六氟磷酸鹽的合成方法及其設備的製作方法
2023-05-31 00:40:21 3
專利名稱：六氟磷酸鹽的合成方法及其設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及含滷素的縮合磷酸鹽類的製備，尤其涉及一種六氟磷酸鹽的合成方法及其設備。
背景技術：
六氟磷酸鹽特別是六氟磷酸鋰，因其獨特的物理化學以及電化學性能，已成為製造二次鋰離子電池用的重要電解質之一。現有的六氟磷酸鋰製備方法比較多，如離子交換樹脂法、氣固反應法、置換法、非水溶劑法以及中國專利CN1210810A、CN1263047A和CN1339401A分別公開的六氟磷酸鋰的生產或製備方法等。上述方法中，離子交換樹脂法成本高，因為離子交換樹脂及附帶設備的價格昂貴，且所用的交換樹脂中通常會殘留部分小分子單體或小分子聚合體，同樣會造成電性能的改變，氣固反應法因反應只能在固體表面反應，轉化率低，而置換法容易引入過多的雜質，後處理困難，採用五氯化磷與氟化鋰在無水氟化氫中反應的合成方法，因有氯化氫生成，難以與未反應的氟化氫分離，一般多採用在非水溶劑氟化氫中利用五氟化磷與氟化鋰的反應來合成六氟磷酸鋰，然而，由於六氟磷酸鋰對水分的不穩定性，即使是少量的水分，也會與生成物六氟磷酸鋰反應，產生氟氧磷酸鹽，給隨後的分離造成困難，即使採用重結晶的方法也難以將其分離，其它方法也是各有利弊，有必要作進一步研究與改進。
發明內容
為彌補現有技術存在的缺陷，本發明提出一種六氟磷酸鹽的合成方法及其設備。採用的技術方案如下這種六氟磷酸鹽的合成方法，其特徵是依次有以下工序(1)預處理無水氟化氫在專門設計的外殼設有溫度控制範圍是20～100℃的保溫夾套的電解脫水裝置內，置入無水氟化氫，再按照設定的重量比，置入金屬滷化物作為導電增強劑，重量比是金屬滷化物∶無水氟化氫＝1～50∶100，最好是5～10∶100。直流電壓5～12伏特，直流電流50～100安培，電解處理2～60小時，至氟化氫含水量＜30ppm，備用；(2)合成六氟磷酸鹽將設定量的乾燥固體氟化物(水分＜50ppm)置入合成反應裝置內，密封反應器後再置入作為溶劑的預處理過的無水氟化氫，重量比是乾燥固體氟化物∶無水氟化氫＝1∶1～50，最好是1∶5～10，充分攪拌使乾燥固體氟化物溶解，然後輸入氣態五氟化磷，摩爾比是氣態五氟化磷∶乾燥固體氟化物＝1～2∶1，最好是1.2～1.5∶1，繼續攪拌直至合成反應完成，控制合成反應裝置溫度為0～20℃；(3)低溫固液分離，包括低溫重結晶、結晶過濾和洗滌過濾低溫重結晶，在合成反應裝置中置入製冷劑，冷卻溫度-20～10℃，最好是-20～0℃，冷卻時間0.5～10小時，最好是2～4小時；結晶過濾，將合成反應裝置倒置過濾；洗滌過濾，採用反應體系使用的溶劑，即無水氟化氫洗滌，洗滌過濾3次，最後製得六氟磷酸鹽結晶顆粒；結晶顆粒大小為0.1～2.0毫米，無色。
(4)乾燥，包括氣流乾燥和真空強化乾燥氣流乾燥，從倒置的合成反應裝置底部輸入露點-180～-60℃的惰性氣體，惰性氣體穿過六氟磷酸鹽結晶產物，將未反應的氣體反應物和溶劑載帶出合成反應裝置，惰性氣體溫度-20～160℃，乾燥時間1～10小時；從合成反應裝置排出的載帶有溶劑的惰性氣體，經過冷阱回收溶劑後進入循環裝置，再重新置入合成反應裝置。
