氧同位素的濃縮方法及濃縮裝置的製作方法

2023-06-16 18:38:16

專利名稱：氧同位素的濃縮方法及濃縮裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及利用臭氧的光分解反應濃縮存在稀少的氧穩定同位素17o或180的方法。另夕卜，本發明還涉及通過該方法去除170及18o，精製高純度16o 的方法。本申請基於2005年3月28日申請的日本專利申請特願2005-093067號 主張優先權，在此引用其內容。
背景技術：
利用光化學反應濃縮氧同位素170或'80的方法已經存在。該方法將氧 作為原料在臭氧發生器中產生臭氧，通過蒸餾來分離臭氧，並對分離的臭氧 氣體照射半導體雷射，從而選擇性地分解含有氧穩定同位素170或180的特 定臭氧同位素異構體(isotopomer),並在生成的氧中濃縮170或180 (參照 專利文獻1 )。相對於該方法，為了提高氧同位素的濃縮效率，還提出了在處理高濃度 臭氧的工序中，通過在臭氧中添加適量的稀釋氣體減小臭氧濃度，從而抑制 不包含上述同位素的臭氧發生自然分解，防止氧同位素濃縮率降低的方法 (參照專利文獻2)。專利文獻1:特開2004-261776號公才艮專利文獻2:特開2005-040668號公報在特開2005-040668號公報中揭示的發明的特徵在於，將氪、氙及氡中 的至少 一種稀釋氣體和臭氧混合。但是，氙及氡通過在臭氧發生器中的無聲放電和紫外線照射，會與氧發 生反應而生成不穩定的化合物。
並且，氙及氪在分離未分解的臭氧和氧時，可能會由於操作溫度而固化， 使臭氧濃度上升。因而，使用稀釋氣體進行氧同位素濃縮時，會有根據稀釋氣體的物性不 得不限制操作條件的問題。另外，在特開2005-040668號公報中揭示的發明中指出，為了使光反應 室中的臭氧分子的平均自由程長，儘量抑制分子碰撞，優選為低壓，例如 13kPa ( 100Torr)以下的壓力。但是，如果在低壓下處理，還有在後續的蒸 餾操作中氣體處理量會減少的問題。發明內容有鑑於此，本發明提供一種即使用氣體稀釋臭氧後稀釋氣體會固化的條 件下也能夠保持小的臭氧濃度，穩定含有氧穩定同位素170及180的臭氧並 選擇性進行光分解而形成氧，從而有效且連續地濃縮該氧中的170及180的方法及裝置。為了達到上述目的，本發明提供一種氧同位素的濃縮方法，其特徵在於， 該方法包括臭氧光分解工序，對CF4和臭氧的混合氣體照射光，將包含在 該臭氧中的、含有特定氧同位素的臭氧的同位素異構體選擇性地分解為氧； 收集工序，收集混合氣體，該混合氣體包含在該臭氧光分解工序中分解臭氧 生成的氧、未分解的臭氧及所述CF4;氧同位素濃縮工序，將收集的所述混 合氣體中的氧從未分解的臭氧及CF4中分離，並在分離的氧中濃縮所述氧同 位素。上述氧同位素的濃縮方法中，所述氧同位素濃縮工序優選為在CF4共存 下進行的蒸餾分離工序。上述氧同位素的濃縮方法中，優選在所述臭氧光分解工序之前包括臭 氧生成工序，從原料氧產生臭氧；臭氧分離工序，對該臭氧生成工序中生成 的含有臭氧的氣體添加CF4之後，從未反應的原料氧分離含有該CF4和臭氧 的CF4-臭氧混合氣體；並且，將在該臭氧分離工序中分離的CF4-臭氧混合
氣體供給於上述臭氧光分解工序。上述氧同位素的濃縮方法中，優選將由氦、氖及氬中的至少一種構成的 稀釋氣體添加到原料氧中進行所述臭氧生成工序。上述氧同位素的濃縮方法中，優選在所述氧同位素濃縮工序之後包括臭氧無害化工序，將該氧同位素濃縮工序中分離的混合氣體中的臭氧分解為氧；CF4分離工序，從該臭氧無害化工序中生成的氧中分離CF4;並且，將 該CF4分離工序中分離的CF4混合到所述臭氧生成工序生成的臭氧中進行循環使用。上述氧同位素的濃縮方法中，優選在所述氧同位素濃縮工序和所述臭氧 無害化工序之間包括第2臭氧光分解工序，對在該氧同位素濃縮工序中分 離的含有未分解的臭氧及CF4的混合氣體照射與所述臭氧光分解工序中照 射的光不同波長的光，從而將與該臭氧光分解工序中分解的臭氧不同的臭氧 的同位素異構體選擇性地分解為氧；第2收集工序，收集混合氣體，該混合 氣體包含在該第2臭氧光分解工序中生成的氧、未分解的臭氧及CF4;第2 氧同位素濃縮工序，將收集的所述混合氣體中的氧從未分解的臭氧及CF4 中分離，並在分離的氧中濃縮特定的氧同位素。