一種氧化鋯的製備方法

2023-06-30 19:43:46 1

專利名稱：一種氧化鋯的製備方法
技術領域：
本發明是關於一種氧化鋯的製備方法，更進一步地說是關於一種四方晶相氧化鋯的製備方法。
背景技術：
氧化鋯ZrO2的表面具有酸性、鹼性和氧化還原性質，而且具有一定的比表面積和孔結構。因此，氧化鋯可以作為酸性、鹼性和氧化還原催化劑。例如它在烯烴異構化、醇類脫水等反應中，表現出好的催化性能(Mater.Chem.PHy.，133，47，1985)。
氧化鋯更多地是作為催化劑的載體使用(Catal.Today，20，199，1994)，氧化鋯作為載體使用的一個重要的研究領域是製備超強酸催化劑。當ZrO2與硫酸根SO42-結合，得到的SO42-/ZrO2是傳統的固體超強酸，在許多催化反應中表現出良好的性能(J.Am.Chem.Soc.，101(2)，6439，1079；Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996)。例如，鉑負載的ZrO2催化劑可以用於CO2重整甲烷製備合成氣的反應中(DE9,400,513)。
眾所周知，催化劑載體的比表面積越大，它能夠負載的催化活性組分就越多，催化活性中心就越多，它的催化活性就越高。因此，催化劑的載體要求具有高的比表面積。另外，催化劑載體的晶相結構，也是一個影響催化活性組分的反應性能的重要因素。例如SO42-/ZrO2固體超強酸的製備過程中，具有四方晶相結構的ZrO2將更有利於形成固體超強酸(Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996)。氧化鋯的晶相結構一般常為四方和單斜晶相兩種。在1000℃以上高溫和20.0MPa以上高壓的特殊條件下處理，氧化鋯的晶相結構為正交晶相。
中國專利CNl267568A公開的方法是採用在高壓釜中，水熱合成高比表面積ZrO2，水熱合成時的壓力是0.1～0.5MPa。中國專利CNl260324A公開的製備ZrO2的方法，是將氧氯化鋯水溶液和氨水混合均勻後，靜置老化，經不同氣氛乾燥、焙燒而成。在Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996中綜述了關於氧化鋯的製備方法。我們發現，經現有技術製備得到的氧化鋯常常是四方和單斜的混合晶相，很難得到既是完全的四方晶相，又具有高的比表面積的氧化鋯。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備具有完全四方晶相和高比表面積氧化鋯的方法。
本發明提供的的製備方法，是將可溶性鋯鹽水溶液與可溶性強鹼水溶液混合均勻水解得到的Zr(OH)4水凝膠進行陳化處理後，經過濾、洗滌、乾燥和焙燒得到，其特徵在於所說的陳化處理是在攪拌和常壓、50～100℃溫度回流和恆定pH＝7.5～14的條件下進行5～120小時。
更具體地說，本發明提供的製備方法含有以下步驟(1)將可溶性的鋯鹽配製成濃度為0.2～10.0摩爾/升、優選1.0～10.0摩爾/升的水溶液；(2)將可溶性強鹼配製成濃度為0.1～12.0摩爾/升、優選2.0～8.0摩爾/升的水溶液；(3)將(1)和(2)混合均勻水解得到Zr(OH)4水凝膠；(4)在攪拌和常壓、50～100℃、優選55～95℃溫度回流和恆定pH＝7.5～14、優選8.0～12的條件下，對得到的Zr(OH)4水凝膠進行5～120小時、優選15～100小時的陳化處理；(5)對陳化處理後的Zr(OH)4水凝膠進行反覆過濾和洗滌多次，直至濾液中檢測不到Cl-離子為止。然後在45～95℃乾燥15～36小時，得到氧化鋯的前置體Zr(OH)4；(6)在400～900℃的溫度下，空氣中焙燒Zr(OH)44～16小時得到氧化鋯。
本發明提供的製備方法中，所說的可溶性鋯鹽可以為無機鋯鹽和/或有機鋯鹽。其中所說的無機鋯鹽選自ZrOCl2、ZrCl4、Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2；其中所說的有機鋯鹽，通式為(RO)4Zr，R為烷基，例如，乙氧基鋯(C2H5O)4Zr和丙氧基鋯(C3H7O)4Zr。