真空強化乾燥，對合成反應裝置加熱並抽真空，將六氟磷酸鹽結晶進行真空強化乾燥，溫度0～100℃，最好是20～60℃，壓力-0.10～0.00兆帕，最好是-0.09～-0.10兆帕，乾燥時間6～24小時，最後製得六氟磷酸鹽成品。
真空系統排出的廢氣經過廢氣處理裝置後排入大氣。
這種六氟磷酸鹽的合成方法的進一步特徵是
上述金屬滷化物可以是氟化鋰，也可以是氟化鈉，還可以是氟化鉀或者氟化銨。
上述固體氟化物是鹼金屬氟化物，可以是氟化鋰，也可以是氟化鈉，還可以是氟化鉀或者氟化胺。
上述惰性氣體是空氣、氮氣、二氧化碳和氬氣，最好是氮氣，費用低。
採用本發明方法製得的六氟磷酸鋰成品的測定結果是純度(重量法)＞99.5％；水分(卡爾費休法)＜20ppm；游離酸(酸鹼滴定法)＜70ppm。
採用本發明方法製得的其他六氟磷酸鹽如六氟磷酸鉀、六氟磷酸鈉等，同樣有令人滿意的測定結果。
實施本發明方法而專門設計的設備，包括無水氟化氫的電解脫水裝置和六氟磷酸鋰合成反應裝置。
本發明採用的電解脫水裝置，包括陰極、石墨陽極、多孔板隔膜、外殼和分別設在陰、陽極室的廢氣排放口，其特徵是陰極、多孔板隔膜採用特定的碳鋼製作，外殼設有保溫夾套，溫度控制範圍是20～100℃。陰、陽極之間連接的電解電源，可以是電壓、電流分別獨立調節的可控矽直流電源。
本發明採用集合成、結晶、過濾、乾燥為一體的多功能合成反應裝置，合成、結晶、過濾和乾燥依次完成。合成反應裝置由反應腔、攪拌器、過濾板、外夾層、反應氣體輸入口、惰性氣體輸入與溶劑排出口、反應固體置入與反應成品取出口組成，其特徵是反應腔的內襯採用高分子材料製作。與其相連接的管道、閥門、配套使用的液體儲罐和惰性氣體儲罐的內襯，也都採用高分子材料製作。高分子材料可以是聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，也可以是聚碸，還可以是聚丙烯、聚丙烯酸甲酯。高分子內襯材料厚度是0.5～10毫米。過濾板是鈦質多層複合微孔板，用於結晶後固液的分離。反應氣體入口與反應原料氣體儲罐相連，用於在反應過程中通入反應氣體五氟化磷，惰性氣體輸入與溶劑排出口經三通管分別與惰性氣體儲罐、液體儲罐相連接，氣體儲罐內的惰性氣體用於乾燥過程中載帶溶劑，液體儲罐內的溶劑可以循環使用。
本發明對照現有技術的有益效果是，本發明採用在電解脫水裝置內注入無水氟化氫，並加入一定量的金屬滷化物作為導電增強劑，利用電解的方法去除氟化氫所含的水分的電化學方法，預處理無水氟化氫，可以在合成反應前，將溶劑的含水量降低至允許的範圍(＜50ppm)內，消除了因水分所產生的雜質，還降低了游離酸的含量。採用低溫固液分離，提高了產品純度，避免了費時、繁瑣並可能進一步帶進汙染可能性的純化後處理。而採用惰性氣體載帶的氣流乾燥，提高了效率，節約了能源，降低了成本。