一種高熔體強度聚丙烯及其製備方法
2023-06-30 15:22:51
專利名稱：一種高熔體強度聚丙烯及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高熔體強度聚丙烯及其製備方法。
背景技術：
聚丙烯是五大通用塑料之一，具有熔點高、耐熱性好、密度小、機械性能優異和化學穩定性好等特點，廣泛地應用於包裝材料、機械零部件、家用電器、醫療器械、合成纖維等領域。但是常規聚丙烯由於分子鏈的線型結構，導致其熔體強度在溫度高於結晶熔點後急劇下降，直接造成聚丙烯在熔融加工中的一些缺陷，如熔體強度較低、在熱成型時容器壁厚不均勻、擠出塗布壓延時出現邊緣捲曲、難以吹膜及製備發泡製品，極大地限制了它的應用範圍。
高熔體強度聚丙烯是一種含長支鏈的聚丙烯，其熔體強度比具有相似流動特性的普通聚丙烯很多倍。其最重要的一個特點是在恆定應變速率下，其熔體流動的應力呈指數級增加的趨勢，表現出明顯的應變硬化行為，從而保證熱成型拉伸時聚合物具有均勻變形的自我調節能力。因此，高熔體強度聚丙烯可用於吸塑、壓塑等熱成型和吹膜及發泡等方面。由高熔體強度聚丙烯製備的塑料製品具有良好的熱穩定性和高溫下的尺寸穩定性，較高的韌性和拉伸強度，優異的微波適應性，良好的環境效應性和易於回收等特點。因此大量用於微波加熱器皿、蒸餾容器、汽車零部件、大型體育器材、遮陽板、低溫度容器、管材等。高熔體強度聚丙烯廣闊的應用前景，使它成為許多國家近年來競相研究的熱點。
高熔體強度聚丙烯的製備方法主要有兩種聚丙烯改性法和原位共聚法。第一類也是應用最多的一類方法，就是通過自由基反應對線型聚丙烯進行改性處理，包括樹脂摻混法(JP 5 531 807；US P 4 365 044，1982)，輻照交聯法(Auhl etal.Macromolecules，2003；DeNicola，Jr.，etal，US Patent 5 541 236 1996；McHugh，KE.ANTEC 1990，452；K.Koyama，J Appl.Polym.Sci.1999，73，1493-1500)，在有機過氧化物和交聯劑存在下的化學交聯法(Raetzsch M etal.US Patent 6 077 907，2000；DeNICOLA，Jr.US Patent 5 047 485 1991)以及反應擠出接枝法(Moad 1999；Gaebling D.Macromolecules 2002，35，4602-4610)等。由於自由基反應的複雜性，這些方法得到的產物通常為各種產物的混合物，而且加工工藝難以控制，同時聚丙烯在過氧化物存在下的降解問題很難解決。到目前為止，國內外所開發出的製備高熔體強度聚丙烯的最成功的方法是高能射線輻照法。這種方法採用電子加速器產生的電子射線或60Co產生的γ射線在無氧環境中對固體聚丙烯樹脂進行輻照，使直鏈聚丙烯發生鏈斷裂，產生大分子自由基，在多官能團單體存在下，發生分子間接枝，形成長鏈支化結構，得到高熔體強度聚丙烯。
另一類方法是利用茂金屬催化劑在丙烯共聚合反應中產生長鏈支化結構。Weiqing Weng等(U.S.Patent 6,225,432，2001.Macromolecules 2002，35，3838-3843；Macromol.Rapid Commun.2001，22，1488-1492)在茂金屬催化劑催化的丙烯聚合體系中加入特殊製備的端基帶有乙烯基雙鍵(-CH＝CH2)的聚丙烯大分子單體，使之與丙烯單體發生共聚合反應，得到長鏈支化聚丙烯。但這種端基帶有乙烯基雙鍵的聚丙烯大分子單體需要特殊的催化劑在較苛刻的聚合條件下單獨製備，長鏈支化聚丙烯的合成需要兩步才能完成；另外，由於位阻的原因，具有較低分子量的大分子單體更易於插入到聚丙烯分子鏈中，形成支化結構，而具有較高分子量的大分子單體則不易插入，從而造成支化聚丙烯的支化鏈長度達不到形成鏈纏結的臨界分子量，不能有效提高聚丙烯的熔體強度。為了克服外加大分子單體方法的局限性，Lal，J.；Senyek，M.L.(U.S.Patent 4,551,503，1985.)等((a)Etherton，B.P.；McAlpin，J.J.；Huff，T.