包括超濾模塊和陽離子交換樹脂的水處理裝置的製作方法

2023-06-30 23:16:41

本發明針對了一種包括超濾膜模塊和含有弱酸性陽離子交換樹脂的可加壓儲槽兩者的水處理裝置。

背景技術：

「超濾」是一種在半透膜的一側對進料溶液施加壓力的膜基分離方法。所施加的壓力導致「溶劑」(例如水)通過膜(即形成「滲透」液)而「溶質」(例如鹽)則不能通過膜因此被濃縮在剩餘的料液中(即形成「濃縮」液)。為克服溶劑從低濃度向高濃度移動的自然驅動力，所施加的進料壓力必須超過滲透壓。出於該原因，術語「超濾」通常與「反滲」互換使用。大多數利用超濾的水處理裝置是在錯流模式下操作，其大部分的進料通過膜表面，少部分則以「滲透」方式通過膜。見下例：us4711723、us4713175、us4842724、us5296148、us7267769和cn2839254。

進料溶液通過膜的百分比被稱為「回收」或「回收率」。取決於進料的成分，較高回收率下的操作可導致結垢，因為進料中的鹽被濃縮至超出其溶解限度。大規模脫鹽系統中的個體模塊通常被設計為以10-20％的回收率連續運行。已知在此類高回收系統中避免結垢的方法有：給予阻垢劑、給予酸從而降低ph、進料倒流、在一個濃縮液循環迴路內合併沉澱與過濾，以及將供水或循環的濃縮液任何之一軟化。見下例：us6461514、us5501798、us5925255、us8137539和us7459088。減少二價陽離子的軟化法包括納濾、石灰軟化、採用強酸性樹脂、電去離子以及弱酸性陽離子交換。在使用時，採用回收鹽對離子交換樹脂進行再生(us8679347)。

住宅系統內採用的小的反滲模塊的回收率通常被設計為20-35％。明顯較高的回收率(例如超過35％)經常受限於結垢，正如大多數未軟化的住宅用水含有大量鈣離子和碳酸氫根離子一樣。通過高回收率操作增加該濃度尤其會導致caco3結垢。與工業用的水處理裝置中採用的減垢技術不同，在設計小型住宅用膜系統時，由於尺寸、成本和複雜性受到約束，因此設計選擇更為受限。消費者難以獲得並使用活性化學品(例如酸和抗結垢劑)。偶爾也會使用包括採用新鮮進料或滲透水衝洗膜模塊的進料側(us4650586、wo2007018561、us20110163016以及us8323484)和快速再循環(us6074551)在內的替代技術。然而，這些選擇需要其他部件並且會降低系統的有效回收率。在反滲透之前對供水進行離子交換處理，但是這種方法受空間和容量之間權衡和離子交換樹脂的再生難度所限。

技術實現要素：

本發明包括一種水處理裝置，其包括螺旋卷繞超濾膜模塊，所述模塊連接到：i)進料管線，其適於連接到加壓供水源，ii)滲透管線，其適於連接到處理過的水的分配器及iii)濃縮管線，其適於連接到排水管。所述裝置的特徵在於，包括含有弱酸性陽離子交換樹脂的可加壓儲槽，並且進一步包括至少一個閥，其將加壓供水水流沿所述進料管線選擇性地分流通過儲槽並且在通過所述超濾膜模塊前返回到所述進料管線。本發明還包括一種所述裝置的操作方法。描述了多個實施例。

附圖說明

所述附圖並非按比例繪製，並且包括理想化的視圖從而便於描述。在可能的情況下，所有附圖和書面描述中均採用相同的數字從而指代相同或相似的特徵。

圖1是螺旋卷繞模塊的透視、局部剖視圖。

圖2是本發明的一個實施例的示意圖。

圖3是另一個實施例的示意圖，其中兩個閥被定位在衝洗模式下操作。

圖4是一個實施例的示意圖，其中存在一個將加壓供水水流分流加壓儲槽的單閥。

具體實施方式

本發明包括一個適用於反滲透(ro)和納濾(nf)的螺旋卷繞模塊(「元件」)。幾乎所有的溶解鹽都是相對不透過ro膜的，其通常會阻擋超過約95％的具有一價離子的鹽如氯化鈉。ro膜通常也會阻擋超過約95％的無機分子以及分子量大於約100道爾頓的有機分子。nf膜具有比ro膜更高的可滲透性，其通常可阻擋小於約95％的具有一價離子的鹽，同時根據二價離子的種類阻擋超過約50％(並且通常超過90％)的具有二價離子的鹽。nf膜通常也會阻擋納米範圍內的微粒以及分子量大於約200至500道爾頓的有機分子。出於本說明書的目的，術語「超濾」包括反滲透(ro)和納濾(nf)二者。