試驗表明，本發明方法簡便可行，合成的六氟磷酸鋰產物純度高(＞99.5％)、水分和游離酸含量低(分別為＜20ppm、＜70ppm)，可以直接用作二次鋰離子電池的電解質，具有良好的充放電特性、自放電小、高低溫性能好等優點，可以完全滿足鋰離子電池對電解質的要求。用本發明方法合成其他六氟磷酸鹽，如六氟磷酸鉀、六氟磷酸鈉等，同樣有令人滿意的效果。採用專門設計的電解脫水裝置和多功能合成反應裝置，合成、結晶、過濾和乾燥工序依次完成，操作簡便，可靠性高。採用高分子材料的反應器內襯，解決了在合成過程中採用金屬反應器可能引入金屬離子的問題，可以降低產品中金屬離子的含量。
本發明有以下附圖圖1是本發明的無水氟化氫的電解脫水裝置結構示意圖；圖2是本發明的六氟磷酸鋰合成反應裝置結構示意圖。
具體實施例方式
一種六氟磷酸鋰的合成方法及其設備下面對照附圖並結合具體實施方式
對本發明作進一步說明。(一)六氟磷酸鹽的合成方法實施例1
(1)預處理無水氟化氫在專門設計的外殼設有溫度控制範圍是50℃的保溫夾套的電解脫水裝置內，置入無水氟化氫，再按照設定的重量比，置入金屬滷化物作為導電增強劑，重量比是金屬滷化物∶無水氟化氫＝8∶100，直流電壓12伏特，直流電流50～100安培，電解處理24小時，至氟化氫含水量＜30ppm，備用；(2)合成六氟磷酸鹽將500克乾燥固體氟化鋰(水分＜50ppm)置入合成反應裝置內，密封反應器後再置入作為溶劑的預處理過的無水氟化氫2500克，重量比是乾燥固體氟化物∶無水氟化氫＝1∶5，充分攪拌使乾燥固體氟化物溶解，然後輸入氣態五氟化磷，繼續攪拌直至合成反應完成，控制合成反應裝置溫度為0～20℃；(3)低溫固液分離低溫重結晶，在合成反應裝置中置入製冷劑，冷卻溫度-20～0℃，冷卻時間2～4小時，使合成反應裝置充分冷卻；結晶過濾，將合成反應裝置倒置過濾；洗滌過濾，採用反應體系使用的溶劑，即無水氟化氫洗滌，洗滌過濾3次；最後製得晶粒大小為0.1～2.0毫米的無色六氟磷酸鹽結晶；(4)乾燥氣流乾燥，從倒置的合成反應裝置底部輸入露點-120℃、溫度60℃的氮氣，乾燥時間2小時；真空強化乾燥，對合成反應裝置加熱並抽真空，將六氟磷酸鹽結晶進行真空強化乾燥，溫度60℃，壓力-0.09兆帕，乾燥時間24小時，最後製得六氟磷酸鹽成品。
打開合成反應裝置，取出產物，稱重2.36千克，收率80.7％，純度99.7％，水分15ppm，游離酸(以氟化氫計)58ppm，不溶物(在碳酸二甲酯中)＜0.3％，金屬K、Na、Ca、Mg離子的含量＜5ppm，其它離子＜2ppm。
實施例2(1)預處理無水氟化氫與實施例1的(1)相同；
(2)合成六氟磷酸鹽將500克乾燥固體氟化鋰(水分＜50ppm)加入合成反應裝置內，密封反應器後再加入作為溶劑的預處理過的無水氟化氫5000克，重量比是乾燥固體氟化物∶無水氟化氫＝1∶10，以下與實施例1的(2)相同；(3)低溫固液分離與實施例1的(3)相同；(4)乾燥與實施例1的(4)相同。
打開合成反應裝置，取出產物，稱重2.48千克，收率84.8％，純度99.7％，水分17ppm，游離酸(以氟化氫計)50ppm，不溶物(在碳酸二甲酯中)＜0.3％，金屬K、Na、Ca、Mg離子的含量＜5ppm，其它離子＜2ppm。
