一種自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝的製作方法

2023-05-30 17:07:36 3

專利名稱：一種自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於廢舊電池回收技術領域，具體涉及一種從廢鋰電池中回收有價金屬的工藝。
背景技術：
鋰離子電池應用廣泛，產量和消費量逐年攀升，報廢量的不斷增加給環境造成了嚴重汙染。但廢舊鋰離子電池中的鈷、銅、鎳等金屬分別佔20%、15%和6%左右，極具回收價值。尤其金屬鈷稀少、價格貴，沒有單獨的礦床，大多伴生於銅、鎳礦中，且品位較低。電池中的金屬鈷所佔比例遠遠高於鈷礦。從廢鋰離子電池中回收鈷、銅、鎳等金屬即資源利用了稀貴金屬，又降低汙染，符合國家倡導的資源循環型社會的理念。中國專利資料庫中相關的回收方法很多，例如從含有CO、Ni、麗的鋰電池渣中回收有價金屬的方法，用250G/L以上的濃度的鹽酸溶液攪拌浸出，或者用200G/L以上的濃度的硫酸溶液邊加熱到65 80°C邊攪拌浸出，或者以混合有200G/L以上的濃度的硫酸溶液和20G/L以上的過氧化氫溶液的溶液，進行攪拌浸出處理，對於浸出液以酸性萃取劑溶劑萃取MN、CO及NI這3種金屬的98%以上，生成含有各個金屬的溶液，從這些溶液和含有萃取後的LI的殘留液回收MN、CO、NI及LI這樣的有價金屬。但該方法對環境和勞動條件均有較大影響，而且能耗高，處理成本高。如一種從廢舊鋰離子電池中回收、製備鈷酸鋰的方法，內容大致為正極材料在恆溫電阻爐中，高溫除去篩下物中的粘結劑與導電劑乙炔黑，然後採用氫氧化鈉除鋁後，過濾、洗滌與烘乾，得到雜質含量低的失活鈷酸鋰；配入適當比例的碳酸鋰，於馬弗爐中高溫燒結合成具有活性的鈷酸鋰電池材料。應用該方法雖工藝簡單，但脫鋁脫不完全，實際生產只能作為提鈷的中間原料，很難保證產品質量。

發明內容
為克服上述缺陷，本發明提供一種工藝流程簡單，能耗低，產品回收率高、純度高的自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，以實現對鈷、銅、鎳、鋁等有價金屬的全方面回收。為實現上述目的，本發明的技術方案為1、一種自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，包括如下步驟
A 將廢舊電池放電後打開電池外殼，對去殼後的電池極芯立即用鹼浸的方法進行預處理；並將預處理後的極芯粉碎、分選；向分選後的電極材料顆粒加入適量的水，並不斷進行攪拌、漿化；
B 向上述漿料加入鹼液進行鹼浸出，使鋁充分反應進入溶液後過濾，分為黑色粉末和濾液，對濾液進行PH值調節至3-6，回收氫氧化鋁；
C:對黑色粉末漂洗後進行酸浸出向黑色粉末中加入用3-6 mol/L 加H2O2溶液按1 6 :1的配比方案形成的酸液，而固液比為1 :5 13，浸出時間為1-2. k。D 將步驟C所得的物質進行過濾分離；分離的濾渣可反覆進行B、C步驟後回收利用；分離的濾液加入除鐵槽中進行除鐵，通入蒸汽加熱至-95°c，依次加入氯酸鈉，加入液鹼反應後生成三價鐵沉澱；完成後過濾，濾渣洗滌漿化可反覆進行B、C步驟後回收利用；濾液加至除鈣、鎂反應槽，加入氟化鈉，通入蒸汽加熱充分反應後過濾；