；Kresge，E.N.U.S.Patent 5,504,171，1996.(b)Meka，P.；Kunihiko，I.；Licciardi，G.F.；Gadkari，A.C.U.S.Patent 5,670,595，1997.(c)Rosch，J.；Mach，H.；Gruber，F.U.S.Patent5,929,185，1999.)利用茂金屬催化劑良好的共聚合性能，在丙烯聚合體系中加入很少量的非共軛α，ω-雙烯烴，如1，7辛二烯等。丙烯與α，ω-雙烯烴發生共聚合反應後，生成側基帶有不飽和雙鍵的聚丙烯作為原位生成的大分子單體，進一步參與丙烯聚合反應，製備長鏈支化聚丙烯。但是由於α，ω-雙烯烴的兩個乙烯基雙鍵具有相同的配位聚合反應性質，都可以插入到聚丙烯增長鏈活性中心中，其插入後丙烯單體的連續插入仍可繼續進行，因此丙烯與α，ω-雙烯烴的共聚合反應很難控制在只形成長鏈支化而不形成交聯網狀結構。另外，以茂金屬催化劑製備高熔體強度聚丙烯，由於催化劑和助催化劑的成本高，聚合物熔點低，因此實用價值有限。
發明內容
本發明的目的是提供一種高熔體強度聚丙烯及其製備方法。
本發明所提供的高熔體強度聚丙烯，其結構通式如式I，
(式I)其中，x為102-105之間的任意整數，y為1-2000之間的任意整數。
該所述高熔體強度聚丙烯的製備方法，包括如下步驟1)將丙稀與經聚合後至少含有一個苯乙烯雙鍵的α-烯烴單體在Ziegler-Natta催化劑催化下進行共聚合，得到含有苯乙烯不飽和雙鍵的聚丙烯；2)將所得含有苯乙烯不飽和雙鍵的聚丙烯在熱環境下進行自交聯反應，得到所述高熔體強度聚丙烯。
其中，所用的α-烯烴單體優選具有式II的結構α-烯烴單體， 其中，n為0-100的整數。
更優選的是，α-烯烴單體為4-丁烯基苯乙烯或二乙烯基苯。
在共聚合反應中反應條件為每100ml溶劑中加有1.4×10-4～3摩爾烷基鋁1.0×10-4～10摩爾α-烯烴單體，0.01-10克Ziegler-Natta催化劑；共聚合反應的溫度為0-100℃，優選為30-80℃；反應壓力為0.1-3.8MPa；反應時間為0.1-100小時。
常用的溶劑為甲苯、庚烷、己烷或戊烷等；所述Ziegler-Natta催化劑為具有高度立體定向性質的催化劑，其活性組份為鈦，載體為氯化鎂，一般含有酯類或醚類內給電子體，並與烷基鋁助催化劑和矽烷類外電子體聯用，進行聚合反應；常用的烷基鋁為三乙基鋁、三甲基鋁或三異丁基鋁等。聚合反應可以在本體、淤漿或氣相條件下進行。
在對所得含有苯乙烯不飽和雙鍵的聚丙烯進行自交聯反應時，反應的溫度為100-300℃，優選為150-250℃；反應時間為0.01-5小時，優選為0.1-2小時。反應可以在靜態下進行，也可以在擠出機或者混煉機等加工設備中動態剪切條件下進行。
本發明先利用Ziegler-Natta催化劑催化丙稀與α-烯烴單體共聚合，得到含有苯乙烯不飽和雙鍵的丙烯共聚物，該共聚物具有分子量高、熔點高等特點；然後，將共聚物在熱環境中進行自交聯反應，得到本發明的高熔體強度聚丙烯，該高熔體強度聚丙烯保持了聚丙烯原有的高熔點，熔體強度高，其熔融指數一般可以達到0.10g/10min(2.16kg負荷)，熔體存在應變硬化效應，無須外加過氧化物等交聯劑，工藝簡單，產物純淨，加工性能良好，產品適用於熱成型及發泡等應用領域。
圖1為實施例1所製備的含苯乙烯不飽和雙鍵的聚丙烯共聚物的1H-NMR圖譜；圖2為實施例29所製備的高熔體強度聚丙烯的1H-NMR圖譜；圖3為實施例29所製備的高熔體強度聚丙烯與線性聚丙烯的流變性能比較圖；圖4為實施例29所製備的高熔體強度聚丙烯與線性聚丙烯的拉伸流變性能比較圖；圖5為實施例29所製備的高熔體強度聚丙烯與線性聚丙烯的的發泡電鏡照片。
具體實施例方式
聚合物性能評價測定方法聚合物評價機械性能和流變性能之前用0.1～0.2％(重量百分數)的抗氧劑1010穩定。
1、分子量及分子量分布分析採用烏氏粘度計，十氫萘，135℃，按照ISO-1628-3測定樣品的特性粘度並計算粘均分子量；採用Waters Alliance GPC2000，三氯苯，150℃，測定樣品的分子量及分子量分布。
