生成碳化鎢的方法
2023-06-17 01:43:01
專利名稱：生成碳化鎢的方法
本申請是1996年6月7日提交的、申請號為96195959.6、題目為「處理含金屬材料的火法冶金工藝」的分案申請。
本發明目的在於含金屬材料的火法冶金處理，在優選實施方案中，本發明涉及利用兩階段的火法冶金工藝形成碳化鎢。
生產碳化鎢(WC)的兩階段工藝是已知的。例如，1968年3月12日授予Gomes等人的題為「從含脈石矽酸鹽相分離出含金屬滷化物相併且將滷化物相電解以得到該金屬的方法」的美國專利No.3,373,097，公開了生產碳化鎢的方法。本方法包括使用氯化鈉(NaCl)分離熔融相，其中鎢轉移至上層密度較低的滷化物相而雜質元素如鎢、鋯和鐵在下層密度較高矽酸鹽相中回收。通過將滷化物鹽類，白鎢礦(CaWO4)或者黑鎢礦((Fe，Mn)WO4)的精選礦，以及造渣劑如矽酸鈉的混合物加熱到900～1100℃，得到分離。高溫加熱十五分鐘到一個小時之後，完成相分離，並且傾出滷化物相進行熔鹽電解。
1984年12月18日授予Gomes等人的題為「用氣體噴射法(gas sparging)由熔融鎢酸鹽≠滷化物相生成一碳化鎢」的美國專利No.4,489,044(1988年2月23日再公告專利Re32,612)，公開一種生產碳化鎢的方法。與上述方法相似，該方法包括通過熔融相分離形成氯化鈉/鎢酸鈉(Na2WO4)相。通過向氯化鈉和鎢酸鈉熔體噴射烴氣，尤其是甲烷(CH4)或天然氣，生成一碳化鎢。根據本公開物，可用其它鹼金屬滷化物替代氯化鈉。
1985年5月13-17日，Gomes，Raddatz和Caranahan在西班牙馬德裡舉行的第三屆鎢研討會上，作了有關從白鎢礦或黑鎢礦精礦中直接生產粒狀碳化鎢粉末的一種兩階段技術的報告。精礦首先在1050℃與氯化鈉/偏矽酸鈉(Na2SiO3)熔體反應。該反應生成兩種不混溶液體含99％進料鎢的較輕的鎢酸鹽-滷化物(NaCl-Na2WO4)相和密度較大的含90～96％的氧化鐵、氧化錳和氧化鈣的矽酸鹽渣相。相分離之後，在第二階段，用甲烷氣體噴射鎢酸鹽-滷化物相以產生粒狀碳化鎢。從反應器中傾出過量鹽類，冷卻，水浸，並且刮削回收碳化鎢。參看Gomes等人在Journal of Metals，1985年12月，第29-32頁發表的「利用氣體噴射鎢酸鹽熔體製備碳化鎢」一文。
上述方法都包括一種初始造渣操作，其中鎢精礦與矽質熔劑和氯化鈉(其它滷化物可以替代)進行混合。包含於精礦中的鎢化合物(例如鎢酸鈣、鎢酸鐵或鎢酸錳)與氯化鈉和矽酸鈉反應生成兩個不混溶相熔融鹽和熔融矽酸鹽渣。鎢優選進入熔融鹽相，而大部分雜質進入殘渣相。該粘性殘渣的密度大於鹽類而沉於爐膛(爐缸)底部。鹽相，其主要由氯化鈉和鎢酸鈉組成，轉入第二階段進行碳化鎢的生產。
上述方法的問題是低密度的含鎢相也包含了滷化鹽(例如氯化鈉)。隨後的噴射操作過程中，該滷化鹽揮發並沉積在氣體加工體系的各種成分中。鹽的結塊最終導致停機以清除障礙。氯化鈉也代表著工藝成本。另外，氯化鈉具有很強的腐蝕性，並且由於需要利用抗腐蝕材料，它的存在增加了材料的成本，而且因為腐蝕導致更高的工藝成本。此外，在噴射步驟中，氯化鈉稀釋了鎢酸鈉，從而有效地降低了三氧化鎢(WO3)的化學活性。
因此，提供一種利用火法冶金工藝從含有金屬的礦物中生成金屬碳化物(例如碳化鎢)的方法將是有利的。另外，在無需形成熔融的金屬-滷化物鹽的情況下，形成金屬(例如鎢)的碳化物將是有利的。提供一種將體系中的大部分鎢原料轉化為碳化鎢的方法也是有利的。提供一種能有效經濟地生成碳化鎢而無需大量的系統停機時間的方法是有利的。