E 將上述過濾的濾液用萃取劑進行銅萃取，利用稀硫酸反萃萃取液，得到硫酸銅溶液， 並進入電積工序製得電積銅產品。F:經銅萃取後的萃餘液為鈷、鎳的硫酸鹽溶液，將上述萃餘液進行鈷萃取，先用 NiCO3粉末調節萃餘液pH至2 6，後用萃取劑萃取分離Ni2+與Co2+ ；反萃液利用稀硫酸反萃得到單一的硫酸鈷溶液，萃餘液為硫酸鎳溶液。作為本發明的進一步改進在步驟A中，所述極芯粉碎顆粒細度在50-100目，一方面便於分選分離，提高純度，另一方面可以使電池極芯顆粒反應後續反應更加充分，提高轉化率。作為本發明的優選實施例在步驟B中所述的鹼液為氫氧化鈉溶液。為提高酸浸出步驟的效率，促進黑色粉末的充分反應，使Cu2+、Co2+、Ni+離子充分轉化為硫酸鹽溶液，在步驟C中，利用蒸汽控制酸浸出的溫度在60-70°C。作為本發明的優選實施例在步驟E中，銅萃取條件為在室溫下，使用萃取劑濃度為10%，萃取液PH值為1.0，油水相比為1:1，萃取時間為5 15 min。可以使銅充分轉化，提高回收率，經檢測，銅的回收率可達98 %。作為本發明的優選實施例為提高鈷的回收率，在步驟F中，鈷萃取條件為溫度 30°C 90°C，萃取劑體積分數10% -40%，皂化率60%，相比1 :1，三級逆流萃取。為降低能耗，在步驟E的電積工序中，進入電積槽的硫酸銅溶液分解電壓為 1. 2-2. 5V。為實現清潔環保，不產生二次汙染的目的，本發明所有設備、管道全封閉、全防腐， 尤其是電沉積設備採用封閉式，並在步驟B、C中，產生的酸霧、鹼霧、氫氣經封閉回收後到旋流吸收塔，經處理後實現汙染達標排放目標。為提高產品附加值，經反萃後採用電沉積的方法分別得到電積銅、鈷、鎳。經溶劑萃取法後獲得的電解液雜質少，不會出現電極腐蝕，造成陰極斷耳、陰極銅反溶解、降低電流效率等作用。本發明中電解沉積使用鈦板做陽極，能高效率的將電流傳遞到電解液以及供陰離子放電用，使得電積效率提高。本發明工藝流程簡單，能耗低，產品回收率高。浸出工序採用三次回流浸出，提高浸出率至98. 7% ；而整個工藝流程回收率高，廢料中金屬都能回收，是高值化生產工藝。本發明生產工藝清潔環保，不產生二次汙染。所有設備、管道全封閉、全防腐；並將工藝流程中排放的三廢進行全封閉收集處理，實現汙染達標排放目標，是全封閉、高值化、清潔環保工藝。


圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明。本發明涉及一種自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，以處理一噸廢鋰離子電池為
4例
如圖1 第一步把廢鋰電池的外包裝去除得到單體電池，把這些單體電池放入一個有水和電子導電劑的鋼製容器中，使單體電池的正負電極短路進行完全放電；然後再拆外殼， 由於考慮到鋰電池的電積液為溶解LiPF6的有機溶液，接觸水後將發生反應，生成有很強毒性的氟化氫，因此對去殼後的電池極芯立即鹼浸，這樣可消除LiPF6水解生成的酸對環境的影響。並用磁選法得到鐵外殼；對去殼電池加入料倉，通過球磨機打碎、磨細，直至粒度在50-100目後進行分選，分選後電極材料顆粒按照所需的固液比，不斷的攪拌、漿化，進入浸出工序。第二步是浸出工藝，鹼浸出的目的是去除大部分鋁箔，以避免進入後續工藝降低銅和鈷的回收率先加入氫氧化鈉在室溫下按固液比1 :5-13反應5 h進行鹼浸出，正極材料中鈷鋁帶表面氧化膜與鋁都與強鹼反應，鋁與鹼反應有氫氣放出，讓鋁大部分進入溶液， 反應完成後過濾，調節PH值到3-6，回收氫氧化鋁，經檢測回收率為98%。將過濾後的濾渣進行酸浸出2h，在室溫下用4 mol/L H2S04加H202溶液[n(H2S04) :η(Η202)=1 6:1]溶解廢料，在固液比為1:5 1:13，得到Cu2+、Co2+、Ni+的硫酸鹽溶液；經檢測鈷的溶出率達到約97%。