一種PbS量子點敏化ZnO納米片光陽極的製備方法

2023-05-30 18:37:41 3

專利名稱：一種PbS量子點敏化ZnO納米片光陽極的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種PbS量子點敏化ZnO納米片光陽極的製備方法。
技術背景
太陽能是取之不盡，用之不竭的綠色環保能源，對太陽能的開發和利用越來越 受到各國的重視。20世紀90年代瑞士洛桑高等工學院Gatzel等報導的染料敏化納米晶 TiO2太陽能電池(DSSCs)具有轉換效率高、成本低、製作工藝簡單等優點，成為近年來 研究的熱點。納米結構的ZnO擁有寬禁帶，在溫和條件下易製備及特殊的光電性質等優 點常被作為DSSCs光陽極進行相關研究。光敏化劑的穩定性、光吸收在DSSCs扮演了 很重要的角色。目前，儘管採用釕染料的DSSCs取得了成功，但為了降低電池的成本和 改善電池的性能，研究更便宜的全色敏化劑仍然非常有必要。用窄禁帶半導體量子點， 如CdS、PbS> Bi2S3、Cc^e和InP等材料取代染料分子作為敏化劑製作太陽能電池是當 前的一個研究熱點。這類太陽能電池有以下顯著的優點第一，通過改變粒子的大小， 可以很容易地調節半導體的帶隙和光譜吸收範圍，光吸收呈帶邊型，有利於太陽光的有 效收集；第二，半導體量子點的固有偶極矩可以使電荷快速分離；第三，利用發生在量 子點內的電子相互碰撞，量子點敏化太陽能電池具有吸收一個光子產生多個光生電子的 能力；第四，粒子的表面改性可增加光穩定性。在這些材料中，PbS納米晶有很合適的 禁帶寬度(1.35eV)，這是單結太陽電池轉換的理想值。
近年來，已有很多研究小組通過各種技術手段，製備了量子點敏化的太陽能電 池。如Norris等製備了 Cdk量子點(QDs)敏化的ZnO納米線太陽能電池。在他們的 研究中，Cdk QDs被首先利用有機前驅體合成在熱配位溶劑中，然後將ZnO納米線經由 連結分子結合在一起，提高Cc^e QDs在ZnO的覆蓋率。Tena-Zaera和合作者們通過在 ZnO上使用電化學沉積Cdk得到Cdk納米晶敏化的ZnO納米陣列太陽能電池，電化學 沉積很容易在ZnO納米棒間隙形成很厚的Cdk層。這些方法的製備工藝都很複雜且量 子點分布不均勻容易產生缺陷複合降低效率，同時ZnO多採用納米棒結構，對光能的利 用有限。發明內容
本發明目的就是提供一種:PbS量子點敏化ZnO納米片光陽極的製備方法，該 方法設備簡單，合成步驟少，操作簡單，能耗低，適合大規模生產；同時用該法製備的 PbS量子點敏化ZnO納米片光陽極還有很大的吸附空間，可以用其它半導體量子點進一 步進行敏化，光電性能好。
本發明實現其發明的目所採用的技術方案是一種PbS量子點敏化ZnO納米片 光陽極的製備方法，其具體作法是
一種PbS量子點敏化ZnO納米片光陽極的製備方法，其具體作法是
a、電沉積製備ZnO納米片
以鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，摻雜氟的SnO2導電玻璃為工作 電極，電解液為Zn(NO3)2和KCl的混合液，其中Zn(NO3)2的濃度為0.04-0.06M，KCl 的濃度為0.05-0.07M ；電解池置於60-80°C的恆溫槽內，恆電壓-1.0 -1.2V，攪拌條件 下，電沉積1.5-2小時，取出沉積物用去離子水衝洗乾淨、烘乾，400-450°C正火30-50 分鐘得到ZnO納米片；
b、逐次化學浴製備ZnO/:PbS複合膜