發明概述根據本發明的一個實施方案，提供了一種利用火法冶金工藝，濃縮含有金屬的材料中的金屬的方法。火法冶金工藝包括加熱步驟，其中在至少一種鈉或鉀化合物存在的條件下，加熱含有金屬的材料，以熔化該含金屬材料，並形成一種高密度含金屬相和一種低密度渣相。大部分金屬進入高密度含金屬相。這兩相互不混溶，並且由於重力作用，高密度含金屬相與低密度渣相分離。由於高密度含金屬相的密度較高，它將沉積在爐膛的底部。然後兩相分離。優選地，對高密度含金屬相進行第二步火法冶金工藝，即噴入含碳氣體，以形成金屬碳化物。儘管已經發現本發明的方法特別適用於含鎢材料，本方法也能應用於從含金屬材料中回收其它金屬。這樣的其它金屬的例子是III-B族金屬(如釷)、IV-B族金屬(如鈦、鋯、鉿)、V-B族金屬(如釩、鈮、鉭)、VI-B族金屬(如鎢)和VII-B族金屬(如錳和錸)。更優選的是高熔點金屬如鎢、鈦和鉭。最優選是含鎢材料。含鎢材料的例子包括鎢礦石如鎢錳礦(MnWO4)、白鎢礦(CaWO4)、鎢鐵礦(FeWO4)和黑鎢礦((Fe，Mn)WO4)。此外，本發明的方法也能有效用於其它含鎢材料，如高爐爐塵和各種副料(如爐渣和廢料)。儘管本發明的方法對於大量材料是有用的，但為了清楚起見，下面的描述將是使用含鎢材料的一個優選的具體實施方案。應當清楚地理解是也能使用如上面列出的那些其他材料。
根據本發明的另一個實施方案，從鎢礦精礦形成碳化鎢。在鹼金屬化合物如鈉或鉀化合物存在下，將鎢礦精礦加熱至大約900℃到大約1200℃以獲得頭熔(first melt)。維持頭熔溫度直到其分離成一種高密度含鎢相和一種低密度渣相。所述高密度含鎢相包括氧化鎢鹽。所述低密度爐渣相包括矽酸錳、矽酸鐵或矽酸鋁-鈣。高密度含鎢相與低密度渣相分離。將高密度含鎢相加熱到大約1050℃至大約1200℃的溫度以獲得二熔(secondmelt)。接著將甲烷噴入二熔物以形成碳化鎢。轉移富集有碳化鎢二熔物的部分，並提純以得到純的碳化鎢。優選所述鹼金屬化合物選自矽酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉及其混合物。優選地，在基本不存在氯化鈉條件下，形成頭熔。在優選的實施方案中，將已經噴過氣的廢含鹽材料二熔循環至頭熔，以有助於高密度含鎢相與低密度渣相分離，並且循環利用在氣體噴射階段未轉化為碳化鎢的鎢。
根據本發明的上述方法，在矽石(SiO2)存在條件下，至少所述鈉化合物的一部分以(i)矽酸鈉(Na2SiO3)；或(ii)碳酸鈉(Na2CO3)形式存在。
附圖簡述
圖1是本發明工藝的一個實施方案的流程圖。
圖2是1200℃下，WO3-Na2O-SiO2體系的三元相圖。
圖3是根據本發明的實施方案的實驗規模渣化系統的說明。
圖4是根據本發明的實施方案的實驗規模的噴氣系統的說明。
發明詳述根據本發明的一個實施方案，提供了一種從含鎢材料中生成鎢酸鹽(例如鎢酸鈉或鎢酸鉀，而且優選鎢酸鈉)的火法冶金工藝方法。含鎢材料優選為鎢礦，如鎢錳礦(MnWO4)、白鎢礦(CaWO4)、鎢鐵礦(FeWO4)和黑鎢礦((Fe，Mn)WO4)或者是高爐爐塵和各種副料(如爐渣和廢料)這樣的含鎢材料。火法冶金渣化工藝包括在造渣矽酸鹽(優選矽石和鹼金屬矽酸鹽)存在條件下，加熱含鎢材料。熔融物分成兩個不混溶相密度較大的含鎢相，優選鎢酸鈉或鎢酸鉀，和密度較小的渣相。
根據本發明的另一個實施方案，提供了一種從含鎢材料中生成碳化鎢的方法。該方法優選包括兩個火法冶金階段第一渣化階段和第二噴氣階段。
圖1表明了本發明的一個優選實施方案的流程圖。含鎢精礦12與矽石14及矽酸鈉16一起導入渣化爐18。加熱渣化爐18到達溫度範圍大約從900℃至大約1200℃，優選從大約1050℃至大約1150℃，更優選為大約1050℃，加熱時間為約0.5-2.0小時。進料分為兩個不混溶相。高密度含鎢相(鎢酸鹽)20由於重力作用沉積於爐膛底部，低密度渣相(矽酸鹽)22分離到爐膛上部。將高密度含鎢相20導入噴氣爐(sparging furnace)24。對低密度渣相22進行處理或進一步加工。可以利用任何適當的方法，將高密度含鎢相20與低密度渣相22分離。例如，把高密度相20和低密度相22從傾動式爐或迴轉爐爐口順序倒入單獨的適當容器(如罐)中。另外，可在爐缸上安裝一出口以排出高密度含鎢相20。對從渣化爐18出來的氣體26進行顆粒控制28。回收的顆粒物質30可循環進入渣化爐18，並且將處理後氣體32排到大氣中。