酸浸後過濾，將濾渣漿化洗滌後返回浸出工序，濾液泵至除鐵槽，進入後續的除雜工序，提高最後產品純度。上述流程中的酸霧、鹼霧、氫氣經封閉回收後到旋流吸收塔。 浸出後濾液進入第三步化學除雜。酸浸後的濾液進入PH為3. 5的除鐵槽，通入蒸汽加熱至 80°C，加入氯酸鈉，加入液鹼反應後生成三價鐵沉澱。除鐵後過濾，濾渣漿化洗滌後返回浸出工序，然後濾液泵至除鈣、鎂反應槽，加入氟化鈉，並通入蒸汽加入至60°C除鈣、鎂。經前面浸出處理並化學淨化分離出鋁和鐵等雜質以後，得到的浸出液含有Cu2+、Co2+、Ni+等目標金屬，而其他雜質金屬含量少，有利於後續的萃取分離工藝。第三步濾液進入萃取段。先進行銅萃取。最優萃取條件為室溫下使用銅萃取劑濃度為10%，萃取液pH值為1.0，油水相比為1:1，萃取時間5 15 min0然後室溫下用稀硫酸反萃，經上述萃取法，銅的回收率可達98%。將回收得到硫酸銅溶液進入電積工序製得電積銅產品。銅萃取後萃餘液經萃取劑常溫萃取雜質，料液PH=L 0 4. 0，萃取劑的體積分數為10% -30%,用NaOH皂化， 皂化率為30%，相比1 :1，四級逆流萃取，雜質進入反雜液，而鈷鎳殘留在萃餘液中，同樣採用萃取方法將兩種金屬分離開。先用NiCO3粉末調節硫酸鹽溶液pH至溶液pH=2 6，用鈷萃取劑P507萃取分離M2+與Co2+，鈷萃取的優選條件溫度30°C 90°C，萃取劑體積分數 10% -40%，皂化率60%，相比1 :1，三級逆流萃取。反萃液經反翠超聲波除油後，蒸發濃縮硫酸鈷溶液，可制CoSO4 · 7H20晶體或者將硫酸鈷溶液進入後續電積工序製得電積鈷產品。 萃取後萃餘液是高純的硫酸鎳溶液，將該溶液進行濃縮結晶製得硫酸鎳MSO4 · 6H20或者將硫酸鎳溶液進入後續電積工序製得電積鎳產品。經銅萃取後的萃取液進入最後一步電沉積，進入電積槽的硫酸銅溶液分解電壓只需控制在1. 2-2. 5V，而一般工藝中槽電壓原來需要1. 2 V 3. 5V，電流密度也下降到100 m2/A 500m2/A，因此電耗大大下降，由原來電積每噸銅5000度降低到2000 3000度，降低了生產成本35%。另外，電積銅的過程中產生硫酸，每生產1公斤銅能產出1. 54公斤硫酸，硫酸可用於酸浸出工序。經萃取分離鈷、鎳後， 將含有硫酸鎳的萃餘液在ΙΟΟΑ/m2 500m2/A、pH 1. 0 5. 0和30°C 90°C條件下電積得到Ni，電流效率87%，能耗2.0 kWh/kg 5. OkWh/kg。在電積槽溫度30 90°C、電流密度ΙΟΟΑ/m2 500 A/m2、pH2. 0 6. 0條件下電積反萃液中的Co，其電流效率達96%，能耗 2. Skffh / kg。最後得到電積銅150，電積鈷187公斤，電積鎳53公斤，或硫酸鈷490公斤，硫酸鎳139公斤。本發明涉及的銅萃取劑、鈷萃取劑等萃取劑都為本領域的公知技術。
本發明的回收工藝中，鈷的回收率達97%，銅、鎳回收率達98%。電沉積工序的鈷、 銅、鎳回收率在99%以上，故本發明具有工藝簡單、環保，能耗低，效率高，回收率高等優點， 具有較高的實際運用價值。
權利要求