將a步製得的ZnO納米片依次浸泡在0.1-0.15M的Pb(NO3)2溶液、去離子水、 0.1-0.15M的Na2S溶液、去離子水中各40s、20s、10s、40s作為一次循環；經過8_15次 循環浸泡後，用去離子衝洗3遍、烘乾即得。
2、如權利要求1所述的一種PbS量子點敏化ZnO納米片光陽極的製備方法，其 特徵在於所述的摻雜氟的SnO2導電玻璃在沉積前，用洗滌劑、稀鹽酸、丙酮、去離子 水溶液依次清洗，烘乾。
與現有技術相比，本發明的有益效果是
一、利用電化學方法在摻雜氟的SnO2導電玻璃(FTO)表面沉積形成ZnO納米 片，然後用逐次化學浴法對ZnO納米片進行PbS量子點修飾，即在ZnO納米片表面殘留 很少的Pb2+，引入S2—，兩者結合就形成了 PIdS量子點，而不用連結分子。使本發明在室 溫下即可在納米片表面沉積量子點製得ZnO/PbS複合膜0，其製備方法簡單，合成步驟 僅有電沉積與化學浴量子點修飾兩步，操作簡單、反應溫和，耗能小，對設備無特殊要 求，適合大規模生產。
二、同時，逐次化學浴法對ZnO納米片進行PbS量子點修飾，多次循環的化學 浴的量子點修飾，使PbS吸附的量增大，光電效率增加；納米片具有多次反射作用也能 提高光的利用率。同時實驗也證明PIdS量子點在ZnO納米片表面沉積均勻，也有利於提 高光電轉換效率。
三、並且實驗觀測表明，沉積:PbS前ZnO納米片呈較為規則的六邊形，其寬度 約為6 8微米，厚度為100納米，表面光滑平整；沉積:PbS量子點後，其尺寸為4納 米左右。量子點直接附著在納米片表面，而不是對納米片間的空隙進行填充。PbS/ZnO 納米片光陽極中納米片間的空隙依然存在，可以用其它半導體量子點進一步進行敏化， 以進一步提高光電轉換效率。
光電性能測試顯示製得物具有較高的光電轉換效率，達到了 0.57%。
光電性能測試的測試方法和條件是將製備的ZnO/:PbS複合膜作為為工作電 極，Pt為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，配製(UMNa2S的去離子水溶液作為支持電 解液；用短弧氙燈照射在工作電極上，光照面積1.5cm2;用LK2006A型電化學工作站測 試電池的光電性能。
上述的摻雜氟的Sn02導電玻璃在沉積前，用洗滌劑、稀鹽酸、丙酮、去離子水 溶液依次清洗、烘乾。清洗去除雜質後，更有利於在導電玻璃上沉積ZnO納米片。
下面結合附圖和具體的實施方式，對本發明作進一步詳細的說明。


圖1是本發明實施例一的中間產物——ZnO納米片的正面掃描電鏡照片。
圖2是本發明實施例一中間產物——ZnO納米片的側面掃描電鏡照片。
圖3是本發明實施例一製備的:PbS/ZnO複合膜的掃描電鏡照片。
圖4是本發明實施例一的中間產物ZnO納米片和製得物NDS/ZnO複合膜的X射 線衍射圖(XRD)。
圖5是本發明實施例一的中間產物ZnO納米片和製得物NDS/ZnO複合膜的I_V曲線。
具體實施方式
實施例一
本發明的一種具體實施方式
為一種PbS量子點敏化ZnO納米片光陽極的製備 方法，其具體作法是
摻雜氟的Sn02導電玻璃在沉積前，用洗滌劑、稀鹽酸、丙酮、去離子水溶液依 次清洗、烘乾然後進行以下的操作。
a、電沉積製備ZnO納米片
以鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，摻雜氟的SnO2導電玻璃為工作 電極，電解液為Zn (NO3) 2和KCl的混合液，其中Zn (NO3) 2的濃度為0.05M，KCl的濃度 為0.06M;電解池置於70°C的恆溫槽內，恆電壓_1.1V，攪拌條件下，電沉積1.5小時， 取出沉積物用去離子水衝洗乾淨、烘乾，450°C正火30分鐘得到ZnO納米片；