把高密度含鎢相20引入噴氣爐24。將高密度含鎢相加熱到溫度大約為1050℃到1200℃，優選為大約1050℃到1150℃，且更優選為溫度大約1100℃。把含碳氣體34，如甲烷，引入噴氣爐24。在噴氣爐的溫度條件下，含碳氣體34裂化，碳用來形成碳化鎢。從噴氣爐24出來的氣體36和加入的含氧氣體(如空氣40)及烴(如甲烷)42一起進入再燃燒器38。對再燃燒器出來的氣體44進行顆粒控制46。回收的顆粒物質48可循環進入渣化爐18，並且將處理過的氣體50排入大氣。已經過噴氣處理的廢鹽51可循環進入渣化爐18。
噴射步驟24產生了粗的類似於灰色燒結材料的碳化鎢產品52。加水55之後，粗的碳化鎢產品52進行水漂洗步驟54，接著進行固體/液體分離56。液體部分58進入結晶器60，晶體62循環進入噴氣爐24。把固體粗碳化鎢晶體64在水68中細碎，並且用適當的酸72(如HCl)對其進行酸漂洗。在優選的實施例中，細碎66和酸漂洗70在一次操作中進行。細碎66優選在使用碳化鎢研磨介質的球磨機中進行。首先在鹽酸72稀釋含水68溶液中，對粗的碳化鎢晶體64進行漿化，接著連續進行一段時間細碎，以使雜質充分析出和溶解。將經過細碎和酸漂洗的懸浮物72進行固/液分離76。固體高純碳化鎢78優選具有至少90％碳化鎢的純度，更優選至少含95％碳化鎢，且更優選至少含99％碳化鎢。對溶液80進行中和和沉澱82，生成固體材料84。經過乾燥處理，固體沉積物84可以循環至渣化爐18中。
在第一步火法冶金操作中，對由鎢精礦和矽質熔劑混合物組成的爐料在大約1050℃進行處理。包含在精礦中的鎢化合物(如鎢酸鈣、鎢酸鐵或鎢酸錳)與矽質熔劑(優選矽酸鈉和矽石)進行反應生成兩種不混溶相熔鹽和熔融矽酸鹽爐渣。優選鎢分離進入熔鹽相，而大部分雜質則進入爐渣中。鹽的密度大於爐渣，所以鹽沉在爐缸底部。鹽相(主要由鎢酸鈉組成)接著進入火法冶金工藝第二階段，即噴入氣體階段。
在實例中所用的精礦含有鎢錳礦(MnWO4)作為主要鎢礦物。若對混合爐料進行如上所述的處理，則進行下面的化學反應
利用如圖2所示的三氧化鎢-氧化鈉-矽石體系中存在的不混溶區，可以斷定鹽和渣相的析出。當鎢精礦在1050℃溶融後，其與矽酸鈉反應生成鎢酸鈉和爐渣。在這個溫度下，爐渣和鎢酸鹽不混溶，並由於重力作用而彼此分離。
爐渣的準確的化學組成和化學性質將取決於體系中過剩的矽石和氧化鈉的相對含量。氧化鈉是合乎要求的爐渣組分，因為它的存在降低了爐渣的熔點，從而以足夠確保完全形成液相。在無氧化鈉或其它溶劑(其能夠有效降低爐渣的熔點)存在條件下，在低於大約1250℃的溫度，在氧化錳-矽石體系中不能形成液體爐渣。
圖3是爐渣體系的一個例子。除了氣體注入體系外，在噴入氣體操作中使用的相同的基本爐構形(如下所述)可以用於造渣操作中。因為造渣操作只是簡單的熔融和分離，所以不需要吹氣管(lance)或氮氣吹洗用管線。
火法冶金第二階段在熔融鹽相產生碳化鎢晶體。將從第一階段的含鎢的熔融鹽加熱至大約1080-1100℃，然後用比化學計量的大大過量的烴氣(如甲烷或丙烷)進行噴射。在這些條件下，烴氣裂解，並且提供了形成碳化鎢所必需的還原劑和碳源。碳化鎢相形成為微米大小的晶體，它不溶於熔融鹽相。晶體密度也大於鹽相，在靠近反應器的底部析出。在噴射氣體操作的最後，將已用過的鹽從晶體中傾出。
若使用甲烷作為烴源，形成碳化鎢產品的淨化學反應據信如下
因為需要大量的比化學計量過量的烴氣，一部分過剩氣體也裂解產生了碳和氫氣，反應式如下
氫氣和大量元素碳在再燃燒器中氧化。然而，部分碳作為雜質仍保留在鹽相中。這樣，理想的是，在噴射爐中使形成的過量碳最小。
其它烴氣，如丙烷或乙烯(C2H4)，可以代替甲烷。例如，使用乙烯可以提高噴射的效率(即提高加入熔融物中每單位碳的碳化鎢的產量)。
自由流動廢鹽相分離之後，得到的碳化鎢晶體包含在具有灰色的燒結的外觀的單獨相中。這種灰色材料含有大量的鹽。鹽和其它雜質經過乾燥和/或溼磨及在鹽酸、氫氧化物和水中順序漂洗的操作去除。經過這種處理後，生成的晶體經鑑定含大約99.3～99.4％碳化鎢。然而，在初步實驗中，生成的碳化鎢含有相當高的雜質濃度。據信這種高雜質濃度(主要為鉻和鎳)是由於熔鹽對反應爐缸的化學侵害所造成的。