上述氧同位素的濃縮方法中，所述臭氧光分解工序中照射的光優選為波 長700 l,000nm範圍的近紅外區域光或波長450 850nm範圍的可見區域光 中的任意一種光。上述氧同位素的濃縮方法中，在所述臭氧光分解工序中照射的光的波長 優選991.768 992.684nm範圍。上述氧同位素的濃縮方法中，在所述臭氧光分解工序中照射光時，優選 施加電場來調節臭氧的吸收波長。上述氧同位素的濃縮方法中，優選在低溫及低壓狀態下進行所述臭氧光 分解工序。上述氧同位素的濃縮方法中，優選在所述收集工序中將收集混合氣體的 溫度設為160K以下，並連續地液化收集CFf臭氧混合氣體。
上述氧同位素的濃縮方法中，包含在所述臭氧光分解工序分解的臭氧中 的氧同位素優選為170及180中的至少一種。進而，為了達到上述目的，本發明提供一種氧同位素的濃縮裝置，其特徵在於，該裝置包括臭氧光分解設備，對CF4和臭氧的混合氣體照射光， 將包含在該臭氧中的、含有特定氧同位素的臭氧的同位素異構體選擇性地分 解為氧；氧同位素濃縮設備，將在臭氧的光分解中生成的氧從未分解的臭氧 及CF4中分離，並在分離的氧中濃縮所述氧同位素。根據本發明的氧同位素的濃縮方法及裝置，即使在稀釋氣體固化的條件 下也能夠保持小的臭氧濃度，穩定地進行臭氧的光分解反應，能夠有效且連 續地濃縮170及|80。通過將由氦、氖及氬中的至少 一種構成的稀釋氣體添加到原料氧中進行 所述臭氧生成工序，能夠用這些稀釋氣體來稀釋氧。從而，在臭氧分離分離 中分離氧時，與處理少量的高純度氧的情況相比，分離時的氧的流量調節變 得容易，能夠提高操作性。在所述氧同位素濃縮工序之後包括臭氧無害化工序，將該氧同位素濃 縮工序中分離的混合氣體中的臭氧分解為氧；CF4分離工序，從該臭氧無害 化工序中生成的氧中分離CF4;並且，將該CF4分離工序中分離的CF"'昆合 到所述臭氧生成工序生成的臭氧中進行循環使用，則能夠從在氧同位素濃縮 工序中得到的混合氣體中分離CF4，在臭氧生成工序中重新利用該CF4,從 而能夠通過循環使用提高效率。在所述氧同位素濃縮工序和所述臭氧無害化工序之間包括第2臭氧光 分解工序，對在該氧同位素濃縮工序中分離的含有未分解的臭氧及CF4的混 合氣體照射與所述臭氧光分解工序中照射的光不同波長的光，從而將與該臭 氧光分解工序中分解的臭氧不同的臭氧的同位素異構體選擇性地分解為氧； 第2收集工序，收集混合氣體，該混合氣體包含在該第2臭氧光分解工序中 生成的氧、未分解的臭氧及CF4;第2氧同位素濃縮工序，將收集的所述混 合氣體中的氧從未分解的臭氧及CF4中分離，並在分離的氧中濃縮特定的氧
同位素，則可以對包含不同種類氧同位素的臭氧的同位素異構體連續地進行 光分解，連續地進行氧同位素的濃縮，能夠更有效地濃縮氧同位素。在上述氧同位素的濃縮方法中，所述臭氧光分解工序中照射的光為波長700 l,000nm範圍，特別是991.768~992.684nm範圍的近紅外區域光或波長 450~850nm範圍的可見區域光中的任意一種光的情況，或在所述臭氧光分解 工序中照射光時，施加電場調節臭氧的吸收波長的情況，能夠更有效且選擇 性地將含有氧同位素的臭氧的同位素異構體分解為氧，能夠更有效地濃縮氧 同位素。在低溫及低壓狀態下進行所述臭氧光分解工序時，則含有氧同位素的臭 氧的同位素異構體有效地進行光吸收，因此可促進選擇性的光分解。並且， 能夠抑制自然分解為氧，能夠更有效地濃縮氧同位素。在所述收集工序中將收集混合氣體的溫度設為160K以下，並連續地液 化收集CF4-臭氧混合氣體時，則能夠更有效地收集在臭氧光分解工序中生 成的混合氣體，能夠更有效地濃縮氧同位素。