本發明提供的製備方法中，所說的可溶性強鹼選自NaOH、KOH或NH4OH之一或其混合物。
本發明提供的製備方法中，所說的鋯鹽水溶液和強鹼溶液的混合可以是將鋯鹽溶液加入鹼溶液中，也可以是將強鹼溶液加入鋯鹽溶液中。
本發明提供的製備方法，雖然僅僅改變了Zr(OH)4水凝膠的陳化處理條件，使其在攪拌和常壓、50～100℃溫度回流和恆定pH＝7.5～14的條件下進行，但是卻可以得到完全四方晶相的氧化鋯，這是未曾預料到的，也是現有技術提供的製備方法不能達到的，從實施例和對比例所得樣品的X射線衍射譜圖中可以明顯看出其中的差別；而且本發明方法所製備氧化鋯具有大的比表面積，從實例中看出，樣品的比表面均在200米2/克以上，遠遠高於對比樣品的101米2/克。


圖1為實施例1樣品Z-1和Z-2的X射線衍射譜圖。
圖2對比例樣品Z-0的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步的說明，但不能將它們理解為對本發明保護範圍的限定。
在實施例中，氧化鋯的晶相結構用X射線衍射方法確定；氧化鋯樣品的晶粒尺寸Dhkj用Scherrer方法計算(H.P.Klug and L.E.Alexander，「X-rayDiffraction Procedure for Polycrystalline and Amorphous Materials「，2nd Ed.，Wiley，1974)。Scherrer方程Dhkj=0.89BcosB]]>其中λX-ray靶的射線波長()Bhkj衍射峰的半高寬(Imax，以弧度為單位)θBhkj衍射峰的2θ的1/2在實施例中，氧化鋯樣品的比表面積用氮氣吸附法測定。
實施例1將20g ZrOCl2·8H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成濃度為1.2摩爾/升的ZrOCl2溶液。將20ml氨水(25～28％，北京益利精細化學品有限公司，AR，下同)與150ml蒸餾水混合，配成2.1摩爾/升的NH4OH溶液。
在強烈攪拌和室溫下，將配好的ZrOCl2溶液以1.0ml/分鐘的滴加速度加入濃度為2.1摩爾/升的NH4OH溶液中。ZrOCl2溶液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH＝9.4。
將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到100℃，同時以10ml/小時的滴加速度加入濃度為6.0摩爾/升的NH4OH溶液，保持母液的pH＝9.4不變。這個陳化過程的時間是48小時。
陳化結束後的母液經抽濾和蒸餾水反覆洗滌濾餅，直至濾餅中的Cl-離子無法檢測到為止(AgNO3法檢測，下同)。得到的濾餅在真空乾燥箱中，在0.09MPa的真空度和60℃下乾燥30小時，得到Zr(OH)4。
將研細的Zr(OH)4放入馬福爐中，分別在500℃和900℃空氣氣氛中焙燒8小時，得到的氧化鋯ZrO2樣品分別記作Z-1和Z-2。
Z-1和Z-2樣品的X射線粉末衍射分析結果見圖1，從圖1中可以看出，它們的晶相結構都是四方晶相(Tetragonal，簡記為T)，沒有單斜晶相(Monoclinic，簡記為M)出現。
Z-1和Z-2樣品的晶相、晶粒大小尺寸和比表面積見表1。
對比例本對比例是按照文獻Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996中記述的方法製備氧化鋯。
將ZrOCl2配成濃度為1.0M的溶液。將氨水(25～28％NH3)配成濃度為2.0M的溶液。在攪拌下，將2.0M的氨水溶液緩慢地滴加入ZrOCl2溶液中，得到乳白色的凝膠母液。在50℃下，陳化母液24小時。然後反覆過濾、洗滌，得到無Cl-離子的濾餅。100℃乾燥12小時，最後在500℃焙燒8小時，得到氧化鋯的對比樣品Z-0。
Z-0樣品的X射線粉末衍射分析結果見圖2，從圖2可以看出，晶相結構是四方(T)和單斜(M)的混合晶相。