用於造渣(圖3)和噴入氣體(圖4)的適合的系統的例子包括頂部帶蓋的傾動式爐，其頂部具有一定空間用來安裝兩個噴氣管112、114，兩個熱電偶116、118，一個專用氮氣管120，一個排氣管122，以及一個壓力計124。主要部件是12.9kw的電阻加熱爐110。爐110具有高0.914米直徑12.7釐米的加熱區；它能獲得最高工作溫度大約1200℃。在爐殼內，使用直徑10.2釐米的因科內爾(Inconel)600管制成反應容器或爐缸126；最大熔池深度為約45.7釐米。打開鉸接的可分開的爐殼，可以取出爐缸126進行清洗或維修。
可以使用相同的爐子進行造渣(如圖3)和噴入氣體(如圖4)。在造渣或噴氣操作中，原始爐料一般加到冷的爐缸126中，接著爐子110通上電以使電解質溫度達到所需溫度。隨後的爐料可加到熱的爐子110中。為有助於轉移熔融態產品，爐子110可以從它的豎直操作位置翻轉整整180度從而將產品傾入罐中。
在氣體噴入模式的操作中，設計了一種裝置，能用氮氣127吹洗爐缸126，用甲烷、丙烷、乙烯或任何這些烴源的混合物氣體128噴射熔體。反應器蓋上安有七個進口。在噴射操作過程中，兩個進口放入氣體噴管112、114。通過其中一個噴管112，將烴氣體128注入爐缸126，而另一個噴管114備用，以備第一個噴管112堵塞時使用。噴管112、114優選具有相當小的內徑(如0.14cm)以提供相當高的流速，從而使在噴管112、114中氣體裂解程度最小。將引入的烴氣126在距爐缸126底部約5cm高的位置直接注入熔融物中。在每次噴射試驗過程中，也可通過低於反應器蓋約2.5cm處的第三個入口，將氮氣120注入。專用氮氣噴管120確保了淨空內的正壓以阻止空氣進入爐缸126。所有入口氣流通過流量計130、132、134予以控制。另外三個蓋孔用作安熱電偶口，而主要(中心)孔122作為生產氣體出口。
系統設計主要關心的是確保新生成的氫的有效轉移，新生成的氫是由於裂解形成的，或者作為噴射反應的產品進入再燃燒器136。在一個實施方案中，優選地用萃取氣流(extraction draft)，平衡反應氣流，將爐子110內的壓力首先調整到0.25～0.50毫米(mm)水柱。接著調整專用氮氣噴管120的流速，將壓力升高到達2.5～5.0mm水柱。值得注意的是噴管120的端部剛好置於離爐缸126頂部約5cm處，這樣可使用大部分氣流來提取反應產品氣體而非氮氣。用這種方法，大部分氮氣通過頂蓋流動，從而維持爐缸126頂部的內壓，並且阻止了空氣與爐子110內的產品氣體接觸。反應氣體吸入再燃燒器136，燃燒生成H2O和CO2。帶出的鹽收集在布袋收塵室138或洗滌器140中。再燃燒器136中的廢氣在到達布袋收塵室138或洗滌器140之前可被空氣冷卻142到120℃。若使用布袋收塵室138，氣體經過洗滌系統，接著就排放到大氣中。在圖4所示的實施方案中，再燃燒器136出來的廢氣經過洗滌器140，而布袋收塵室138用於處理可能從爐子110出來的揮發性排出物。
經唯一的出口122從爐缸126排出的生產氣體進入氣體處理系統。該氣體經過直徑為5cm的管道直接進入直徑為20.3cm長為55.9cm的天然氣加熱的不鏽鋼再燃燒器136。可以設計再燃燒器136與在整個實驗過程中始終保持燃燒的壓力輔助燃燒器一起操作。氧氣144以一定的流速進入再燃燒器136，用於新生成的氫、殘餘的烴氣以及被廢氣流帶走的細碳粒的燃燒。從再燃燒器136出來的氣體流經球閥146(用於平衡系統氣體壓力)，接著進入洗滌器140。
洗滌器140的構造為208升聚合物的滾筒和聚氯乙烯管。在洗滌器中充入大約114升水，將從再燃燒器排出的氣體在注水池中起泡以冷凝和去除氣流中的任何可溶物。在進入洗滌器140之前，再燃燒器排出氣體被空氣稀釋142和外部冷凝器蛇形管系統(Chiller Coil System)148所冷卻。用直徑25cm的鼓風機150抽出氣體使之流經洗滌器系統。從鼓風機150出來的氣體排入大氣。