圖1為有關本發明的氧穩定同位素濃縮法的第1實施方式例的概略圖； 圖2為有關本發明的氧穩定同位素濃縮法的第2實施方式例的概略圖； 圖3為有關本發明的氧穩定同位素濃縮法的第3實施方式例的概略圖； 圖4為臭氧的吸收光譜圖。符號的說明11 臭氧生成工序12 臭氧分離工序13 臭氧光分解工序14 氧同位素濃縮工序15 第1路徑200680009919.0說明書第6/16頁16 第2路徑17 第3路徑18 第4路徑19 第5路徑21 第2臭氧光分解工序22 第2氧同位素濃縮工序23 臭氧無害化工序24 CF4回收工序25 第6路徑26 第7路徑 31 收集工序 GO 原料氧 KG 稀釋氣體CF 四氟化碳(CF4)RO 原料氧或循環原料氧OC、 OCl、 OC2 含有特定氧同位素的氧OF、 OFl、 OF2 CF4-臭氧混合氣體OF3 CF4 氧混合氣體WO CF4-氧混合氣體(OF3)中的氧L、 Ll、 L2 特定波長的光具體實施方式
下面對本發明進行詳細"i兌明。圖1為有關本發明的氧穩定同位素濃縮法的第1實施方式例的概略圖， 是表示在氧穩定同位素的濃縮裝置的前面一體地設置用於獲得CF4-臭氧混 合氣體的機器時的濃縮法的實施方式的概略圖。本實施方式採用以下結構。
即本實施方式包括臭氧生成工序11,對原料氧GO進行無聲》丈電或向原料氧GO進行水銀燈的照射等生成臭氧；臭氧分離工序12,將在臭氧生成 工序11中生成的含有臭氧的原料氧分離為臭氧OZ和原料氧RO;臭氧光分 解工序13，在CF4存在下對臭氧分離工序12中分離的臭氧OZ照射特定波 長的光L，將分子中含有特定氧同位素的臭氧選擇性地分解為氧；收集工序 31，對包含臭氧光分解工序13中產生的氧OC、未分解的臭氧及CF4的混合 氣體進行冷卻和收集；氧同位素濃縮工序14，從未分解的臭氧OZ分離臭氧 分解產生的氧OC，在該氧中濃縮氧同位素。進而，本實施方式的上述工序之外，還包括第1路徑15，用於將原料 氧導入臭氧生成工序11中；第2路徑16,用於將臭氧生成工序11中生成 的含臭氧的氧導入臭氧分離工序12中；第3路徑17，為提高臭氧分離工序 12的操作性，導入氦、氖及氬中的至少一種稀釋氣體KG;第4路徑18及/ 或第5路徑19，用於向濃縮臭氧的臭氧分離工序12的適當位置的至少一處 導入稀釋臭氧用的CF4 (在圖1中表示為CF)。另外，如前所述，由第3路徑17導入稀釋氣體KG，但導入的稀矛奪氣 體KG與分離臭氧後的原料氧RO —起從臭氧分離工序12導出到系統外部。 另外，由第4路徑18及/或第5路徑19導入的CF4在臭氧分離工序12中濃 縮到OZ側，下面會對其進行說明。因此，臭氧光分解工序13中不供給稀 釋氣體KG,供給CF4和臭氧OZ的混合氣體。在臭氧生成工序11中，通過用臭氧發生器對原料氧進行無聲放電或對 氧照射從水銀燈射出的紫外線，能夠容易地生成臭氧。原料氧儘量使用不含 氮等雜質的高純度氧，但只要在分離臭氧和氧時能夠分離這些雜質，也可以使用純度為約99.5。/。的工業用氧作為原料氧。另外，也可以採用如下方式事先在其他裝置中製造混合了 CF4的臭氧， 將該CFr臭氧混合氣體導入臭氧光分解工序13中，從而無需設置臭氧生成 工序11和臭氧分離工序12,只有臭氧光分解工序13及氧同位素濃縮工序 14。
此時，也可以將本發明的濃縮方法中得到的濃縮了 170和18o的氧或者 其他濃縮法中濃縮了 170和180的氧等作為原料氧使用。另外，氧、臭氧、 C F 4的分離可以通過低溫蒸餾或使用矽膠等吸附劑的低溫吸附來容易地進行。臭氧分離工序12中，優選通過使用蒸餾塔的低溫蒸餾來分離氧和CF4-臭氧混合氣體。此時，使用蒸餾塔的情況下，在熱交換器中冷卻到規定溫度 的CF4-臭氧-原料氧混合氣體由低溫蒸餾分離在塔上部濃縮氧，在塔底部濃 縮臭氧OZ及CF4。並且，此時的蒸餾塔的操作條件是任意的，但如果在臭氧光分解工序 13中混入氧，就會降低含有特定氧同位素的氧濃度，因此優選在臭氧側盡 量不含有氧的狀態。並且，作為蒸餾塔的運轉操作中必要的附設機器的冷凝器中供給的製冷 源和再沸器中供給的制熱源中可以使用適當溫度的氮、氬或氧。在臭氧光分解工序13中，對由於CF4氣體的添加降低了混合氣體中的 臭氧濃度的CF4-臭氧混合氣體照射特定波長的光，從而對分子中含有特定 氧同位素的臭氧的同位素異構體選擇性地進行光分解。