螺旋卷繞模塊為超濾膜提供最常見的配置。其構造在其他文獻中已有描述(us6881336、us8142588及us8496825)。一種代表性的螺旋卷繞模塊(12)如圖1所示，其是通過將一個或多個膜包膜(2)和進料腔墊片(「進料墊片」)(3)纏繞在滲透物收集管(4)上形成。每個膜包膜(2)優選包含兩個圍繞在滲透物通道墊片(「滲透墊片」)(6)上大致呈矩形的膜片(5)。這種夾心型結構通過例如密封劑(7)被固定在一起，其沿著三條邊形成包膜，而第四條邊鄰接滲透物收集管(4)，使得包膜的內部部分與沿滲透物收集管(4)的長度延伸的多個開口形成流體連通。進料墊片(3)在膜片(5)之間形成自由容積從而便於進料液流動。通常，進料流在模塊(12)內呈軸向分布(即與滲透物收集管(4)平行)，從上遊入口(8)流向下遊出口(9)。螺旋卷繞模塊具有與圖1不同的流動進料流動模式(例如us20040222158、us8337698)，其可用於上遊入口(8)和/或下遊出口(9)之間的不同位置。

本發明特別適用於為住宅用途設計的水處理裝置，例如膜面積小於2m2並且更優選小於1m2的裝置。這種模塊的長度優選為小於0.5m。一種代表性的超濾模塊包括filmtectm1812配置(例如tw30-1812)，其標稱直徑為1.8英寸(4.6cm)，並且標稱長度為12英寸(30cm)。

圖2、圖3和圖4示意性地闡明了本發明的各種實施例。水處理裝置(10)包括螺旋卷繞超濾膜模塊(12)，所述模塊(12)連接到進料管線(14)，其適於連接到加壓供水源(未顯示)。供水源不受特別限制，並且包括市政或家庭飲用供水，其優選以大於10psi並且更優選為大於20psi的壓力提供。(在許多申請中，優選進料壓力小於100psi或小於60psi)。模塊(12)還連接到滲透管線(16)，其適於連接到處理過的水的分配器(例如水龍頭，未顯示)；和濃縮管線(18)，其適於連接到排水管或處理儲存容器。管線(14，16，18)可包含傳統的管道或軟管(例如銅、聚乙烯、pvc等)以及常規用於此類用途的連接器，例如住宅家庭ro處理系統中通常採用的那樣。對於設計用於在較高壓力下操作的系統，可能需要替代材料。螺旋卷繞模塊(12)可封裝在殼體內或裝配在具有流體入口和出口的殼體內，從而與本領域常用的管線(14，16，18)相連。儘管只需要一個單一模塊(12)，但是在本領域內，在普通外殼或壓力容器內可能會將多個模塊串聯。在一個優選的實施例中，裝置(10)僅包括一個單一的螺旋卷繞模塊(12)。

在一組優選的實施例中，裝置(10)適於提供超過40％的回收率。出於該目的，濃縮管線(18)可包括限制進料流的限流器(20)，並且優選限流器(20)和模塊(12)被選擇為當在25℃和ph8下用500ppmnahco3以20gfd運行模塊(12)時提供大於40％的回收率。在一些實施例中，限流器(20)和模塊(12)可被選擇為當在25℃和ph8下用500ppmnahco3以20gfd運行模塊(12)時提供超過50％、60％或甚至70％的回收率。在以更具典型性的水(例如含有鈣離子和碳酸氫根離子)進行的如此高回收率的操作中，限流器(20)內的結垢形成有可能導致無法操作。因此在優選的實施例中，限流器可以是至少0.5m、優選至少1m長並且最小直徑至少為1mm的管。