實施例3(1)預處理無水氟化氫與實施例1、2的(1)相同；(2)合成六氟磷酸鹽將500克乾燥固體氟化鈉(水分＜20ppm)加入合成反應裝置內，以下與實施例2的(2)相同；(3)低溫固液分離與實施例1、2的(3)相同；(4)乾燥與實施例1、2的(4)相同。
打開合成反應裝置，取出產物，稱重1.50千克，收率75.0％，純度99.5％，水分17ppm，游離酸(以氟化氫計)58ppm，不溶物(在碳酸二甲酯中)＜0.3％，金屬K、Ca、Mg離子的含量＜5ppm，其它離子＜2ppm。(二)六氟磷酸鹽合成方法的專用設備實施例4電解脫水裝置包括陰極1、石墨陽極2、多孔板隔膜3、外殼4和分別設在陰、陽極室的廢氫氣排放口5、廢氟氣排放口6，陰極1、多孔板隔膜3採用Q235碳鋼製作，外殼4設有保溫夾套7，溫度控制範圍是20～100℃。陰、陽極1、2之間連接的電解電源，是可控矽直流電源，電壓、電流分別獨立調節，電壓5～12伏特，電流50～100安培。
電解脫水過程產生的廢氫氣、廢氟氣，經配套使用的雙聯式氣體處理系統處理並檢驗合格後分別從廢氫氣排放口5、廢氟氣排放口6排入大氣。
實施例5合成反應裝置由反應腔8、攪拌器9、過濾板10、外夾層(圖2中未畫出)、反應氣體輸入口11、惰性氣體輸入與溶劑排出口12、反應固體置入與反應成品取出口13組成，反應腔8的內襯(圖2中也未畫出)採用高分子材料聚四氟乙烯製作。與其相連接的管道、閥門、配套使用的液體儲罐和惰性氣體儲罐的內襯，也都採用高分子材料聚四氟乙烯製作。高分子內襯材料厚度是8毫米。過濾板10是鈦質多層複合微孔板，用於結晶後固液的分離。反應氣體入口11與反應原料氣體儲罐相連，用於在反應過程中通入反應氣體五氟化磷，惰性氣體輸入與溶劑排出口12經三通管分別與惰性氣體儲罐、液體儲罐相連接，氣體儲罐內的惰性氣體用於乾燥過程中載帶溶劑，液體儲罐內的溶劑可以循環使用。
權利要求
1.一種六氟磷酸鹽的合成方法，其特徵是依次有以下工序(1)預處理無水氟化氫在專門設計的外殼設有溫度控制範圍是20～100℃的保溫夾套的電解脫水裝置內，置入無水氟化氫，再按照設定的重量比，置入金屬滷化物作為導電增強劑，重量比是金屬滷化物∶無水氟化氫＝1～50∶100，最好是5～10∶100。直流電壓5～12伏特，直流電流50～100安培，電解處理2～60小時，至氟化氫含水量＜30ppm，備用；(2)合成六氟磷酸鹽將設定量的乾燥固體氟化物(水分＜50ppm)置入合成反應裝置內，密封反應器後再置入作為溶劑的預處理過的無水氟化氫，重量比是乾燥固體氟化物∶無水氟化氫＝1∶1～50，最好是1∶5～10，充分攪拌使乾燥固體氟化物溶解，然後輸入氣態五氟化磷，摩爾比是氣態五氟化磷∶乾燥固體氟化物＝1～2∶1，最好是1.2～1.5∶1，繼續攪拌直至合成反應完成，控制合成反應裝置溫度為0～20℃；(3)低溫固液分離，包括低溫重結晶、結晶過濾和洗滌過濾低溫重結晶，在合成反應裝置中置入製冷劑，冷卻溫度-20～10℃，最好是-20～0℃，冷卻時間0.5～10小時，最好是2～4小時；結晶過濾，將合成反應裝置倒置過濾；洗滌過濾，採用反應體系使用的溶劑，即無水氟化氫洗滌，洗滌過濾3次，最後製得