臭氧的同位素異構體從氧同位素的種類及其組合考慮存在160160160、 160160170、 160170160、 '60'60180、 16Oi80'60、 i60'70'70、 17Oi60'70、 )60'70'sO、17Ol60180、 16o18o7o、 17o17o17o、 16o18o8o、 18o16o18o、 17o17o18o、 17o18o17o、170180180、 180170180及180180180等18種。本發明中，對混有這些各種同位素異構體的臭氧氣體照射特定波長的 光，從而分解臭氧的特定的同位素異構體，生成含有氧同位素的氧。例如，通過光照射分解同位素異構體160160170，則如下述反應式(l) 及(2)所示，從2個分子臭氧產生3個分子氧。 160160170+[光照射]—02+0……(1) 03+0 —202...... (2)如反應式(1)所表示，通過光照射分解的臭氧中含有的17o包含在生成的"02"中或成為"0"。該"0"立刻與其它臭氧反應，A/v而生成2個分子的氧，如反應式(2)所示。因而，反應式(1 )及反應式(2)中生成 的3個分子氧中的一個分子中存在該170。從而，170在臭氧分解的氧中成 為被濃縮的狀態。另外，反應式(2)中反應的臭氧中也有可能含有170和 180，但其概率極低，可以說是能夠忽略的量。並且，臭氧的鍵解離能為1.05eV,臭氧在1.18pm波長以下的光吸收中 分解。該臭氧的光吸收已知有下述區域。沃爾夫波段(Wulfband) 700 1，000nm ( 1.2 1.8eV)近紅外區域 查皮斯波^: ( Chappius band ) 450 850nm (1.5 2.8eV)可見區域 哈金斯波段(Huggins band ) 300 360nm (3.4 4.1eV)紫外區域 哈特裡波段(Hartley band ) 200 300nm ( 4.1 6.2eV )紫外區域 根據文獻"《化學與物理學報》，第108巻，第13期，5449-5457頁" ("Journal of Chemical Physics vol. 108 no. 13 p. 5449-5457"),在這些區 域中在Wulf band的波長l,OOOnm (波數10,000cm-1 )附近觀測到如圖4所 示的尖銳吸收光語。圖4表示1603 ( '60160|60)和1803 ( 180180180)的光吸 收。從圖4可知，1603的最大峰值在波數10,081cm-1 (波長991.965nm)附 近，1803的最大峰值在波數10,076cm-1 (波長992.457nm)附近。並且，在其它文獻"《光i普化學學報A輯》，57 ( 2001 ) ， 56卜579 頁"("Spectrochimica Acta Part A 57 (2001) 561-579")中，基於實驗和 計算進行了振動旋轉能級的歸屬，由此得知，1603的最大峰值為波數 10，083cm-'(波長991.768nm) ， 1803的最大峰值為波數10,073.7cm-1 (波長 992. 684麵)。因而，能夠最有效地分解含有170和180的臭氧同位素異構體的波長在 iO，073cm" 10，083cm"區間，通過選4奪該區間波長的光，能夠更有選擇性地 分解期望的臭氧。另外，也可以使用其它吸收峰值的光，但考慮到臭氧的分解效率，所述 範圍的光是最合適的。特別是，通過使用這樣的近紅外區域或可見區域的光， 與使用紫外區域的光時相比，具有操作容易的優點。進而，如果使用能量強 的紫外區域的光，則不僅是作為目標的臭氧的同位素異構體，連其它臭氧的 同位素異構體也會分解，會降低氧同位素的濃縮效率。並且，光源的波長稍稍偏離期望的臭氧分解波長而選擇性分解效率差 時，通過在照射光時對臭氧施加電場，用斯塔克效果能夠使臭氧的吸收波長 發生變動，因此能夠使臭氧的吸收波長精確地一致於光源的波長。