一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑及其製備方法
2023-06-16 16:41:21 1
一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑及其製備方法
【專利摘要】一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑及其製備方法，涉及一種催化劑的製備方法及其應用，特別涉及一種Mo-V-Te-Nb-Cr-O催化劑的製備及其在C3或C4烴類氧化反應中的應用。採用分步沉澱方法製備催化劑前驅體；然後經兩段式焙燒而獲得催化劑(首先在空氣中200~350℃焙燒1~4h；然後在氮氣中400~650℃焙燒1~3h)。將該催化劑用於C3/C4烴類原料一步氧化反應製備相應的產物，以空氣或氧氣為氧化劑，以水蒸氣或氮氣為惰性氣體，體積比為(空氣或氧氣:C3或C4:水蒸氣/氮氣)=1~10:1~4:1~15，反應溫度為250~600℃，C3或C4烴類的反應空速為50~500mL/g·h。應用該催化劑氧化C3或C4烴類製備目標產物，能提高反應物的活性和目標產物的選擇性。
【專利說明】—種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑的製備方法及其應用，特別涉及一種Mo-V-Te-Nb-Cr-O催化劑的製備及其在C3或C4烴類氧化反應中的應用。
【背景技術】
[0002]在化工領域，C3或C4烴類化合物是一類極為重要的反應原料，廣泛用於生產相應的酸及其衍生物酯類。例如，工業上用丙烷或者丙烯生產丙烯酸，用丙烯、丙烷、異丁烷、異丁烯中的至少一種來製備甲基丙烯酸等。但是多數C3或C4烴類物質的化學活性較差，使得這類化合物的開發利用受到了很大限制。如在丙烷催化氧化製備丙烯酸的反應中，丙烷的轉化率和丙烯酸的收率都難以令人滿意。丙烯兩步氧化法製備丙烯酸，丙烯酸收率有較大的提高，但該工藝的生產裝置及工藝流程較為複雜，嚴重影響了丙烯酸工業的經濟效益。而在製備甲基丙烯酸的氧化方法中，生成的副產物雜質比較多，導致甲基丙烯酸選擇性不是很理想。
[0003]目前，對於C3或C4烴類的氧化反應主要採用適當的催化劑來提高反應物的活性和目標產物的選擇性。
[0004]《Top Catal》(2008，50: 66-73)介紹了一種製備丙烯一步氧化制丙烯酸催化劑的製備方法。該方法以鑰酸銨、偏釩酸銨、碲酸、鈮酸為原料，摻雜微量元素磷或者硼，在溫度為60°C時，通過共沉澱法製得MoVTeNbO催化劑，丙烯酸收率雖然高達70%，但丙烯轉化率僅有40%。
[0005]《Chinese Journal of Catalysis》 (2013.34: 2183-2191)和中國專利CN103285890A公開了一種催化氧化丙烷製備丙烯酸的Cr摻雜催化劑及其製備方法。以Mo、V、Te、Nb元素為催化劑的主要活性組分，添加適量Cr元素，在一定條件下丙烯酸的選擇性能接近80%，產率可達50%以上，但其原料僅局限於丙烷，應用範圍較窄；此外，高溫不利於催化劑的穩定性。
中國專利CN1030228A公開了一種氧化丙烯生產丙烯醛或者丙烯酸的方法，該方法為兩段氧化，第一段氧化丙烯生成丙烯醛，第二段氧化丙烯醛生成丙烯酸，但是兩段反應所需不同的催化劑，工藝生產裝置設備多且工藝流程長。
[0006]美國專利US5380933公開了一類含有Mo、V、Te、Nb的混合金屬氧化催化劑的製備方法。該催化劑能有效地氧化丙烷/丙烯來製備丙烯酸。但也提到該催化劑具有選擇氧化C4烷烴(異丁烷和正丁烷)來生產不飽和含氧化合物的效力。然而該專利中以該催化劑氧化正丁烷並沒有產生任何的C4含氧化合物，而僅報告了丙烯酸為唯一產生的不飽和含氧化合物，同時其選擇性還不到20%。
[0007]中國專利CN101652181A公開了一種複雜的複合金屬氧化物催化劑，該催化劑包含具有下式的化合物AaBbXxYyZz0。，其中A為元素Mo、W和Zr中至少一 ；B為元素B1、Sb、Se、和Te中的至少之一 ；X為元素Al、B1、Ga、Ce、Co、Fe、Mg、N1、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；