1.一種自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，其特徵在於包括如下步驟A 將廢舊電池放電後打開電池外殼，對去殼後的電池極芯立即用鹼浸的方法進行預處理；並將預處理後的極芯粉碎、分選；向分選後的電極材料顆粒加入適量的水，並不斷進行攪拌、漿化；B 向上述漿料加入鹼液進行鹼浸出，使鋁充分反應進入溶液後過濾，分為黑色粉末和濾液，對濾液進行PH值調節至3-6，回收氫氧化鋁；C:對黑色粉末漂洗後進行酸浸出向黑色粉末中加入用3-6 mol/L 加H2O2溶液按1 6 :1的配比方案形成的酸液，而固液比為1 :5 13，浸出時間為1-2. 5s ；D 將步驟C所得的物質進行過濾分離；分離的濾渣洗滌漿化可反覆進行B、C步驟後回收利用；分離的濾液加入除鐵槽中進行除鐵，通入蒸汽加熱至_95°C，依次加入氯酸鈉，加入液鹼反應後生成三價鐵沉澱；完成後過濾，濾渣洗滌漿化可反覆進行B、C步驟後回收利用；濾液加至除鈣、鎂反應槽，加入氟化鈉，通入蒸汽加熱充分反應後過濾；E 將上述過濾的濾液進行銅萃取，利用稀硫酸反萃萃取液，得到硫酸銅溶液，並進入電積工序製得電積銅產品；F 經銅萃取後的萃餘液為鈷、鎳的硫酸鹽溶液，將上述萃餘液進行鈷萃取，先用NiCO3 粉末調節萃餘液pH至2 6，後用萃取劑萃取分離M2+與Co2+ ；反萃液利用稀硫酸反萃得到單一的硫酸鈷溶液，萃餘液為硫酸鎳溶液。
2.根據權利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，其特徵在於在步驟A 中，所述極芯粉碎顆粒細度在50-100目。
3.根據權利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，其特徵在於在步驟B 中所述的鹼液為氫氧化鈉溶液。
4.根據權利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，其特徵在於在步驟C 中，利用蒸汽控制酸浸出的溫度在60-70°C。
5.根據權利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，其特徵在於在步驟E 中，銅萃取條件為在室溫下，使用萃取劑濃度為10%，萃取液PH值為1.0，油水相比為 1:1，萃取時間為5 15 min。
6.根據權利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，其特徵在於在步驟F 中，鈷萃取條件為溫度30°C 90°C，萃取劑體積分數10% -40%,皂化率60%，相比1 1， 三級逆流萃取。
7.根據權利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，其特徵在於在步驟E 的電積工序中，進入電積槽的硫酸銅溶液分解電壓為1. 2-2. 5V。
8.根據權利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，其特徵在於在步驟B、 C中，產生的酸霧、鹼霧、氫氣經封閉回收後到旋流吸收塔。
9.根據權利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，其特徵在於對步驟F 中所得產品溶液採用電沉積方法可分別得到電積鈷、鎳產品。
全文摘要
本發明涉及一種從廢鋰電池中回收有價金屬的工藝，包括預處理、浸出工藝、化學除雜、萃取分離等工藝步驟，以實現對鈷、銅、鎳、鋁等有價金屬的全方面回收，且本發明工藝簡單，能耗低，產品回收率高。
文檔編號C22B15/00GK102162034SQ20111008637
公開日2011年8月24日 申請日期2011年4月7日 優先權日2011年4月7日
發明者周全法, 張鎖榮, 朱炳龍, 李波, 林民武, 程潔紅, 諸文源, 陳嫻 申請人:常州今創博凡能源新材料有限公司, 江蘇技術師範學院