光或發光二極體、AlGalnP類半導體雷射或發光二極體、GaAsSb類半導體 雷射或發光二激管、CdZnTe類半導體雷射或發光二極體、CdZnSe類半導體 雷射或發光二極體、或者水銀燈、YAG雷射器、Ar離子雷射器、Kr離子激 光器等可進行光抽運的色素雷射器等。進而，對臭氧照射光時，使臭氧分子的平均自由程變長可儘量抑制分子 碰撞，因此優選低壓例如13kPa ( 100Torr)以下的壓力條件。由此能夠避免 由於分子碰撞擴大光的吸收幅度。並且，為了抑制臭氧的自然分解，優選使整個系統在低溫例如在 100 250K範圍內冷卻，而不僅僅是在對臭氧照射光時。從而，能夠使吸收 峰尖銳的同時，能夠抑制由自然分解生成氧，提高含有氧同位素的氧的濃縮 率。此時，在臭氧光分解工序13中，可以使用具備特定光源的光反應室， 冷卻光反應室的冷卻源可以使用適當溫度的氮、氬或氧。包含光反應室的系統中，可以通過在光反應室下遊側的適當路徑上設置 真空泵，或通過液氮等液化減壓來進行減壓。此時的壓力及溫度可以根據臭氧的分解情況在臭氧和CF4不會液化或 固化的範圍內適當設定。這樣利用臭氧濃縮氧同位素時，如果考慮光的照射效率和濃縮效率，則 認為優選在臭氧濃度儘可能高的狀態下進行，但使用高濃度的臭氧時，則會 發生如下的含同位素的氧濃度降低等問題。
臭氧的光分解反應如上述反應式(1)及(2)所示，是從2個分子的臭氧生成3個分子的氧的反應，該反應為發熱反應。因此，分解生成的氧分子會具有大的運動能量。臭氧濃度高時，這樣的氧分子與臭氧分子碰撞，有可 能將該臭氧分子分解為氧。由該氧分子的碰撞引起的臭氧分子的分解是非選擇性的，因此這樣分解 臭氧分子生成的氧中可能會含有期望的氧同位素，但其概率極低。這樣，由於氧分子與臭氧分子發生碰撞，通過光L的照射分解得到的含有期望的氧同位素的氧會被稀釋。進而，在臭氧濃度高時，由於具有催化作用的金屬表面和臭氧之間的接 觸等，臭氧自然分解的可能性變高。通過這樣的臭氧的自然分解大量生成不 包含目標氧同位素的氧時，該氧混入到在上述氧同位素濃縮工序中分離的氧 中，因此成為大幅降低氧同位素濃縮率的原因。但是，在本發明中，在臭氧分離工序12中分離獲得的臭氧OZ與CF4 混合被稀釋。具有大的運動能量的氧分子與CF4碰撞耗散運動能量，因此能 夠降低與臭氧分子碰撞分解臭氧分子的概率。從而，能夠抑制不含有期望的氧同位素的氧的產生。並且，由於臭氧與CF4混合被稀釋，因此還能夠抑制通過與具有催化作 用的金屬表面的接觸等引起的自然分解。由這些效果能夠提高氧同位素的濃縮率。並且，CF4幾乎不會影響到臭氧光分解工序13中的臭氧的光化學反應， 因此即使混合CF4稀釋臭氧，也能夠由光化學反應選擇性地分解特定的臭氧 同位素異構體。臭氧和CF4的混合可以在各工序的任意位置進行，只要在各工序中適量 添加混合CF4就可以。通過低溫蒸餾操作進行氧同位素濃縮工序14和臭氧 分離工序12時，可以在臭氧的液相中添加適量的CF4,從而不會使臭氧變 成高濃度。但是，在用於獲得蒸餾操作中必要的上升氣體和下降液體的氣相 側也可以並用濃縮的CF4。
在臭氧光分解工序13中生成的混合氣體在接下的收集工序31中連續地 -陂收集，因此能夠有效地進行下面的氧同位素濃縮工序14中的氧同位素的濃縮。混合氣體的收集優選在160K以下、更優選在90 160K這樣能夠將CF4-臭氧混合氣體作為液體操作的溫度下進行。如上所述，通過在CF4存在下進行臭氧光分解工序13，能夠抑制由於 自然分解造成的臭氧的損失和與生成的氧發生碰撞造成的臭氧的分解。並且，在接下的氧同位素濃縮工序14中，從未分解的臭氧OZ分離在 臭氧光分解工序13中獲得的170和180，此時CF4有助於分離的提高。因為 在氧同位素濃縮工序14中，CF4也與臭氧分離工序12中的CF4起同樣的作 用。因而，能夠有效且高濃度地獲得含有特定氧同位素的氧作為氧OC。圖2是有關本發明的氧穩定同位素濃縮法的第2實施方式例的概略圖。 另外，在以下說明中，對在上述第1實施方式例中所示的結構要素相同的部 分分別付與相同的符號，省略詳細說明。本實施方式採用以下結構。