Z-0樣品的晶相結構、晶粒大小尺寸和比表面積見表1。
實施例2將40g ZrO(NO3)2·6H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成濃度為2.6摩爾/升的ZrO(NO3)2溶液。將20ml氨水(25～28％)與100ml蒸餾水混合，配成3.2摩爾/升的NH4OH溶液。
在強烈攪拌和室溫下，將配好的ZrO(NO3)2溶液以0.25ml/分鐘的滴加速度加入濃度為3.2摩爾/升的NH4OH溶液中。ZrO(NO3)2溶液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH＝8.5。
將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到70℃，同時以8ml/小時的滴加速度加入濃度為4.0摩爾/升的NH4OH溶液，保持母液的pH＝8.5不變。這個陳化過程的時間是80小時。
抽濾、洗滌、乾燥和焙燒過程(600℃焙燒)與實施例1相同。得到的ZrO2樣品記作Z-3。
Z-3樣品的晶相結構、晶粒大小尺寸和比表面積見表1。
實施例3將20g ZrOCl2·8H2O溶解在50ml蒸餾水中，配成濃度為1.2摩爾/升的ZrOCl2溶液。將35g KOH(北京益利精細化學品有限公司，AR)與250ml蒸餾水混合，配成2.5摩爾/升的KOH溶液。
在強烈攪拌和室溫下，將配好的ZrOCl2溶液以1.0ml/分鐘的滴加速度加入濃度為2.5摩爾/升的KOH溶液中。ZrOCl2溶液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH＝13.7。
將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到100℃，陳化24小時。
抽濾、洗滌、乾燥和焙燒過程(600℃焙燒)與實施例1相同。得到的ZrO2樣品記作Z-4。
Z-4樣品的晶相結構、晶粒大小尺寸和比表面積見表1。
實施例4將20g ZrOCl2·gH2O溶解在50ml蒸餾水中，配成濃度為1.2摩爾/升的ZrOCl2溶液。將36g NaOH(北京益利精細化學品有限公司，AR)與300ml蒸餾水混合，配成3.0摩爾/升的NaOH溶液。
在強烈攪拌和室溫下，將配好的ZrOCl2溶液以2.0ml/分鐘的滴加速度加入濃度為3.0摩爾/升的NaOH溶液中。ZrOCl2溶液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH＝13.8。
將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到80℃，陳化48小時。
抽濾、洗滌、乾燥和焙燒過程(600℃焙燒)與實施例1相同。得到的ZrO2樣品記作Z-5。
Z-5樣品的晶相結構、晶粒大小尺寸和比表面積見表1。
實施例5將80g ZrCl4·4H2O(北京化工廠，AR，下同)溶解在100ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成濃度為2.6摩爾/升的ZrCl4溶液。將20ml氨水與150ml蒸餾水混合，配成2.1摩爾/升的NH4OH溶液。
在強烈攪拌和室溫下，將配好的ZrCl4溶液以2.0ml/分鐘的滴加速度加入濃度為4.0摩爾/升的NH4OH溶液中。ZrCl4溶液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH＝9.2。
將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫100℃，同時以5ml/小時的滴加速度加入濃度為2.1摩爾/升的NH4OH溶液，保持母液的pH＝9.2不變。這個陳化過程的時間是50小時。
抽濾、洗滌、乾燥和焙燒過程(600℃焙燒)與實施例1相同。得到的ZrO2樣品記作Z-6。
Z-6樣品的晶相結構、晶粒大小尺寸和比表面積見表1。