六氟磷酸鹽結晶顆粒；(4)乾燥，包括氣流乾燥和真空強化乾燥氣流乾燥，從倒置的合成反應裝置底部輸入露點-180～-60℃的惰性氣體，惰性氣體穿過六氟磷酸鹽結晶產物，將未反應的氣體反應物和溶劑載帶出合成反應裝置，惰性氣體溫度-20～160℃，乾燥時間1～10小時；真空強化乾燥，對合成反應裝置加熱並抽真空，將六氟磷酸鹽結晶進行真空強化乾燥，溫度0～100℃，最好是20～60℃，壓力-0.10～0.00兆帕，最好是-0.09～-0.10兆帕，乾燥時間6～24小時，最後製得六氟磷酸鹽成品。
2.如權利要求1所述的六氟磷酸鹽的合成方法，其特徵是上述金屬滷化物可以是氟化鋰，也可以是氟化鈉，還可以是氟化鉀或者氟化銨。
3.如權利要求1所述的六氟磷酸鹽的合成方法，其特徵是上述固體氟化物是鹼金屬氟化物，可以是氟化鋰，也可以是氟化鈉，還可以是氟化鉀或者氟化胺。
4.如權利要求1所述的六氟磷酸鹽的合成方法，其特徵是上述惰性氣體是空氣、氮氣、二氧化碳和氬氣，最好是氮氣。
5.一種合成六氟磷酸鹽用的電解脫水裝置，包括陰極、石墨陽極、多孔板隔膜、外殼和分別設在陰、陽極室的廢氣排放口，其特徵是陰極、多孔板隔膜採用特定的碳鋼製作，外殼設有保溫夾套，溫度控制範圍是20～100℃。
6.如權利要求5所述的電解脫水裝置，其特徵是陰、陽極之間連接的電解電源，可以是電壓、電流分別獨立調節的可控矽直流電源。
7.一種合成六氟磷酸鹽用的合成反應裝置，由反應腔、攪拌器、過濾板、外夾層、反應氣體輸入口、惰性氣體輸入與溶劑排出口、反應固體置入與反應成品取出口組成，其特徵是反應腔的內襯採用高分子材料製作，過濾板是鈦質多層複合微孔板。
8.如權利要求7所述的合成反應裝置，其特徵是與其相連接的管道、閥門、配套使用的液體儲罐和惰性氣體儲罐的內襯，都採用高分子材料製作。
9.如權利要求7或8所述的合成反應裝置，其特徵是高分子材料可以是聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，也可以是聚碸，還可以是聚丙烯、聚丙烯酸甲酯。
10.如權利要求7或8所述的合成反應裝置，其特徵是高分子內襯材料厚度是0.5～10毫米。
全文摘要
一種六氟磷酸鹽的合成方法，依次有預處理無水氟化氫、合成六氟磷酸鹽、低溫重結晶、結晶過濾和洗滌過濾、氣流乾燥和真空強化乾燥工序。合成設備包括無水氟化氫的電解脫水裝置和六氟磷酸鋰合成反應裝置。在合成反應前，將溶劑的含水量降低至允許的範圍，消除了因水分所產生的雜質，還降低了游離酸的含量。採用低溫固液分離，提高了產品純度，避免了費時、繁瑣並可能進一步帶進汙染可能性的純化後處理。採用惰性氣體載帶的氣流乾燥，提高了效率，節約了能源，降低了成本。本方法簡便可行，合成的六氟磷酸鋰產物純度高、水分和游離酸含量低，可以直接用作二次鋰離子電池的電解質。採用高分子材料的合成反應裝置內襯，可以降低產品中金屬離子的含量。
文檔編號C01B25/00GK1433960SQ03113898
公開日2003年8月6日 申請日期2003年3月8日 優先權日2003年3月8日
發明者楊瑞甫, 張寶川 申請人:汕頭市金光高科有限公司