外部布袋收塵室138和鼓風裝置用來收集從爐缸蓋出來的揮發性排出物。布袋收塵室裝有兩個入口軟管，每個直徑都是10.2cm，其安裝在靠近爐缸蓋的位置。這樣揮發性排出物就可進入布袋收塵室138，過濾，接著排入大氣。
在整個系統的幾個關鍵位置監控溫度。從兩個裝在分開的蓋孔中的熱電偶116、118來測量溫度讀數。熱電偶116用來測量靠近氣體注入位置的熔融物的溫度，另一個熱電偶118用來測量爐缸126中熔融物上部的空間或淨空間的溫度。
實施例和對比實驗用於下面實施例中的鎢精礦來自於工業用原料。將817kg樣品裝入兩個無襯的30加侖金屬滾筒(drum)中。在實驗前，先將兩個滾筒中的樣品充分混合。把大約一半樣品放入塑料襯的55加侖的筒中，剩下的一半樣品分成大約45kg的幾組。從三組中取出次分試樣用於對比分析來確定混合操作的效果。備用樣品留作檢驗分析的存料。將已混合的主料放入密封的容器以便在各種實驗中使用。
利用半定量分析方法，如X射線衍射法(XRD)、X射線螢光法(XRF)和發射光譜法，對三組鎢精礦次分樣品先進行掃描以大概確定它的礦物組成和化學組分。經掃描方法測定的所有主要的和微量組分接著用更準確的測試技術進行分析，包括溼法定量分析化學、原子吸收光譜法(AA)及電感耦合等離子體光譜法(ICP)。在某些情況下，利用多種分析方法以準確測定精礦樣品的化學成分。除了化學分析之外，鎢精礦樣品特性分析還包括一些的物理特性。
對比實驗A、B和C三組對比造渣實驗，設定為A、B和C，在5KW的感應電爐系統中完成。從精礦樣品的鎢錳礦礦物組成角度看，進行實驗的目的是為了得到MnO-Na2O-SiO2體系爐渣的行為的初步指示。進料成分包括了不同量的精礦、氯化鈉及成渣劑矽酸鈉和矽石。按照表I所述的各自進料成分進行加料。
在實驗過程中，有時看到過量的鹽霧(salt fume)，而且在鐘罩感應爐收集器頂的內層表面上凝結有薄鹽層。
表I.對比造渣實驗A、B、C的進料成分
肉眼觀察爐渣和鹽類產品可以表明相分離。三種爐渣樣品具有玻璃態外觀，和綠色，從實驗A的淡綠色到實驗C的翡翠綠。大部分氯化鈉在第一次實驗階段中就揮發了，在爐渣表面留下了黑色固體沉積物。在其它兩個實驗中，滷化物相為表面有些黃色的淺白色。對每個實驗中生成的爐渣和滷化物相樣品進行回收和XRF分析；從實驗A中回收的滷化物相的量不足用來進行XRF分析。
列於表II中的XRF分析數據表明三個實驗有兩個，其鎢在爐渣和滷化物相中具有合理分配。在實驗A和C中產生的爐渣樣品中三氧化鎢(WO3)含量各為0.5和0.7％，而實驗B的爐渣樣品的三氧化鎢(WO3)含量是1.8％。
表II對比造渣實驗的爐渣樣品XRF分析結果
如表III所示，實驗B和C的滷化物相樣品主要由氯、鈉和鎢組成。根據XRF數據，實驗B和C的滷化物相樣品各含39和40％三氧化鎢。在兩個滷化物樣品中，鐵和錳的含量都低於0.1％。另外也測定了幾個其它微量元素。
表III.初步造渣實驗的滷化物相樣品XRF的分析結果
實施例1鎢酸鈉的生產實施例1是為了說明在進料中不存在氯化鈉的條件下形成分散的鎢酸鈉相的可行性。為使實驗成功，在所研究的溫度條件下，使鎢酸鈉和爐渣成為不混溶的液體是必要的。該實驗在5kw的感應電爐中進行。進料成分如表IV表示。表IV.用於生產鎢酸鈉的進料成分和質量
肉眼觀測實驗產品，表明形成了兩個不同相鎢酸鈉和爐渣。爐渣相有深綠色外觀，而且它在爐缸的上部；而鎢酸鈉為淺白色；並且處於爐缸的底部。鎢酸鈉相處於爐缸底部是由於它的密度高，及其與低密度爐渣相不混溶性。
進行實施例1的操作沒有困難，而且相分離很好。實驗的產品進行分析以確定在兩種產品相中它們各自的鎢和錳的分配。如表V所示，實施例1的分析結果證實了在爐渣和鹽相中鎢和錳具有合適的分配的可行性。從這些結果判定，在不存在氯化鈉的條件下，從精礦中以鎢酸鈉分離出鎢，提供了一種具有吸引力的可以選擇的方法。