即，包括臭氧生成工序11,從原料氧GO生成臭氧；臭氧分離工序12, 將從臭氧生成工序11導出的臭氧-原料氧混合氣體和從第5路徑19導入的 CF4 (圖中表示為CF)分離為循環原料氧RO和CF4-臭氧混合氣體OF;臭 氧光分解工序13，對從臭氧分離工序12導出的CF4-臭氧混合氣體OF照射 特定波長的光Ll,將特定臭氧分解為氧；收集工序31,冷卻收集從臭氧光 分解工序13導出的混合氣體(混合氣體包括含有分解臭氧生成的特定同位 素的氧、未分解臭氧及CF4);氧同位素濃縮工序14,將在收集工序31中 收集的上述混合氣體分離為含有特定氧同位素的氧OC1和由未分解臭氧及 CF4構成的CF4-臭氧混合氣體0F1，在含有特定氧同位素的氧0C1中濃縮 上述氧同位素；第2臭氧光分解工序21,對CFr臭氧混合氣體OF1照射不 同於光Ll波長的光L2;第2氧同位素濃縮工序22,將從第2臭氧光分解 工序21導出的混合氣體(混合氣體包括含有分解臭氧生成的特定同位素的
氧、未分解臭氧及CF4)分解為含有特定氧同位素的氧OC2和由未分解的臭 氧及CF4構成的CF4-臭氧混合氣體OF2,在含有特定氧同位素的氧OC2中 濃縮特定氧同位素；臭氧無害化工序23，將包含在CF廠臭氧混合氣體OF2 中的臭氧分解為氧，獲得CF4-氧混合氣體OF3; CF4回收工序24，分離CF4-氧混合氣體OF3中的氧WO和CF4;第5路徑19,用於向臭氧分離工序12 供給CF4;第6路徑25，用於向上述第5路徑19補給CF4;第7路徑26， 用於混合在臭氧分離工序12中分離的循環原料氧RO與原料氧GO。從第l路徑15供給的原料氧GO在臭氧生成工序11中，通過例如在臭 氧發生器中的無聲放電，其一部分進行臭氧化，成為臭氧-原料氧混合氣體， 並被導入臭氧分離工序12中。在臭氧分離工序12中，與第1實施方式例一樣，優選通過使用蒸餾塔 的低溫蒸餾來分離氧和CF4-臭氧混合氣體，此時的蒸餾塔的操作條件優選 在臭氧側儘量不含有氧的條件。並且，此時在塔上部分離的氧成為循環原料氧RO,通過第7路徑26 循環到臭氧生成工序11的上遊側，再次與從第l路徑15導入的原料氧GO 一起導入。如前所述，在臭氧分離工序12中CF4被濃縮到臭氧OZ側。因此，CF4 不會混入到循環原料氧RO側，從而不用擔心在臭氧生成工序11中CF4分解等。在臭氧光分解工序13中，由光L1選擇性分解臭氧中的特定臭氧的同位 素異構體而生成氧，如前所述反應式(1 )及(2)。為了將特定臭氧同位素異構體在穩定狀態下有效地進行分離，與第1實 施方式例一樣，優選冷卻具有特定光源的光反應室，將包括光反應室的系統 內部溫度設為100 250K，將壓力減為13kPa以下。此時的壓力及溫度可以 根據臭氧的分解情況在臭氧和CF4不會液化或固化的範圍內適當設定。這在第2臭氧光分解工序21中也一樣。在臭氧光分解工序13中生成的混合氣體同第1實施方式例一樣，在接
下的收集工序31中優選在160K以下、更優選在90~160K的溫度下可以連 續地進行收集。包含在臭氧光分解工序13中從臭氧分解的氧、CF4、未分解臭氧的混合 氣體，通過在氧同位素濃縮工序14中的分離操作例如低溫蒸餾被分離為氧 0C1和含有未分解的臭氧及CF4的CFf臭氧混合氣體0F1。從而，含有期 望的氧同位素的氧被濃縮為氧0C1。在氧同位素濃縮工序14中，可以適用與臭氧分離工序12的方法同樣的 方法。即，優選通過使用蒸餾塔的低溫蒸餾分離氧和CF4-臭氧混合氣體， 但優選以第2臭氧光分解工序21中不會混入氧為條件決定蒸餾塔的操作條 件。在第2臭氧光分解工序21中，對在氧同位素濃縮工序14中分離的CF4-臭氧混合氣體0F1照射與光Ll不同波長的光L2, ^v而可以將與臭氧光分 解工序13中分解的臭氧同位素異構體不同的同位素異構體選擇性地分解為並且，此時的條件與上述臭氧光分解工序13相同。第2臭氧光分解工序21中獲得的CF4-臭氧-氧混合氣體通過在第2氧 同位素濃縮工序22中的分離操作例如低溫蒸餾，分解為含有期望的氧同位 素的氧被濃縮的氧OC2和混合了未分解的臭氧及CF4的CFf臭氧混合氣體 OF2。第2氧同位素濃縮工序22的分離條件可以適用與臭氧分離工序12及氧 同位素濃縮工序14相同的條件，因此省略詳細說明。但是，由於不需要對 下面的臭氧無害化工序23中的氧的混入進行嚴密管理，因此適用使用蒸餾 塔的低溫蒸餾時，也可以提高蒸餾塔的操作條件的自由度。在第2氧同位素濃縮工序22中得到的CF廠臭氧混合氣體OF2導入臭氧 無害化工序23中進行臭氧的分解處理，成為含有由臭氧分解獲得的氧及CF4 的CF4-氧混合氣體OF3。要分解剩下的全部臭氧，可以適用加熱分解或催 化分解等。