b、逐次化學浴製備ZnO/PbS複合膜
將a步製得的ZnO納米片依次浸泡在0.1M的Pb(NO3)2溶液、去離子水、0.1M 的Na2S溶液、去離子水中各40s、20s、10s、40s作為一次循環；經過10次循環浸泡後，用去離子衝洗3遍、烘乾即得ZnOAPbS複合膜。
圖1、圖2分別是本例的中間產物——ZnO納米片的正面和側面掃描電鏡照片。 由圖1、圖2可見，ZnO納米片呈較為規則的六邊形，其寬度約為6 8微米，納米片的 厚度為100納米，表面光滑平整。整個納米片層為單層，其厚度為5-7微米。
圖3是本例製備的PbS/ZnO複合膜的掃描電鏡照片6EM)。由圖3可知，製備 物在ZnO納米片表面分散著PbS納米顆粒，為4納米左右。
圖4是本例的中間產物ZnO納米片和製得物NDS/ZnO納米片的X射線衍射圖 (XRD)。圖4的圖譜上很明顯可以看出存在ZnO和PbS兩種物質。*代表FTO(摻雜 氟的SnO2導電玻璃)基底，在FTO上沉積的ZnO為六方晶系纖鋅礦結構(a = 3.2568nm c = 5.2125nm)，對應JCPD編號為01-079-0207 ；在ZnO上又沉積的PbS為立方結構(a = 5.94nm)，JCPD 編號為 03-065-0692。根據 Scherrer 公式 D = 0.94 λ / (Bcos θ )，其 中λ為X射線波長=1.542nm，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角，經計算得到，PbS粒 徑尺寸為4納米左右。
圖5是本例的中間產物ZnO納米片和製得物NDS/ZnO複合膜的I_V曲線。圖5 中由「·」串起的曲線為ZnO納米片的I-V曲線，由「·」串起的曲線為:PbS/ZnO復 合膜的I-V曲線。圖5表明，PbS/ZnO納米片複合電極比單一的ZnO電極的電流密度有 了顯著提高，從0.1提升至0.7mA/cm2，光電轉換效率也從0.04%提升至0.57%。
ZnO為寬禁帶材料，禁帶寬度為3.&V，由λ (nm) = 1^0/ (eV)，得出ZnO只能吸收波長380nm以下的光，即吸收區間在紫外區間，吸收能力有限。本例方法的制 得物光電轉換效率明顯提高的原因是，複合後的光陽極有更多的光生電子生成和有效分 離1、納米尺度的窄禁帶寬度半導體材料的PbS的禁帶寬度為1.68eV，其吸收光的上限 可達到740nm，PbS量子點與ZnO複合後，拓展了單一 ZnO納米片膜的吸收範圍，產生 更多的光生電子。2、當PbS的尺寸在4.3nm以下時，PbS的導帶能級位置位於ZnO導帶 位置之上，當半導體在光線照射下，產生光生電子，光生電子能有效地注入到ZnO的導 帶中，從而促進光生電子的分離，使光電流倍增。這也是PbS/ZnO納米複合膜較之單純 的ZnO膜作為光陽極的電池短路電流大得多的原因。3、複合膜的開路電壓也有了 0.06V 的增加，從能級圖上我們可以看出，ZnO和量子點的導帶底相差0.6V(-3.39eV+4eV)。 這形成了勢壘效應，故提高了開路電壓，也正是由於勢壘作用，造成電流複合率下降， 避免了電流的損失。
實施例二
本例的做法是
a、電沉積製備ZnO納米片
以鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，摻雜氟的SnO2導電玻璃為工作 電極，電解液為Zn (NO3) 2和KCl的混合液，其中Zn (NO3) 2的濃度為0.04M，KCl的濃度 為0.07M;電解池置於60°C的恆溫槽內，恆電壓-1.0V，攪拌條件下，電沉積1.8小時， 取出沉積物用去離子水衝洗乾淨、烘乾，400°C正火50分鐘得到ZnO納米片；
