性或粘滯變形的。
[0038]頂層(2)的施加雖然是新穎的，但可由本領域技術人員很容易地實施。
【權利要求】
1.用於生產諸如矽的結晶半導體材料錠的坩堝(I)，所述坩堝包括外周側壁(Ib)和底板(Ia)，所述底板的至少一部分塗有頂層(2)，其特徵在於，所述頂層(2)具有至少500 μ m的厚度S，並且在低於1400°C的變形溫度下，所述頂層是可塑性或粘滯變形的。
2.根據權利要求1所述的坩堝，其中所述頂層(2)包含以下材料中的一種或多種:氮化矽(Si3N4)、賽隆、氧氮化矽、矽氧烷、矽氮烷、熔融石英或熔融二氧化矽、合成二氧化矽、氧化鋁、天然或合成的基於CaO、S12, A1203、MgO, ZrO2的陶瓷材料，形式為: -優選包括介於0.3與1.6g/cm3之間、更優選介於0.8與1.3g/cm3之間的密度的低密度層，比如泡沫，或 -顆粒，如非織造纖維、中空殼體、納米顆粒、中間相球狀顆粒， 每種前述材料優選具有小於20ppm、更優選小於5ppm、最優選小於Ippm的Fe含量。
3.根據前述權利要求所述的坩堝，其中所述頂層包括至少兩個不同材料的層，最上面的層優選由氮化娃(Si3N4)製成。
4.根據前述權利要求中任一項所述的坩堝，其中所述頂層(2)的密度比限定所述坩堝的內部體積的其它壁的內表面的密度低至少20 %。
5.根據前述權利要求所述的坩堝，其中所述底板(Ia)連接所述坩堝的側壁(Ib)時形成半徑R，並且其中所述頂層(2)的厚度δ大於半徑R。
6.根據前述權利要求中任一項所述的坩堝，其中將至少一個結晶晶種(3)壓印在所述頂層(2)中，並且優選將至少兩個結晶晶種(3)壓印在所述頂層(2)中，它們的頂表面基本上是共面的。
7.根據前述權利要求所述的坩堝，其中所述至少兩個結晶晶種具有不同的厚度並且優選為娃晶種，更優選為單晶娃晶種。
8.生產定向結晶的半導體材料錠的方法，包括以下步驟: -提供根據權利要求1至7中任一項所述的坩堝， -將至少一個結晶晶種(3)鋪設到所述頂層(2)上面； -使所述頂層的溫度達到其變形溫度； -將壓力施加到所述至少一個結晶晶種上面以將其壓印到所述頂層(2)裡，使得其至少部分地陷入所述可變形的頂層； -用裝載的半導體原材料填充所述坩堝； -控制所述坩堝中的溫度以完全熔化所述原料並熔化所述至少一個結晶晶種的僅頂表面； -通過所述坩堝的底板抽取熱量以防止所述至少一個結晶晶種的底表面熔化並引發所述原料的定向結晶。
9.根據前述權利要求所述的方法，其中通過控制剛性垂直杆從其接觸一個結晶晶種的第一端到固定點(如所述坩堝的上邊緣或所述坩堝內部或外部的任何固定點)的長度來對所述至少一個結晶晶種施加壓力。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其中所述頂層(2)覆蓋所述坩堝底板(Ia)的整個面積，並且將至少兩個結晶晶種並置鋪展以覆蓋基本上所述頂層(2)的整個面積，使得所述至少兩個結晶晶種的頂表面基本上是共面的。
11.根據前述權利要求所述的方法，其中-對於給定的熔爐，在所述熱抽取步驟期間對所述至少兩個結晶晶種頂表面的區域之上的溫度分布進行表徵； -在所述晶種的整個頂表面區域之上建立起作為所述至少兩個結晶晶種每個的位置的函數的熱點和冷點的標圖； -確定所述至少兩個結晶晶種每個的厚度，以便在所述熔爐中的所述熱抽取步驟期間允許將所述晶種的整個頂表面區域之上的溫度分布均勻化； -在相應的位置上用如此確定厚度的所述至少兩個結晶晶種鋪蓋所述坩堝底板(Ia)；-用原料裝載所述坩堝並實施必要的步驟使所述原料熔化和結晶以形成定向結晶的半導體材料錠。
12.根據權利要求8至11中任一項所述的方法，其中所述一個或多個結晶晶種是單晶，並且如此結晶的錠基本上是單晶或近單晶。
13.根據權利要求8至12中任一項所述的方法，其中所述一個或多個結晶晶種為矽，優選為單晶矽，並且所述原料由矽和用於生產矽錠的摻雜材料組成，並且其中進一步處理如此得到的結晶矽錠以生產太陽能電池。
14.製造根據權利要求1至7中任一項所述的坩堝的方法，包括以下步驟: -製造由基於氧化矽的耐火材料製成並且包括底板(Ia)和側壁(Ib)的坩堝； -任選對所述坩堝的底板(Ia)和/或側壁(Ib)的內表面施加一個或多個塗層； -通過噴塗、輥塗、流延、刷塗或其任意組合對所述底板(Ia)施加厚度δ為至少.500 μ m的頂層(2)，所述頂層在低於1400°C的變形溫度下是可塑性或粘滯變形的。
【文檔編號】C30B11/14GK104040038SQ201280054094
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月2日 優先權日:2011年11月4日
【發明者】吉爾伯特·蘭庫勒, 克裡斯蒂安·馬丁 申請人:維蘇威法國股份有限公司