Y為元素 Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、L1、Mg、Mn、Na、Nb、N1、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、T1、V和Zr中至少之一；如存在，Z為選自X組成或Y組成或As、Ba、Pd、Pt和Sr中至少一種元素，應用該催化劑選擇性氧化烷烴或烯烴製備不飽和醛和羧酸。如氧化異丁烷或異丁烯製備甲基丙烯醛或甲基丙烯酸，異丁烷為原料，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸最大收率分別為52%和2%，異丁烯為原料，有所改善，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸最大收率分別為70%和17%，但是該催化劑對甲基丙烯酸的選擇性非常低。
[0008]綜上所述，目前應用於C3或C4烴類氧化的催化劑存在原料應用範圍窄、操作複雜、成本高、產物收率低、穩定性差等不足，所以亟需開發出一種高效、穩定、應用範圍廣的催化劑，而且將其應用於C3或C4烴類的催化氧化工藝具備操作簡單、成本低等特點。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在於提供一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑及其製備方法，並將其應用於C3或C4烴類的一步氧化，該催化劑表現出良好的催化性能和穩定性，適用原料範圍廣，催化氧化工藝簡單、成本低。
[0010]本發明的目的是通過以下技術方案實現的: 一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑,所述該催化劑應用於C3或C4烴類一步氧化反應，將催化劑裝入管式反應器中，向反應器中通入空氣或氧氣:C3或C4烴類:水蒸氣或氮氣=1~10: 4:1~15，反應溫度為250~600 °C，C3或C4烴類空速為50~500 mL/g.h，將反應產物通過冷凝器冷卻後收集產品。
[0011]所述的一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑,所述C3或C4烴類包括丙烯、丙烷、正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯。
[0012]所述的一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑，鑰、釩、碲、鈮、鉻五種元素的相對摩爾比為 Mo: V: Te: Nb: Cr = 12: (3 ~6): (2 ~5): (0.5 ~2):(0.0.6)。
[0013]—種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑製備方法,所述方法包括以下製備過程:
首先稱取鑰源、釩源溶解於去離子水製得溶液Α，稱取碲源溶解到溶劑中，製得溶液B ；稱取鈮源溶解到溶劑裡，製得C溶液，稱取鉻鹽溶於去離子水中，得D溶液，將A和B溶液混合，在pH為1飛，溫度為4(T80 °C的條件下攪拌0.3~1.0 h，然後，將C和D溶液依次加入上述混合溶液中，控制pH=f 6，溫度60-100 V，攪拌0.5^4.0 h，得到催化劑母液，將催化劑母液進行乾燥後，得到催化劑前驅體；將得到的催化劑前驅體進行焙燒，在空氣氣氛下首先以f 20 V /min速率升溫至200~350 V，並保溫I~4 h ;再在氮氣或者氬氣氣氛中以10 V /min升溫至400~650 °C，保溫I~3 h，即得到催化劑。[0014]所述的一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑製備方法，所述的鑰源包括磷鑰酸、鑰酸鹽或氧化鑰中的一種或幾種；釩源包括釩酸鹽或氧化釩中的一種或幾種；碲源包括碲酸或氧化碲中的一種或兩種；鈮源包括草酸鈮鹽、氧化鈮或者鈮酸中的一種或幾種，鉻源是可溶性鉻鹽。
[0015]催化劑可用通式MoaVbNbeTedCreO表示,其中a、b、C、d、e分別代表各元素原子比。
[0016]本發明的優點與效果是:
本發明催化劑技術效果優異，並且工藝流程簡單，大大減少了設備投資，具有顯著的經 濟意義和社會意義。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例，對本發明作進一步詳述。
[0018]實施例1:1)催化劑的製備:
稱取3.54 g的鑰酸銨、0.59 g偏釩酸銨加入50 mL去離子水中使其溶解製得溶液A，稱取0.53 g 二氧化碲加入到20 mL30%過氧化氫溶液裡，製得溶液B ;稱取1.78 g氫氧化鈮溶解到草酸溶液裡，製得C溶液，稱取0.067 g硝酸鉻溶於30 mL去離子水中，得D溶液，將A和B溶液混合，在70 1:下，攪拌30 min。然後，將C和D溶液加入混合溶液中，混合均勻後用質量分數為6%的稀硝酸控制溶液的pH=l.8，然後進一步在90 1:下，恆溫攪拌2.5 h得到催化劑母液，催化劑母液經過旋轉蒸發器旋幹，繼續乾燥得到催化劑前驅體，催化劑前驅體進行焙燒，在空氣氣氛下首先以15 °C/min速率升溫至260 °C，並保溫2 h ;再在氮氣中以10 °C/min升溫至500 °C，保溫2 h，焙燒後得催化劑成品。
[0019]2)催化劑的活性測試:
稱取催化劑2 g裝入管式反應器中，向反應器中以通入氧氣:丙烷:氮氣=1:2: 2，反應溫度380 °C，丙烷的反應空速為100 mL/g*h。將反應產物通過冷凝器冷卻後收集，得到丙烯酸與反應生成的副產物的混合溶液。
[0020]3)產物分析:
採用氣相色譜進行檢測分析，檢測器為TCD。載氣為H2，色譜柱為Porapak-Q填充柱(3mmX2 m)。氣相色譜條件:進樣口 150 °C、檢測器150 °C、電流50 mA、柱溫120 °C保持2.5min,以30 °C/min升至180 °C保持25 min。反應結果見表I。實施例2:
將2.42 g鑰酸鈉和0.72 g五氧化二釩加入到50 mL去離子水中使其溶解製得溶液A，B溶液是由0.76 g 二氧化碲加入到30 mL30%過氧化氫溶液裡溶解得到的；1.78 g氫氧化鈮溶解到草酸溶液裡，製得C溶液，稱取0.067 g硝酸鉻溶於30 ml去離子水中，得D溶液，將A和B溶液混合，在恆溫磁力攪拌器內60 °C攪拌50 min。50 min後，將C和D溶液加入混合溶液中，混合均勻後用質量分數為10%的稀硝酸控制溶液的pH=2.9，然後進一步在溫度80 V,恆溫攪拌2.5 h得到催化劑母液，催化劑母液經過旋轉蒸發器旋幹，然後乾燥得到催化劑前驅體，將其進行兩次焙燒，首先在空氣氣氛下以15 V /min速率升溫至260 V，並保溫2.0 h;再在氮氣中以10 °C/min升溫至500 °C，保溫3 h，焙燒後得催化劑成品。
[0021]催化劑的活性測試:
稱取催化劑2 g裝入管式反應器中，向反應器中以一定比例通入空氣:丙烯:水蒸氣=4:2:3，反應溫度320 °C，丙烯反應空速為350 mL/g *h。將反應產物通過冷凝器冷卻後收集，得到丙烯酸與反應生成的副產物的混合溶液。
[0022]產物分析與實例一相同，反應結果見表I。
[0023]實施例3:
與實例一相比，將鑰酸銨換成2.89 g氧化鑰，偏釩酸銨的量調整為0.78 g，兩者混合加入60 mL去離子水中使其溶解製得溶液A，1.71 g碲酸加入到40 mL去離子水裡溶解後，製得溶液B ；0.27 g草酸鈮溶解在30 mL去離子水中製得C溶液，稱取0.08 g氯化鉻溶於30 ml去離子水中，得D溶液，將A和B溶液混合，在恆溫磁力攪拌器內80 °C攪拌30 min。30 min後，將C和D溶液加入混合溶液中，混合均勻後用質量分數為10%的稀硝酸控制溶液的pH=5.8，然後進一步在溫度80 V，恆溫攪拌3 h得到催化劑母液，催化劑母液經過旋轉蒸發器旋幹，然後乾燥得催化劑前驅體，催化劑前驅體進行焙燒，在空氣氣氛下首先以15
V/min速率升溫至300 V，並保溫1.5 h ;再在氮氣中以10 V /min升溫至600 V，保溫1.5 h，焙燒後得催化劑成品。
[0024]催化劑的活性測試:
將稱量的2 g催化劑裝入管式反應器中，反應器中通入氧氣:異丁烷:氮氣=4:1.5:3，反應溫度600 °C，異丁烷反應空速為200 mL/g*h。將反應產物通過冷凝器冷卻後收集，得到甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及反應生成的副產物的混合溶液。