表V. 實施例1的分析結果
對比實驗D、E、F和G進料中錳與矽酸鈉比率的變化對比實驗D的目的是測定高比率的錳與矽酸鈉對於鎢和錳在爐渣和鹽相之間分配的作用。在不受任何理論限制的條件下，據信系統內保持一定含量的鈉是重要的。在爐渣組分是可獨立改變的實驗裡，錳在鹽和爐渣相之間的相應的分配隨著爐渣中氧化錳含量的增高而受到不利的影響。當進料的錳與矽酸鈉的克分子比(摩爾比)超過1時，這個問題變得很明顯。據信這個現象的出現是由於沒有足夠的鈉來完成下述反應
如果MnNa2SiO3克分子比大於1可以令人滿意地降低熔劑消耗，那麼就需要另外的鈉，以使鎢酸鈉的形成達到最大並且使未反應的鎢酸錳溶於鹽相達到最小。根據表VI提供的成分，在實驗中使用的另外的鈉原料是氫氧化鈉(NaOH)。
表VI.實驗D的進料成分
儘管再次形成兩個不同的相，但是爐渣的外觀不同於以前實驗中所觀察到的。在顯微鏡下觀察(放大30倍)，這次實驗中的爐渣呈砂質的外觀，這表明生成了不同的相和進料熔煉不完全。滷化物相與過去實驗中的外觀相同。由表VII給出的分析結果可以得到證實，使用氫氧化鈉，鎢和錳在爐渣和鹽相中不能得到令人不滿意的分配。
另進行三個感應電爐實驗，以進一步檢驗改變爐料中Mn∶Na2SiO3比率的效果和研究使用另外的鈉和矽石的作用。實驗E的特殊目的是研究Mn∶Na2SiO3克分子比為1的爐渣組分對於鎢和錳在滷化物相和爐渣相之間分配的作用。如表VII所示，爐渣中鎢含量為0.55％，滷化物中錳含量為0.14％，這說明了降低熔劑消耗以實現爐渣的Mn∶Na2SiO3的克分子比低於或等於1是可能的且值得研究。
表VII.對比實驗D、E、F、G的分析結果
在實驗F中，進行了提高錳與矽比率到1.35的嘗試，除使用碳酸鈉(Na2CO3)來替代氫氧化鈉作為另外的鈉原料外，實驗條件與實驗D相似。其目的是為了確定選擇其它的鈉原料是否對鎢和錳的分配具有明顯的影響。如表VII所示，與實驗D的3.9％對比，爐渣中鎢含量為1.08％，這說明了其它的鈉原料對滷化物相中鎢的分配具有影響。
實驗G的目的是研究使用矽石和碳酸鈉作為鈉和矽石的唯一的來源從而以低廉的原料替代矽酸鈉的可能性。如表VII所示，爐渣中的鎢含量為0.13％，滷化物中錳含量為0.03％，這說明這種替代是可行的。
在實施例2中，進料中不含氯化鈉。選擇爐渣的成分以確保兩種不混溶液體的形成。由實施例1的結果可預測出兩種不混溶相的形成，以及鎢和錳在鹽類及渣相中具有合理分配。
實施例2的質量平衡如表VIII所示。這個實施例的出料(mass closure)為96.8％。鎢的質量平衡說明進料中的鎢92.9％進入滷化物相，3.3％進入爐渣。進料中僅有3.8％的鎢未計算在內。
表VIII.實施例2造渣的質量平衡
根據分析結果計算，實施例2的鎢的分配表明進料中97％的鎢進入鎢酸鹽相，其餘進入爐渣中。儘管這些結果說明在不存在氯化鈉的條件下，有效的造渣操作的確是可能的，但是本領域的技術人員在無需過多實驗的情況下，就可以改進鎢的分配。在放出爐渣過程中，反應器壁上附帶的鹽類會使得實施例2爐渣中的鎢含量相對增高。
從操作的觀點來看，儘管鎢酸鈉相在反應器中爐渣的下面析出(由於鹽類具有較高的密度)，但是由於它的粘度較低和反應器的幾何形狀，它首先被倒出。只有很少量的爐渣在鹽相中帶走，而且在鹽相在罐中固化之前，它們漂浮在鹽相的表面。
實施例3將噴射過的廢鹽再循環進入造渣操作這個實施例是為了驗證在噴氣單元操作中，將已用過的鹽類循環到造渣單元操作的效果。做這個實驗有兩個原因。第一，已用過的鹽一般含有相當濃度的鎢(大約為15％重量)，這部分鎢在噴氣步驟中未轉化成碳化鎢。將鹽類返回造渣操作使鎢處於處理迴路之中，並且這對於整個操作中獲得回收鎢的經濟水平是很有用的。第二，據信已經噴氣處理的鹽類中的氧化鈉在造渣操作中可作為鎢酸鈉生產的鈉的來料。所以，循環使用已用過的鹽類可以降低原料的消耗。這個實施例是為了確定循環使用已用過的鹽是否會影響鎢在鹽和渣相之間的分配。