臭氧無害化工序23中獲得的CF4-氧混合氣體OF3導入CF4回收工序 24中。CF4回收工序24可以適用使用蒸餾^^的低溫蒸餾或吸附分離。進而，各機器的材質優選選擇對臭氧沒有反應性和催化作用的材質，可 以使用玻璃和氟樹脂(聚四氟乙烯)等。從CFr氧混合氣體OF3中分離的廢氧WO排放到系統外部。並且，殘 留的CF4導入第5路徑19中，並循環導入臭氧分離工序12中。並且，由於 CF4的一部分在分離操作中流失，因此從第6路徑25補給規定量的CF4,使 一定量的CF4在系統內循環。這樣，循環使用CF4，從而能夠減少CF4使用 量。另外，在本實施例中與圖l所示的第1實施方式例一樣，在從臭氧生成 工序11導出的CF4-臭氧-原料氧混合氣體通過的第2路徑16上設置了第4 路徑18。在本實施例中從該第4路徑18添加CF4,該CF4與臭氧分離工序 12中分離的臭氧一起供給到臭氧光分解工序13中，或為了提高臭氧分離工 序12的操作性可以添加氦、氖及氬中的至少一種稀釋氣體，但該第4路徑 18也可以省略。另外，從第4路徑18導入的氦、氖及/或氬從臭氧分離工序12與循環 原料氧RO —起被導出，循環於第7路徑26，因此循環於第7路徑26的稀 釋氣體量達到一定量後，從第4路徑18導入的這些稀釋氣體量只要是能夠 補充不足部分的量就可以。圖3是有關本發明的氧穩定同位素濃縮法的第3實施方式例的概略圖。在本實施方式例中，對包含臭氧分解工序13中分解臭氧生成的氧、未 分解的臭氧及CF4的混合氣體，在收集該混合氣體之前從第8路徑35導入 氦、氖及氬中的至少一種稀釋氣體KG。並且，從第5路徑19與上述第2 實施方式例一樣循環導入CF4。因而，在氧同位素濃縮工序14中，分解臭氧生成的氧、未分解的臭氧、 循環於系統內的CF4、氦、氖及氬中的至少一種稀釋氣體KG以混合的狀態 被導入。該稀釋氣體KG通過在氧同位素濃縮工序14中的分離操作例如低
溫蒸餾與高沸點的臭氧及CF4分離，同比其沸點低的氧OCl —起被抽出。因而，含有特定氧同位素的氧0C1是在被氦、氖及氬中的至少一種稀釋氣 體KG稀釋的狀態下獲得。這樣用稀釋氣體KG稀釋的氧0C1與少量的高 純度氧相比容易進行流量調節，提高操作性。另外，其他結構與上述第2實施方式例相同。並且，雖然省略了圖示，但為了提高第2氧同位素濃縮工序22中的氧 的處理性，與上述氧同位素濃縮工序14 一樣，也可以在第2氧同位素濃縮 工序22的前面設置路徑，導入氦、氖及氬中的至少一種稀釋氣體。如上所述，根據本發明，使用CF4作為臭氧稀釋用氣體，在保持小的臭 氧濃度的狀態下，穩定地進行臭氧的光分解反應，從該光分解反應中獲得的 混合氣體能夠有效且連續地分離濃縮170及180。並且，本發明通過分離濃 縮這些同位素，能夠精製高純度160。氧同位素'70及180在化學和醫學領域作為同位素指示劑(tracer)廣泛 地被利用。但，在這些工業領域上有很大需求的同時，這些同位素在自然界 的存在比極其小，因此需要通過分離濃縮後使用。本發明提供有效且高純度地分離濃縮這些稀少的氧同位素170及18〇的 方法及裝置，在成本方面也有優勢。
權利要求
1、一種氧同位素的濃縮方法，其特徵在於，包括臭氧光分解工序，對CF4和臭氧的混合氣體照射光，將包含在該臭氧中的、含有特定氧同位素的臭氧的同位素異構體選擇性地分解為氧；收集工序，收集混合氣體，該混合氣體包含在該臭氧光分解工序中分解臭氧生成的氧、未分解的臭氧及所述CF4；氧同位素濃縮工序，將收集的所述混合氣體中的氧從未分解的臭氧及CF4中分離，並在分離的氧中濃縮所述氧同位素。