[0025]產物分析與實例一相同，反應結果見表1。
[0026]實施例4:
A溶液由2.42 g鑰酸鈉和0.8 g五氧化二釩加入到50 mL去離子水中使其溶解製得的，1.56 g碲酸加入到30 mL去離子水裡溶解記為溶液B ;鈮源變為0.18 g的氧化鈮溶解在草酸鈮溶液中得到C溶液，稱取0.10 g高氯酸鉻溶於30 ml去離子水中，得D溶液，將A和B溶液混合，在恆溫磁力攪拌器內80 °C攪拌30 min。然後，將C和D溶液加入混合溶液中，混合均勻後用質量分數為10%的稀硝酸控制溶液的pH=2.9，然後進一步在溫度100 V，恆溫攪拌2.5 h得到催化劑母液，催化劑母液經過旋轉蒸發器旋幹，然後乾燥得到催化劑前驅體，將其進行兩次焙燒，首先在空氣氣氛下以15 V /min速率升溫至350 V，並保溫2.0h;再在氮氣中以10 °C/min升溫至450 °C，保溫3 h，焙燒後得催化劑成品。
[0027]催化劑活性測試:
將稱量的2 g催化劑裝入管式反應器中，反應器中通入空氣:異丁烯:水蒸氣氣=8:3:4，反應溫度420 °C，異丁烯反應空速為350πιΙν^.1ι。將反應產物通過冷凝器冷卻後收集，得到甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及反應生成的副產物的混合溶液。
[0028]產物分析與實例一相同，反應結果見表1。
[0029]表1
【權利要求】
1.一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑，其特徵在於，所述該催化劑應用於C3或C4烴類一步氧化反應，將催化劑裝入管式反應器中，向反應器中通入空氣或氧氣:C3或C4烴類:水蒸氣或氮氣=1~10: 14:1~15，反應溫度為250~600 °C，C3或C4烴類空速為50^500 mL/g.h，將反應產物通過冷凝器冷卻後收集產品。
2.根據權利要求1所述的一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑，其特徵在於，所述C3或C4烴類包括丙烯、丙烷、正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯。
3.根據權利要求1所述的一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑，其特徵在於，鑰、鑰;、締、銀、鉻五種元素的相對摩爾比為Mo: V: Te: Nb: Cr = 12: (3~6): (2~5): (0.5 ~2): (0.1-0.6)。
4.一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑製備方法,其特徵在於，所述方法包括以下製備過程: 首先稱取鑰源、釩源溶解於去離子水製得溶液Α，稱取碲源溶解到溶劑中，製得溶液B ；稱取鈮源溶解到溶劑裡，製得C溶液，稱取鉻鹽溶於去離子水中，得D溶液，將A和B溶液混合，在pH為1飛，溫度為4(T80 °C的條件下攪拌0.3~1.0 h，然後，將C和D溶液依次加入上述混合溶液中，控制pH=f 6，溫度60-100 V，攪拌0.5^4.0 h，得到催化劑母液，將催化劑母液進行乾燥後，得到催化劑前驅體；將得到的催化劑前驅體進行焙燒，在空氣氣氛下首先以f 20 V /min速率升溫至200~350 V，並保溫I~4 h ;再在氮氣或者氬氣氣氛中以10 V /min升溫至400~650 °C，保溫I~3 h，即得到催化劑。
5.根據權利要求4所述的一種Mo-V-Te-Nb-Cr複合金屬氧化物催化劑製備方法,其特徵在於，所述的鑰源包括磷鑰酸、鑰酸鹽或氧化鑰中的一種或幾種；釩源包括釩酸鹽或氧化釩中的一種或幾種；碲源包括碲酸或氧化碲中的一種或兩種；鈮源包括草酸鈮鹽、氧化鈮或者鈮酸中的一種或幾種，鉻`源是可溶性鉻鹽。
【文檔編號】C07C45/33GK103721727SQ201410004761
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月6日 優先權日:2014年1月6日
【發明者】李雙明, 徐雷雷, 張 傑, 石倩翡, 邵慧, 於三三, 李文秀 申請人:瀋陽化工大學