b、逐次化學浴製備ZnO/PbS複合膜
將a步製得的ZnO納米片依次浸泡在0.15M的Pb(NO3)2溶液、去離子水、0.15M 的Na2S溶液、去離子水中各40s、20s、10s、40s作為一次循環；經過15次循環浸泡後， 用去離子衝洗3遍、烘乾即得。
實施例三
本例的做法是
a、電沉積製備ZnO納米片
以鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，摻雜氟的SnO2導電玻璃為工作 電極，電解液為Zn (NO3) 2和KCl的混合液，其中Zn (NO3) 2的濃度為0.06M，KCl的濃 度為0.06M;電解池置於80°C的恆溫槽內，恆電壓-1.2V，攪拌條件下，電沉積2小時， 取出沉積物用去離子水衝洗乾淨、烘乾，430°C正火40分鐘得到ZnO納米片；
b、逐次化學浴製備ZnOAPbS複合膜
將a步製得的ZnO納米片依次浸泡在0.12M的Pb(NO3)2溶液、去離子水、0.12M 的Na2S溶液、去離子水中各40s、20s、10s、40s作為一次循環；經過8次循環浸泡後，用去離子衝洗3遍、烘乾即得。
權利要求
1.一種PbS量子點敏化ZnO納米片光陽極的製備方法，其具體作法是a、電沉積製備ZnO納米片以鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，摻雜氟的SnO2導電玻璃為工作電 極，電解液為Zn (NO3) 2和KCl的混合液，其中Zn (NO3) 2的濃度為0.04-0.06M，KCl的濃 度為0.05-0.07M ；電解池置於60-80°C的恆溫槽內，恆電壓-1.0 -1.2V，攪拌條件下， 電沉積1.5-2小時，取出沉積物用去離子水衝洗乾淨、烘乾，400-450°C正火30-50分鐘 得到ZnO納米片；b、逐次化學浴製備ZnO/PbS複合膜將a步製得的ZnO納米片依次浸泡在0.1-0.15M的Pb(NO3)2溶液、去離子水、 0.1-0.15M的Na2S溶液、去離子水中各40s、20s、10s、40s作為一次循環；經過8_15次 循環浸泡後，用去離子衝洗3遍、烘乾即得。
2.如權利要求1所述的一種PbS量子點敏化ZnO納米片光陽極的製備方法，其特徵 在於所述的摻雜氟的SnO2導電玻璃在沉積前，用洗滌劑、稀鹽酸、丙酮、去離子水溶 液依次清洗，烘乾。
全文摘要
一種PbS量子點敏化ZnO納米片光陽極的製備方法，其具體作法是在摻雜氟的SnO2導電玻璃上通過電沉積方法製備出ZnO納米片，然後將製得的ZnO納米片依次浸泡在0.1-0.15M的Pb(NO3)2溶液、去離子水、0.1-0.15M的Na2S溶液、去離子水中各40s、20s、10s、40s作為一次循環；經過8-15次循環浸泡後，用去離子衝洗3遍、烘乾即得。該方法設備簡單，合成步驟少，操作簡單，能耗低，適合大規模生產；同時用該法製備的PbS量子點敏化ZnO納米片光陽極還有很大的吸附空間，可以用其它半導體量子點進一步進行敏化，光電性能好。
文檔編號H01L31/18GK102024573SQ20101059469
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月18日 優先權日2010年12月18日
發明者廖鑫, 楊峰, 趙勇 申請人:西南交通大學