2、 根據權利要求1所述的氧同位素的濃縮方法，其特徵在於，所述氧 同位素濃縮工序為在CF4共存下進行的蒸餾分離工序。
3、 根據權利要求1或2所述的氧同位素的濃縮方法，其特徵在於，在 所述臭氧光分解工序之前包括臭氧生成工序，由原料氧產生臭氧；臭氧分離工序，對含有在該臭氧生成工序中生成的臭氧的氣體添加CF4 之後，從未反應的原料氧分離含有該CF4和臭氧的CFf臭氧混合氣體；將在該臭氧分離工序中分離的CF4-臭氧混合氣體供給於所述臭氧光分 解工序。
4、 根據權利要求3所述的氧同位素的濃縮方法，其特徵在於，將稀釋 氣體添加到原料氧中進行所述臭氧生成工序，所述稀釋氣體為氦、氖及氬中 的至少 一種。
5、 根據權利要求3或4所述的氧同位素的濃縮方法，其特徵在於，在 所述氧同位素濃縮工序之後包括臭氧無害化工序，將在該氧同位素濃縮工序分離的混合氣體中的臭氧分 解為氧；CF4分離工序，從在該臭氧無害化工序生成的氧中分離CF4; 將在該CF4分離工序分離的CF4混合到在所述臭氧生成工序生成的臭氧 中進行循環使用。
6、 根據權利要求5所述的氧同位素的濃縮方法，其特徵在於，在所述氧同位素濃縮工序和所述臭氧無害化工序之間包括第2臭氧光分解工序，對在該氧同位素濃縮工序分離的含有未分解的臭 氧及CF4的混合氣體照射與在所述臭氧光分解工序照射的光不同波長的光， 從而將與該臭氧光分解工序中分解的臭氧不同的臭氧的同位素異構體選擇性地分解為氧；第2收集工序，收集混合氣體，該混合氣體包含在該第2臭氧光分解工 序生成的氧、未分解的臭氧及CF4;第2氧同位素濃縮工序，將收集的所述混合氣體中的氧從未分解的臭氧 及CF4中分離，並在分離的氧中濃縮特定的氧同位素。
7、 根據權利要求1 6中的任一項所述的氧同位素的濃縮方法，其特徵 在於，在所述臭氧光分解工序照射的光為波長700 1，000nm範圍的近紅外區 域光或波長450 850nm範圍的可見區域光中的任意一種光。
8、 根據權利要求1 6中的任一項所述的氧同位素的濃縮方法，其特徵 在於，在所述臭氧光分解工序照射的光的波長為991.768 992.684nm範圍。
9、 根據權利要求1 8中的任一項所述的氧同位素的濃縮方法，其特徵 在於，在所述臭氧光分解工序照射光時，施加電場來調節臭氧的吸收波長。
10、 根據權利要求1 9中的任一項所述的氧同位素的濃縮方法，其特徵 在於，在低溫、低壓狀態下進行所述臭氧光分解工序。
11、 根據權利要求1 10中的任一項所迷的氧同位素的濃縮方法，其特 徵在於，在所述收集工序，將收集混合氣體的溫度設為160K以下，連續地 液化收集CF4-臭氧混合氣體。
12、 根據權利要求1 11中的任一項所述的氧同位素的濃縮方法，其特 徵在於，在所述臭氧光分解工序分解的臭氧中包含的氧同位素為170及180 中的至少——種。
13、 一種氧同位素的濃縮裝置，其特徵在於，包括臭氧光分解設備，對CF4和臭氧的混合氣體照射光，將包含在該臭氧中 的、含有特定氧同位素的臭氧的同位素異構體選擇性地分解為氧；氧同位素濃縮設備，將在臭氧的光分解中生成的氧從未分解的臭氧及 CF4中分離，並在分離的氧中濃縮所述氧同位素。
全文摘要
本發明提供了一種即使用氣體稀釋臭氧後稀釋氣體會固化的條件下也能夠保持小的臭氧濃度，穩定含有氧穩定同位素17O及18O的臭氧並選擇性地進行光分解而形成氧，從而有效且連續地濃縮該氧中的17O及18O的方法及裝置。在臭氧光分解工序(13)中，對CF4和臭氧的混合氣體照射光，將包含在該臭氧中的、含有特定氧同位素的臭氧的同位素異構體選擇性地分解為氧。在收集工序(31)中收集獲得的混合氣體後，在氧同位素濃縮工序(14)中通過低溫蒸餾將該混合氣體中的氧從未分解的臭氧及CF4中分離，在分離的氧中濃縮所述氧同位素。
文檔編號B01D59/34GK101151088SQ200680009919
公開日2008年3月26日 申請日期2006年3月3日 優先權日2005年3月28日
發明者巽泰郎, 林田茂 申請人:大陽日酸株式會社