實施例6將20g ZrOCl2·8H2O溶解在50ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成濃度為1.2摩爾/升的ZrOCl2溶液。1.0摩爾/升的NH4OH溶液和1.0摩爾/升的KOH溶液混合作為鹼性溶液。
在強烈攪拌和室溫下，將配好的ZrOCl2溶液加入鹼性溶液中。ZrOCl2溶液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH＝12。將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，在55℃，加入濃度為6.0摩爾/升的NH4OH溶液，保持母液的pH＝12不變。這個陳化過程的時間是100小時。抽濾、洗滌、乾燥和焙燒過程(600℃焙燒)與實施例1相同。得到的ZrO2樣品記作Z-7。
Z-7樣品的晶相結構、晶粒大小尺寸和比表面積見表1。
實施例7將15g丙氧基鋯(C3H7O)4-Zr溶解在150ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成濃度為0.3摩爾/升的丙氧基鋯溶液。1.0摩爾/升的NH4OH溶液作為鹼性溶液。
在強烈攪拌和室溫下，將配好的ZrOCl2溶液加入鹼性溶液中。ZrOCl2溶液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH＝8.0。將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到95℃，加入濃度為6.0摩爾/升的NH4OH溶液，保持母液的pH＝8.0不變。這個陳化過程的時間是15小時。抽濾、洗滌、乾燥和焙燒過程(600℃焙燒)與實施例1相同。得到的ZrO2樣品記作Z-8。
Z-8樣品的晶相結構、晶粒大小尺寸和比表面積見表1。
表1

權利要求
1.一種氧化鋯的製備方法，該方法是將可溶性鋯鹽水溶液與可溶性強鹼水溶液混合均勻水解得到的Zr(OH)4水凝膠進行陳化處理後，經過濾、洗滌、乾燥和焙燒得到，其特徵在於所說的陳化處理是在攪拌和常壓、50～100℃溫度回流和恆定pH＝7.5～14的條件下進行5～120小時。
2.按照權利要求1所說的方法，其中所說的可溶性鋯鹽選自無機鋯鹽和/或有機鋯鹽。
3.按照權利要求2所說的方法，其中所說的無機鋯鹽選自ZrOCl2、ZrCl4、Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2
4.按照權利要求2所說的方法，其中所說的有機鋯鹽通式為(RO)4Zr，其中R為烷基。
5.按照權利要求4所說的方法，其中所說的有機鋯鹽為乙氧基鋯(C2H5O)4Zr或丙氧基鋯(C3H7O)4Zr。
6.按照權利要求1所說的方法，其中所說的可溶性強鹼選自NaOH、KOH或NH4OH之一或其混合物。
7.按照權利要求1所說的方法，其中所說的鋯鹽水溶液和強鹼水溶液的混合是將鋯鹽水溶液加入鹼溶液中，或將鹼溶液加入鋯鹽水溶液中。
8.按照權利要求1所說的方法，其中所說的鋯鹽水溶液濃度為0.2～10.0摩爾/升。
9.按照權利要求8所說的方法，其中所說的鋯鹽水溶液濃度為1.0～10.0摩爾/升。
10.按照權利要求1所說的方法，其中所說的可溶性強鹼溶液濃度為0.1～12.0摩爾/升。
11.按照權利要求10所說的方法，其中所說的可溶性強鹼溶液濃度為2.0～8.0摩爾/升。
12.按照權利要求1所說的方法，其中所說的老化是在在攪拌和常壓、55～95℃溫度回流和恆定pH＝8.0～12的條件下，對得到的Zr(OH)4水凝膠進行15～100小時的處理。
全文摘要
本發明公開了一種氧化鋯的製備方法，該方法是將可溶性鋯鹽水溶液與可溶性強鹼水溶液混合均勻水解得到的Zr(OH)
文檔編號C01G25/02GK1524795SQ0310500
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月28日 優先權日2003年2月28日
發明者劉鐵生, 何奕工 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院