進一步地，裝置(10)包括一個含有弱酸性陽離子交換樹脂(25)的可加壓儲槽(22)。pka值大於4的陽離子交換樹脂被認為具有弱酸性，可以根據本發明採用。合適的弱酸性陽離子(wac)可以包括但不限於：dowextmmac-3、imactmhp333、lewatittmcnp-80，以及amberlitetmirc-86。優選食品級弱酸性陽離子交換樹脂(例如amberlitetmfpc-3500)。此類樹脂及其製備的其它例子在us3156644和us3492159中有描述。在優選的實施例中，弱酸性陽離子交換樹脂(25)含有主要以氫形式存在的可電離的羧基。所述樹脂可以是固體交聯微粒(例如珠從的苯乙烯-二乙烯基苯交聯基質)。所述樹脂可以是大孔網狀或凝膠，但是優選凝膠，因為其在運輸過程中包括更少的夾帶水。用戶可以從裝置(10)上拆下儲槽(22)從而有助於重新填充或更換樹脂。然而，含有弱酸性陽離子交換樹脂的可加壓儲槽優選對於終端用戶以不可逆方式密封，諸如通過形成具有入口(26)和出口(28)的封裝或永久密封的產品。

儲槽(22)包括供加壓供水用的入口(26)和出口(28)。裝置包括將加壓供水水流沿進料管線(14)選擇性地分流通過入口(26)和出口(28)之間的儲槽(22)的路徑(31')，並在通過所述超濾膜模塊(12)前返回所述進料管線(14)的閥(30，30')。即，儲槽(22)和閥(30，30')位於模塊(12)的上遊。儲槽(22)可以進一步連接到可提供額外壓力以輔助流體流動的任選的增壓泵(33)或氣囊，但是在優選的實施例中，儲槽(22)是被動的並且完全依賴於從加壓供水源流向管線(14)的進料液體壓力。裝置可進一步包括任選的前處理(35)和後處理(35')，諸如多介質過濾器、筒式過濾器、活性炭床等。除了用於選擇性地直接地使流通過(31')或圍繞(31)包含弱酸性陽離子交換樹脂(25)的可加壓儲槽(22)到達路徑的閥(30，30')之外，可採用其他手動或自動閥(37)以控制總進料流和通過滲透(16)和濃縮(18)管線的相對量。

圖2闡明了位於不同路徑(31，31')上的兩個閥(30，30')的實施例。第一通路(31)繞過所述含有弱酸性陽離子交換樹脂的可加壓儲槽，並且第二通路(31')通過所述可加壓儲槽。在操作中，位於第一通路(31)中的第一閥(30)通常是打開的，同時產生滲透物以使得水可以直接流到模塊(12)。有大部分供水水流繞過所述包含弱酸性陽離子交換樹脂(25)的儲槽(22)的操作條件被稱為標準操作模式。或者，第一閥(30)可以被關閉從而將進料流分流通過加壓儲槽(22)的第二路徑(31')。有大部分供水水流通過可加壓儲槽(22)的操作條件被稱為衝洗模式。圖2還顯示了第二通路(31')內的第二閥(30')，其在滲透物產生過程中關閉，並且在衝洗步驟期間打開，將供水導入可加壓儲槽(22)。標準操作模式和衝洗模式二者均可生成滲透物。然而，在優選的實施例中，閥(37)被定位在衝洗模式期間相較於滲透管線(18)濃縮管線(16)內的流比例有所增加的位置。更優選地，在衝洗模式期間阻止滲透。

將流分流第一或第二通路(31，31')的閥(30，30')被描述為開啟或關閉狀態，但這些可以理解為相對位置。例如，可能有少量液體通過關閉的閥。出於本文件的目的，關閉位置的閥具有至少4倍於開啟位置的閥的流量。而且，儘管不需要，但是「通常打開」或「通常關閉」的閥可以被機械地偏置到該狀態，從而需要能量以維持另一位置。出於該目的，優選機械偏置的(例如彈簧加載的)電磁閥。在操作中，當存在進料流時，通常打開或通常關閉的閥優選進一步在平均至少5倍長的時間內保持該配置。