這個實施例是由順序進行的三個進料循環所組成。循環1的進料代表了沒有從噴氣操作循環來的鹽的條件下典型的造渣操作進料，它的組成為26.3％的鎢錳精礦、24.7％矽酸鈉(Na2SiO3)、8.4％的矽石(SiO2)和40.6％的氯化鈉(NaCl)的混料5kg。循環2的進料組成為1kg已用過的鹽(在以前的噴氣實驗中產生的)，加上4kg在循環1中使用的、按相同比例混合的同樣組分。循環3的進料包含2kg已用過的鹽，加上4kg在循環1中使用的、根據循環1的比例再次混合的組分。
在每個實驗循環的開始，將進料混合，加入爐中，並且在1050℃的標稱溫度下處理1小時。接著翻轉爐子，將熔融物倒入罐中進行固化，這樣將熔鹽轉移。爐子恢復到豎直操作的位置，用下一批進料重複進行這一工藝，直到所有三個循環全部完成才將爐渣相轉移。把爐渣倒入一個罐中固化。準備好爐渣的樣品和三種鹽產品的每一個樣品，進行化學分析。
爐渣和鹽產品的分析結果列於表IX。根據所稱產品的重量和相關的鎢的分析的計算結果，大約99.1％的鎢進入鹽相。循環1、2和3的鹽分析結果的對比說明了在所有三個循環中雜質的含量均很低。
表IX.已用過鹽的循環實驗的分析數據
實施例4和5向鎢酸鈉噴入氣體以形成碳化鎢產品現已證實向鎢酸鈉和氯化鈉的熔融混合物噴入甲烷氣體，可以得到相當高的純度的碳化鎢。然而由於一些原因，從操作過程中不採用氯化鈉可以改進工藝。因此，利用另外兩個實施例來證明是否碳化鎢晶體能通過向熔融鎢酸鈉噴入甲烷氣來生成。
在每個實施例中，最初的熔融物是由在前述造渣實驗中產生的鎢酸鈉組成。在這些實施例中，將鎢酸鈉熔體維持在大約1100℃，同時以每分鐘大約11.4升的流速將甲烷氣注入其表層下面。在實施例4中，連續噴入甲烷氣體三個小時，在實施列5中，噴入甲烷氣90分鐘。在每個實施例完成時，將熔融態產品倒入鋼罐中固化。
產品充分固化冷卻後，可觀察到兩個分離的相一個白色的已用過的灰渣(spent ash)和一個高密度中灰色相。將這兩個相分離，並對其進行X射線衍射(XRD)分析。因為實施例4的產品冷卻後更容易乾淨地分離，所以選擇它們做XRD分析。白色的已用過的鹽的XRD分析結果表明其主要組成為未反應的鎢酸鈉和微量其它未鑑定出的晶體相。更值得注意的是，發現緻密相含有鎢酸鈉，和較低含量的碳化鎢(WC)、碳化二鎢(W2C)和微量金屬鎢以及如白色鹽中出現的同樣未鑑定的結晶相。
儘管本領域的人員能夠對這一工藝進行進一步優化，但是X射線衍射的結果證實了用甲烷噴射的方法能形成碳化鎢。
儘管對本發明的各種實施方案已進行詳細描述，但是很明顯，本領域的普通技術人員能對這些方案進行調整和改變。然而，應當理解的是這樣的改變和修正均在下面的權利要求所規定的本發明的保持範圍內。
參考數字目錄含鎢精礦12矽石14矽酸鹽16造渣爐18鎢酸鹽20爐渣22噴氣爐24
造渣爐氣體26顆粒控制28顆粒30處理的氣體32含碳氣體34噴氣爐氣體36再燃燒器38含氧氣體40甲烷42再燃燒器氣體44顆粒控制46顆粒48處理的氣體50已噴過氣的用過的鹽51粗碳化鎢產品52水漂洗步驟54水55固/液分離56液體部分58結晶器60晶體62固態粗碳化鎢晶體64細碎66水68酸漂洗70酸72細碎和酸洗後的懸浮物74固/液分離76高純碳化鎢78溶液80中和與沉澱82
固體沉積84傾動式爐110氣體噴管112、114熱電偶116、118氮氣管道120排氣管道122壓力計124爐缸126氮氣127烴氣128流量計130、132、134再燃燒器136布袋收塵室138洗滌器140冷卻氣入口142氧氣144閥門146冷凝器蛇形管系統148鼓風機150
權利要求
1.生成碳化鎢的方法，包括以下步驟(a)在鈉或鉀化合物存在的條件下，將鎢精礦加熱到900℃至1200℃，得到頭熔物；(b)將所述的頭熔物維持在900℃至1200℃，直到所述的熔融物分離成高密度的含鎢相和低密度的渣相，其中至少80％的所述精鎢礦中的鎢進入了所述的高密度含鎢相；(c)從所述低密度渣相中分出所述高密度含鎢相；(d)將所述高密度含鎢相加熱到1050℃至1200℃得到二熔物；(e)向所述二熔物噴入甲烷氣體以形成含碳化鎢的經噴射處理的二熔物；(f)將富集碳化鎢的部分從所述的經噴射處理的二熔物中分離出來；和(g)純化所述的富集碳化鎢部分，以得到純化的碳化鎢。
