GalnN半導電層及其製備方法；包括該層的發光二極體和包括該發光二極體的發光器件的製作方法
2023-06-17 06:29:01 2
專利名稱：GalnN半導電層及其製備方法；包括該層的發光二極體和包括該發光二極體的發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及半導電的GaInN薄層及其製備方法。
本發明也涉及發光二極體(LED)，和尤其是發射白光的發光二極體，其有源區中包括這種薄層以及最後包括這種二極體的發光器件。
本發明的技術領域可以被限定為產生白光。該白光滿足國際電工委員會(IEC)在1964年制定的標準。
為了開發特別具有低費用、低能耗、長壽命和良好能量效率的器件，現正對白光產生進行大量的研究。
許多年來基本上是使用白熾燈來產生白光，它們具有很低的效率和很短的壽命，其效率接近於5％和其壽命大約是1000小時。螢光管有較高的效率和較長的壽命，螢光燈具有約25％的效率和約為1000小時的壽命，但它們有若干缺點它們是真空管並且難於生產和費用昂貴，同時它們還含有幾毫克的高毒性汞，並因此在其壽命終結時的破損會引起嚴重的環境問題。
而且，螢光管產生的光是令人不舒服的，因此常常限制了它們的使用。
就效率而言，最好的現有工業燈是低壓鈉燈，它有35％量級的效率。像螢光管一樣，由於其顏色，這種燈並不令人舒服，或甚至對於標準發光是不能接受的。因此，對其它器件進行了研究，這些器件是安全、可靠、堅固和有很長的壽命並能以低花費、以大於或等於上述器件的能量效率產生白光。
例如，這些或其它的白光源，包括磷、發光聚合物和半導體，都已受到了重視。
發光聚合物如PPV是很便宜的並且其使用技術是很簡單的，該技術包括在半透明的電極之間簡單地插入聚合物。能夠獲得全波段的可見顏色和用顏色組合或用有相當寬光譜的單一化合物來發射白光。然而，除了用橙色光照亮液晶屏之外，不採用這些化合物。此類短壽命的綠色和藍色發射體使之不可能使用發光聚合物來產生白光。
用半導體產生白光基本上是基於氮化物，和特別是III族元素氮化物，它們以很高的效率僅僅發射綠光或藍光並有很長的壽命。最常使用的氮化物類型化合物是GaInN，它發射藍光到紅光。
因此，氮化物層，例如插在材料如Ga(Al)N中的GaInN和它的禁帶決定發射波長和因此決定顏色，構成特亮發光二極體(LED)有源區的基本組件塊。
該GaInN層的厚度通常小於或等於100埃，並在此情況下我們經常論及GaInN/Ga(Al)N量子阱LED，它有中心位於特定顏色例如藍色或綠色的發射。
經常認可銦組分與(或)GaInN層的厚度決定量子阱的躍遷能量，並因此決定LED的發射波長。然而對大於10％的銦組分，GaInN/Ga(Al)N量子阱有很特別的光學性質，包括激子的異常長的輻射壽命和作為壓力函數的禁帶能量的很小變化。
已有很高效率(大於10％)的明亮藍色LED使用一種混合技術用來產生白光，在此技術中藍色LED用於激發磷或聚合物。來自這些化合物的黃光同來自LED的光相結合通過顏色組合產生白光。這種技術現在既被NICHIAR又被HEWLETT-PACKARDR，GELCORER或SIEMENSOSRAMR所廣泛採用，並且將它應用於民用發光是很有前途的。
然而，為了得到白光將LED和其它組分如磷或聚合物相匹配，由於其混合物的性質，那是昂貴的和包括若干工藝步驟的複雜過程，例如包括在封裝之前在藍色LED上連續沉積磷或聚合物型化合物。
用混合物LED-聚合物/磷器件補償顏色是不容易的，以及獲得能用於民用適合發「令人舒服的」的白光是不容易的。而且，像其製備方法那樣，此器件是很複雜的和包含大量的元件並且因此不像鹼性氮化物LED那樣可靠，此種LED有約100000小時的固有壽命。
最後，混合物系統中的損失不可避免，該系統的固有效率小於泵浦氮化物LED的效率。
因此，有意義的是能使用直接發射白光的發光二極體(LED)，以克服通過將磷或聚合物+的藍色(或綠色)LED耦合的混合物器件的缺點。