2、熔融指數分析採用日本東洋精機製作所(株式會社)的C-5059D熔融指數儀，230℃，2.16kg重的砝碼，按照ASTM D-1238測定樣品的熔融指數。
3、流變學分析採用TA公司的AR2000平行板流變儀，210℃振蕩模式、頻率在0.1～500rad/sec下得到熔體彈性數據。
採用Rheometric Scientific公司的聚合物熔體拉伸粘度流變儀(RME)測試熔體的拉伸粘度。樣條的尺寸為70.0mm×7.0mm×1.5mm，設定測試溫度為180℃，將樣條固定在夾具中，在氮氣流中恆溫15min，然後分別在拉伸速率為1.0s-1，0.1s-1，0.01s-1條件下進行拉伸流變測試。
4、超臨界CO2發泡採用Goel等(Polym.Eng Sci，1994，341137-1156)提出的快速降壓法進行超臨界CO2發泡。
一、Ziegler-Natta催化劑的製備本發明所使用的Ziegler-Natta催化劑可以是市售商品，也可以按下述方法進行製備實施例1將24克MgCl2和50ml乙醇、390ml白凡士林油、矽油10ml加入高壓釜中，加熱攪拌得均勻溶液通氮氣使壓力升至1MPa，開閥，使釜中混合物通過1.2mm，長3.5m的細管，噴入2.5L的煤油中，己烷洗滌5次，室溫乾燥。然後加入220ml TiCl4，以及3ml為鄰苯二甲酸二異丁酯，攪拌升溫200℃，處理1.5小時，甲苯洗滌4次得到催化劑產物，Ti含量為5.96wt％。
二、製備含苯乙烯不飽和雙鍵的聚丙烯共聚物實施例2在250ml反應釜中，加入50ml甲苯，加入7.0×10-3mol三異丁基鋁的庚烷溶液，加入7.0×10-2mol的二苯基二甲基矽烷(DDS)和7×10-4mol二乙烯基苯，攪拌下加入0.1g Ziegler-Natta催化劑。30℃下通入丙烯氣體，在1大氣壓下反應1小時，得到共聚物12.6g。1H-NMR表徵確定共聚物中苯乙烯單元的含量為0.12mol％，結果如圖1。
實施例3-28以不同的α-烯烴單體採用不同的反應條件與丙稀進行共聚合反應，可以得到不同苯乙烯單元含量的聚丙烯共聚物，具體操作步驟同實施例2，其他操作條件見表1。
表1 製備含苯乙烯衍生物的聚丙烯共聚物
其中，反應體系中[Al]∶[Si]∶[Ti]的摩爾比為100∶10∶1。
三、製備高熔體強度聚丙烯實施例29取實例7中得到的含苯乙烯單元的聚丙烯共聚物20g，加入密煉機中，控制溫度為190℃，轉速50轉/分，密煉時間為5分鐘，得到高熔體強度聚丙烯。1H-NMR表徵確定高熔體強度聚丙烯的結構，結果見圖2；採用烏氏粘度計表徵其特性粘度並計算其粘均分子量，結果見表2；GPC測試表徵其分子量和分子量分布，結果見表2；高熔體強度聚丙烯的流變性能及拉伸流變性能與線性聚丙烯的比較圖分別如圖3和圖4。
圖3為由實例29得到的高熔體強度聚丙烯與線形聚丙烯的拉伸粘度的比較圖，可以發現本發明得到的高熔體強度聚丙烯比線形聚丙烯具有高的拉伸粘度，表現出明顯的應變硬化行為。
圖4為由實例29得到的高熔體強度聚丙烯與線形聚丙烯的平板流變曲線圖，其中G』為儲能模量，G」為損耗模量，η為剪切粘度，可以發現本發明得到的高熔體強度聚丙烯比線形聚丙烯具有高的儲能模量G』和損耗模量G」以及明顯的切力變稀行為，同時在低頻區顯示了由於苯乙烯雙鍵的自交聯反應而使G』和G」曲線趨於平臺化的現象。
其熔融指數與線性聚丙烯的比較結果如表3，結果表明本發明得到的高熔體強度聚丙烯比線形聚丙烯具有低的熔融指數，說明本發明得到的高熔體強度聚丙烯具有高的熔體強度。
表2 線性聚丙烯與本發明高熔體強度聚丙烯分子量比較
表3 線性聚丙烯與本發明高熔體強度聚丙烯熔融指數比較
實施例30取實例8中得到的含苯乙烯單元的聚丙烯共聚物20g，加入密煉機中，控制溫度為230℃，轉速30轉/分，密煉時間為30分鐘，得到高熔體強度聚丙烯，流變測試表明該高熔體強度聚丙烯在熔體時存在應變硬化效應。
實施例31取實例10中得到的含苯乙烯單元的聚丙烯共聚物20g，加入到平板熱壓機中，控制溫度為170℃，熱壓時間為2小時，得到高熔體強度聚丙烯。流變測試表明該高熔體強度聚丙烯在熔體時存在應變硬化效應。
實施例32取實例15中得到的含苯乙烯單元的聚丙烯共聚物20g，加入到平板熱壓機中，控制溫度為210℃，熱壓時間為1小時，得到高熔體強度聚丙烯。流變測試表明該高熔體強度聚丙烯在熔體時存在應變硬化效應。