2.權利要求1的方法，其中所述頭熔物是在基本上無氯化鈉存在條件下形成的。
3.權利要求1的方法，其中將一部分含鹽材料從所述二熔物循環至步驟(a)中所述類型的頭熔物，以幫助所述高密度含鎢相與所述低密度爐渣相分離。
4.權利要求3的方法，其中所述的循環使用的含鹽材料選自鎢酸鈉、Na2O及其混合物。
5.權利要求1的方法，其中所述的高密度含鎢相包括氧化鎢鹽。
6.權利要求1的方法，其中所述的高密度含鎢相包括鎢酸鈉。
7.權利要求1的方法，其中所述的低密度爐渣相包括矽酸鹽。
8.權利要求1的方法，其中所述的低密度爐渣相包括矽酸錳、矽酸鐵或矽酸鋁-鈣。
9.權利要求1的方法，其中所述的碳化鎢被製成粒徑細小的碳化鎢，至少90％的所述碳化鎢的平均直徑低於10微米。
10.權利要求1的方法，其中所述鎢精礦中的至少95％的鎢進入了所述高密度含鎢相中。
11.權利要求1的方法，其中所述鎢精礦中的至少97％的鎢進入了所述高密度含鎢相中。
12.權利要求1的方法，其中在矽石(SiO2)存在的條件下，至少一部分所述的鈉化合物以(i)矽酸鈉(Na2SiO3)；或(ii)碳酸鈉(Na2CO3)形式存在。
13.權利要求1的方法，其中所述的純化步驟(g)包括(a)幹磨、空氣淘析，和所述的碳化鎢富集部分的幹分離；(b)水浸溶乾燥純化的材料；(c)將所述的經水浸溶的材料進行固/液分離以形成粗碳化鎢晶體；(d)將所述粗碳化鎢晶體進行細碎和酸浸溶；(e)將所述的細碎和酸浸溶過的粗碳化鎢晶體進行固/液分離，以得到高純碳化鎢。
14.權利要求13的方法，其中步驟(c)中分離出的液體被輸送到結晶器，而所得到的晶體被循環至所述的二熔物。
15.權利要求1的方法，其中純化過的碳化鎢至少含有90％碳化鎢。
16.形成碳化鎢的方法，包括以下步驟(a)在基本上不存在滷化物的條件下，將鎢酸鹽加熱至溫度高於其融化的溫度而形成熔融物，以致於該熔融物分離成高密度相和低密度相，而且大部分鎢進入了所述的高密度相；(b)向所述的高密度相噴入烴氣體，以形成碳化鎢；和(c)從所述的高密度相的剩餘物中分離出所述的碳化鎢。
17.權利要求16的方法，其中所述的鎢酸鹽包括鎢酸鈉。
18.權利要求17的方法，其中所述步驟(e)的高密度相的部分剩餘物，被循環至步驟(a)中所述類型的熔融物。
19.形成碳化鎢的方法，包括以下步驟(a)在存在鈉或鉀化合物和基本上不存在氯化鈉的條件下，加熱鎢精礦到900℃至1200℃，得到頭熔物；(b)將所述的頭熔物維持在900℃至1200℃，直到所述的熔融物分離成高密度的含鎢相和低密度的渣相；(c)從所述的低密度渣相中分出所述的高密度含鎢相；(d)將所述高密度含鎢相加熱到1050℃至1200℃，得到二熔物；(e)向所述二熔物噴入甲烷氣體，以形成含碳化鎢的經噴射處理的二熔物；(f)將富集碳化鎢的部分從所述的經噴射處理的二熔物中分離出來；和(g)純化所述的富集碳化鎢部分，以得到純化的碳化鎢。
全文摘要
本發明提供一種生產碳化鎢的方法，包括以下步驟在鈉或鉀化合物存在的條件下，將鎢精礦加熱到900℃至1200℃，得到頭熔物；將所述的頭熔物維持在900℃至1200℃，直到所述的熔融物分離成高密度的含鎢相和低密度的渣相，其中至少80％的所述精鎢礦中的鎢進入了所述的高密度含鎢相；從所述低密度渣相中分出所述高密度含鎢相；將所述高密度含鎢相加熱到1050℃至1200℃得到二熔物；向所述二熔物噴入甲烷氣體以形成含碳化鎢的經噴射處理的二熔物；將富集碳化鎢的部分從所述的經噴射處理的二熔物中分離出來；和純化所述的富集碳化鎢部分，以得到純化的碳化鎢。
文檔編號C01B31/30GK1396112SQ0113741
公開日2003年2月12日 申請日期1996年6月7日 優先權日1995年6月7日
發明者傑羅米·P·唐尼, 彼得·W·西沃特 申請人:國際卡比泰克工業公司