當圖2的裝置處於標準操作模式時，閥(30)打開以繞過儲槽以使得供水沿著進料管線(14)流入第一通路(31)。該第一通路(31)的進料流被導入模塊(12)從而生成分別通過管線(16，18)離開模塊的滲透物和濃縮物流。當在衝洗模式下操作時，閥(30，30')被致動以引導進料水流通過儲槽(22)，其中二價陽離子可以在其進入模塊(12)之前優先從進料溶液中移除。圖3顯示具有定向為與衝洗模式一致的閥(30，30')的替代設計，其中在進入模塊(12)之前，供水通過第二路徑(31')和可加壓儲槽(22)。

圖4闡明了另一個實施例，其中圖2中闡述的第二閥(30')不存在。在這種情況下，優選流經第一通路(31)的阻力比流經第二通路(31')的阻力小20％，更優選小於10％或小於5％。以這種方式，在標準操作模式下，仍將有較小體積的流體流過第二通路(31')。關閉第一閥(30)將導致衝洗模式，選擇性地將加壓供水水流導入含有弱酸性陽離子交換樹脂的儲槽。採用相同的施加壓力，整體進料流速和模塊內的壓力兩者均會因第二通路(31')內的阻力而減小。出於本發明的目的，通路阻力包括閥的阻力。

本發明裝置的操作方法包括標準操作模式、衝洗模式及休眠模式，其中在所述標準操作模式中，大部分的加壓供水繞過所述儲槽，在所述衝洗模式中，大部分的加壓供水通過所述儲槽，並且在所述休眠模式中，沒有加壓供水通過所述模塊。可以通過控制電路(未顯示)控制閥(30，30')，該控制電路可以被編程為基於各種標準即一天中的時間、處理的水體積、自上次衝洗的時間、模塊上的壓降等在衝洗模式中操作閥(30，30')。

在一個優選的實施例中，在滲透物產生模式、超過1分鐘或甚至超過5分鐘的高回收率下操作裝置，而進料水繞過所述可加壓儲槽(22)。然後，通過定位閥(30，30')開始衝洗模式以引導供水水流通過可加壓儲槽(22)。在該實施例中，衝洗模式的持續時間優選為小於1分鐘、小於30秒、小於10秒或甚至小於5秒。在衝洗了模塊(12)的進料側後，閥被切換回來，並且標準操作模式再次開啟。優選地，衝洗模式耗費的平均時間為標準模式耗費的時間的1％與20％之間。優選地，基於從最後一次衝洗模塊以來的時間，序列在操作期間內是周期性的。在一個實施例中，在衝洗步驟的一部分期間，濃縮管線(18)的阻力降低。在一個優選的實施例中，可加壓儲槽內的液體體積超過在衝洗模式中通過模塊的液體體積。

在另一個實施例中，供水在即將開始休眠模式之前通過包含弱酸性陽離子交換樹脂的儲槽，從而將其保留在模塊中。在這種情況下，在退出模塊(12)前允許將不含二價陽離子的供水從儲槽(22)流向模塊(12)，並在模塊(12)中保留一段時間(例如在休眠模式期間幾分鐘到數小時)。這可以通過在剛生產完滲透物或生產滲透物的最後進入衝洗模式來實現。或者，這可以通過在裝置不活動時激活衝洗模式來實現，例如，在飲用水消耗需求低的晚上。衝洗可受一天中的時間、最後一次衝洗以來的持續時間，或響應於產生滲透物的時間消耗而觸發。在優選的實施例中，衝洗是在不存在滲透時發生的。通過在休眠模式之前不久提供衝洗模式，可以延長模塊(12)內的膜(5)和進料墊片(3)與較低ph和無鈣的供水接觸的時間。與浸泡在新鮮供水或甚至滲透水中相比，逆轉沉積結垢的可能性更大。進一步地，與浸泡在滲透水中相比，可維持更高的回收率。