實施例33取實例20中得到的含苯乙烯單元的聚丙烯共聚物20g，加入到螺杆擠出機中，控制溫度為150℃，密煉時間為10分鐘，得到高熔體強度聚丙烯。流變測試表明該高熔體強度聚丙烯在熔體時存在應變硬化效應。
實施例34取實例20中得到的含苯乙烯單元的聚丙烯共聚物20g，加入到螺杆擠出機中，控制溫度為250℃，密煉時間為10分鐘，得到高熔體強度聚丙烯。流變測試表明該高熔體強度聚丙烯在熔體時存在應變硬化效應。
四、高熔體強度聚丙烯的應用舉例將實施例29得到的高熔體強度聚丙烯樣片和線形聚丙烯樣片置於高壓釜內，升溫到設定溫度後，先用小流量CO2吹洗3～5min，然後使用高壓泵注入CO2，使高壓釜內壓力達到實驗設定壓力。恆溫恆壓使樣片達到完全飽和(達到平衡吸收所需時間由McCarthy的實驗方法確定(Macromolecules，1998，31(14)，4614))後，在5s內將體系壓力釋放至常壓，並在該溫度下保溫30分鐘使引發氣核能充分增大，最後將樣品取出在液氮中脆斷，斷口表面噴金，用日立S-530掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發泡情況。線性聚丙烯及由實施例29得到的高熔體強度聚丙烯的發泡電鏡照片分別如圖5A和圖5B所示，可以看出本發明得到的高熔體強度聚丙烯的泡孔結構較均勻，而線性聚丙烯的泡孔結構較差，氣泡稀疏，表明本發明得到的高熔體強度聚丙烯具有良好的發泡性能。
總之，結果表明，本發明得到的高熔體強度聚丙烯具有高的熔體強度，表現出明顯的應變硬化行為，適用於熱成型及發泡等應用領域。
權利要求
1.一種高熔體強度聚丙烯，其結構通式如式I， 其中，x為102-105之間的任意整數，y為1-2000之間的任意整數。
2.根據權利要求1所述的高熔體強度聚丙烯，其特徵在於所述高熔體強度聚丙烯是先將丙稀與經聚合後至少含有一個苯乙烯單元的α-烯烴單體在Ziegler-Natta催化劑催化下進行共聚合，然後，再在熱環境下發生自交聯反應得到的。
3.權利要求1所述高熔體強度聚丙烯的製備方法，包括如下步驟1)將丙稀與經聚合後至少含有一個苯乙烯雙鍵的α-烯烴單體在Ziegler-Natta催化劑催化下進行共聚合，得到含有苯乙烯不飽和雙鍵的聚丙烯；2)將所得含有苯乙烯不飽和雙鍵的聚丙烯在熱環境下進行自交聯反應，得到所述高熔體強度聚丙烯。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述α-烯烴單體具有式II的結構， 其中，n為0-100的整數。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述α-烯烴單體為4-丁烯基苯乙烯或二乙烯基苯。
6.根據權利要求3或4或5所述的製備方法，其特徵在於步驟1)所述共聚合反應中每100ml溶劑中加有1.4×10-4～3摩爾烷基鋁，1.0×10-4～10摩爾α-烯烴單體，0.01-10克Ziegler-Natta催化劑；共聚合反應的溫度為0-100℃，優選為30-80℃；反應壓力為0.1-3.8MPa；反應時間為0.1-100小時。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述溶劑為甲苯、庚烷、己烷或戊烷；所述Ziegler-Natta催化劑的活性組份為鈦，載體為氯化鎂；所述烷基鋁為三乙基鋁、三甲基鋁或三異丁基鋁。
8.根據權利要求3或4或5所述的製備方法，其特徵在於步驟2)所述自交聯反應的溫度為100-300℃，優選為150-250℃；反應時間為0.01-5小時，優選為0.1-2小時。
全文摘要
本發明公開了一種高熔體強度聚丙烯及其製備方法。本發明所提供的高熔體強度聚丙烯，其結構通式如式I，其中，x為10
文檔編號C08F4/643GK1955199SQ200510114388
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月24日 優先權日2005年10月24日
發明者董金勇, 王紅英, 曹晨剛, 郭存悅 申請人:中國科學院化學研究所