在衝洗模式稍先於休眠模式的實施例中，系統處於衝洗模式的時間優選小於2分鐘、小於1分鐘，甚至小於30秒。在優選的實施例中，在衝洗模式期間，小於1升的供水、甚至小於200ml的供水通過超濾模塊。更優選地，在衝洗模式下通過模塊的供水體積小於模塊的進料墊片自由容積(超濾模塊的進料側可能包含的液體體積)的4倍，更優選小於2倍。已經發現，在高回收率下操作的裝置的限流器(20)中也可形成結垢，並且優選地，衝洗模式還提供在限流器中具有更小結垢可能性的進料溶液，使得它也可以長時間浸泡。在優選的實施例中，休眠模式超過一小時。

當衝洗模式處於休眠模式之前時，可以使所有模塊的進料墊片自由容積包含由弱酸性離子交換樹脂處理的液體，以使得在休眠模式下結垢可以溶解。然而，對於除去結垢而言，最重要的區域在模塊的進料墊片(3)的下遊出口(9)附近。在一個實施例中，休眠模式在衝洗模式後立即開始。然而，當大多數加壓供水繞過儲槽時，兩種模式也可能在短期內分開。這可以通過使樹脂處理過的水的塞子沿進料管線移動並進入模塊來儘可能減少樹脂的使用。也可以用更短的持續時間的衝洗模式將樹脂處理過的水的塞子插入模塊最有問題的區域。

可以沿著裝置定位傳感器(34)從而向控制單元提供反饋，作為致動閥(30，30')的常規部分。響應於離子混合變化的濃縮管線(18)中的傳感器(34')有助於明確通過儲槽的進料流的適當時間，以使得改進的進料在進入休眠模式之前填充模塊(12)。例如，離開超濾模塊的酸度增加(和鈣離子減少)可以通過在濃縮管線(18)內增加電導率或降低ph來檢測。

為了有效地使用樹脂容量，優選地，模塊具有低的總進料墊片自由容積。優選地，進料墊片自由容積小於每平方米膜0.2、0.15或甚至小於0.1升。一種可以實現該目的的方式是使用薄的進料墊片。可替代地或者另外，可以通過使用在一個或兩個方向上具有增加的厚度或每英寸股線數的雙向網來獲得具有低進料墊片容積的模塊。這樣的墊片可以通過本領域已知的方法(例如us4861487a、us6881336、us7459082、us8361318)構建。膜的高滲透性(a值)也可以有助於限制理想模塊流速所需的進料墊片面積。filmtectmtw30-1812-100模塊中使用的膜是最高滲透性的市售反滲透膜(a值gfd/psi)。然而，如us5876602和us6171497中所述，用氯處理這種或類似的膜可以顯著增加其流量，導致a值大於0.55gfd/psi(13.5l/m2/hr/bar)。在優選的實施例中，進料墊片厚度與膜的a值的比值小於60巴秒。不幸的是，即使降低在常規流動下操作的壓力，高滲透性膜可以通過使滲透物墊片內的流體分布不均勻而增加結垢可能性，其在靠近滲透管處具有更多的通量。在一個實施例中，與常規設計相反，滲透物墊片具有比進料墊片更大的厚度。例如，一個12mil(0.30mm)的滲透性經編針織物(tricot)材料可與10mil(0.25mm)厚的進料墊片網組合使用。

所述主題裝置特別適用於排除泵的住宅應用，其僅僅依賴於在線自來水源的壓力(例如10至60psi)。可替代地或另外，裝置可以排除用於儲存滲透物的任何箱(38)。在這種應用中，裝置可以安裝在用於處理飲用水的水池下面，或者與諸如製冰機和洗碗機等設備相關聯使用。在其他實施例中，組件可選地包括一個或多個泵或附加處理單元，例如位於螺旋卷繞膜模塊上遊的微濾筒或下遊的uv滅菌器。

為了更好地理解本發明，可以考慮用強酸性樹脂和弱酸性陽離子交換樹脂二者進行操作。在住宅用水處理中，進料組成可能會發生顯著變化，這種不可預測性是使得系統設計不同於大型系統的幾個問題之一。已選擇具有表i所示的初始成分的供水進行討論。它在22℃和ph7.9下具有-0.106的lsi(朗格利爾飽和指數)。據陶氏化學公司(dowchemical)的rosa(反滲透系統分析)軟體(版本8.0)預測，在50％的回收率之後，廢棄物中的離子濃度可能是兩倍高，並且對應於略高的ph8.2和0.764的lsi。lsi值大於零表明環境有利於結垢。對於相對高容量的強酸性陽離子交換樹脂(amberjettm1600h)和弱酸性陽離子交換樹脂(imactmhp333)，比較了在處理該供水並避免結垢方面的能力。

表i：

氫形式的強酸性陽離子交換樹脂可與k+、na+、mg2+、sr2+以及ca2+交換，總計3.035meq/l。amberjettm1600h具有約1.75eq/l的操作能力，因此1升可以處理(1.75*1000/3.035＝288l)的進料。相反，使用弱酸性陽離子交換樹脂，只有與碳酸氫鹽鹼度(臨時硬度)相關的ca2+、ba2+以及sr2+被除去並且被h+代替，從而將流出液ph降至4-5。僅去除與碳酸氫鹽結合的那些形成結垢的陽離子，並且當ph達到約4.2時，該過程停止，其中羧基不再解離。由於可能結垢的水是那些同時具有鈣和鹼度的水，因此這種樹脂類型對於預期用途特別有效。在感興趣的情況下，與弱酸性陽離子樹脂的交換受碳酸鹽和碳酸氫鹽(1.72meq/l)的限制，因此僅除去約一半的3.035meq/l的二價陽離子。然而，ph和結垢潛力兩者都顯著降低，使得預測的lsi將基本上為負，並且可以重新溶解caco3。假設鹼度洩漏終點為50％，則hp333加工能力為2.2eq/l，這表明1升這種樹脂可以從供水中去除1280l的臨時硬度。

結果表明，弱酸性陽離子交換樹脂適用於處理的水量為強酸性陽離子交換樹脂水量的約4.4倍。對於在其壽命內產生10,000l滲透物的住宅超濾模塊，50％的回收率將相當於進料流量的兩倍(20,000l)。所描述的兩種方法之一包括在標準操作模式和衝洗模式之間間歇地切換。對於所考慮的情況，假設存在一升樹脂並且沒有再生能力，兩種模式中的每種模式的持續時間的比值約為15。許多水將自然具有顯著更多的鈣、碳酸氫根離子或更高的ph，並且這些因素可以增加樹脂消耗的速率。根據系統中的其他因素，可以進一步提高比值，或者採用弱酸性陽離子交換樹脂的替換濾芯將允許在模塊使用壽命期間增加衝洗。

操作的替代方法包括在休眠模式之前提供短衝洗模式，使得模塊的至少一部分(並且優選地還包括濃縮管線中的限流器)可以用處理過的進料溶液填充，其可以幫助去除潛在的結垢。如果tw30-1812-75模塊由0.3m2的90％空隙、0.43mm(17mil)厚的進料墊片構成，則模塊的進料墊片自由容積為0.116l。對於之前提及的1l的hp333樹脂採用1280l處理容量，兩個模塊容積的進料可以通過模塊衝洗超過5000次。如果將10,000l滲透液分布於約5年中處理，則可以每8小時制定一次衝洗模式。此外，通過標準的連續操作，樹脂性能計算通常會假設洩漏終點分數(例如50％)。例如，假設hp333的工作能力為2.2eq/l(基於50％的洩漏終點)，但總交換容量實際上為3.85eq/l。與典型的離子交換操作不同，所公開的方法包括在衝洗之前在儲槽內的進料溶液和樹脂之間進行長時間接觸，因此形成結垢離子的消耗實際上可能更大。當與採用新鮮進料或產生的滲透物填充進料墊片相比，該方法可具有更大的除垢潛力。與使用生產的滲透物相比，等效的衝洗步驟對系統回收具有較小的負面影響。通過使用具有更高的透水性的膜或降低每平方米膜的進料墊片容積的模塊，可以進一步降低本方法所需的樹脂容量。

本發明已描述了許多實施例，並且在一些情況下，某些實施例、選擇、範圍、成分或其他特徵已被表徵為「優選」。這種「優選」特徵的指定不應該被解釋為本發明的基本或關鍵方面。上述每一個專利和專利申請中的全部內容通過引用併入本文。