近來由B.DAMILANO，N.GRANDJEAN，F.SEMOND，J.MASSIES和M.LEROUX，在Appl.Phys.Lett.75，962(1999)上發表的論文說明，在基於包含元素周期表III族元素的氮化物的半導體的單塊結構中，用雷射在光激發下產生白光是可能的。它是使用由AIN層分隔開的GaN量子盒的四個平面的疊積。該量子盒的大小決定發射波長，並因此足以調節每一平面的波長以便通過簡單的顏色組合原理使四個平面產生白光發射。不幸的是，這種結構不能用作發光二極體(LED)型光電器件中的有源區，簡單的原因是AIN材料不能有p型摻雜。
而且，在此類結構中電注入難於控制並可能引起色補償問題，此問題最終使之難於產生白光。
因此，需要有一種半導電層，它直接發射白光(或任何由幾種顏色的光組合的其它光，以及特別是原色光)和能作為LED的有源區直接插入，像現在用於這些藍色和綠色的商用LED的GaInN/Ga(Al)N量子阱那樣；使用安全的、可靠的和測試的有限的步驟方法，可以很容易以低成本來製造這種單層。
本發明的目的之一是滿足這些要求。
根據本發明的這一目的和其它目的是通過單一的、半導電的GaInN薄層來實現的，此層發射至少兩種具有確定顏色的可見光，它們特別地相加以獲得白光。
GaInN層是指一層GaInN層，或例如可以含有小百分比的砷、磷或銻的GaInN層。
小百分比通常是指小於5％的百分比。
更精確地說，根據本發明的薄層是通過放置至少兩個GaInN沉積層(有同樣的組分或不同的組分)構成的，其中每層發射有確定顏色的可見光，它們彼此相鄰或相互重疊。
有益的是，上述有確定顏色的至少兩種可見光的組合來產生白光。
本發明的一個完全沒有預料的結果是從單一的GaInN薄層發射幾種有確定顏色的光。在過去，從單一的GaInN薄層只可能獲得完全確定的單色光，例如藍色、綠色或黃色，像在LED當前使用的藍色或綠色量子阱中的情況一樣。
根據本發明，不再從幾個完全限定的GaIn(Al)N層獲得幾種不同確定顏色的光發射，這幾層是被阻擋層例如Ga(Al)N層隔開的，而現在是從單一的GaInN層獲得。
因此在本發明中的該層根本上不同於上述的DAMILANO等人文獻中描述的複雜結構。在此文獻中，使用四個不同的各自獨立的和相互絕緣的層，它們發射組合起來形成白光的不同波長，而根據本發明，相反地只有一層，例如，發射四種不同的波長。
通過在Ga(Al)N p-n結中放置至少兩層被Ga(Al)N阻擋層隔開的GaInN，如果此類為GaN系統製造的結構被移置到GaInN/Ga(Al)N系統，它們的發射會集中，例如一種在黃色和另一種在藍色，其結果產生的整體發射是與IEC在1964年制定的標準相應的白光。然而，在該結構類型中，檢查電子注入不同的GaInN層是不容易的，它導致色補償問題和使之難於產生白光。
採用的根據本發明的方法是根本不同的，由於基於GaInN合金的單一的薄半導電層發射幾種顏色並不再是單色，同時幾種顏色的組合優先地產生白光。值得順便提及，源於根據本發明的薄單層，在可見光譜的無論何地方連續發射是可能的。儘管這種具有不同確定顏色的可見光優先地組合產生白光，但通過根據本發明的該層，可以獲得來自兩種或更多種確定的顏色光組合的任何一種色光。這些不同的確定顏色的光優先是所謂原色光(藍色、綠色或紅色)。
例如，白光可以從三個分別發射藍光、綠光和紅色光的沉積層獲得，並且白光也可以從兩個分別發射藍光和黃光的沉積層獲得。
以完全出乎意料的方式，並且是同過去所認可的一切相反，發明人已經對採用分子射流外延生長(EJM)法在實驗室中製作的樣品的光致發光進行了實驗，結果表明GaInN/GaN異質結構沒有預期的量子阱特性。更確切地說，發明人已經意外地證明GaInN合金中光子的發射源於極為局域的載流子，它們的相關波函數的擴展是幾個原子網格量級。這項實驗主要是根據在GaInN合金中載流子的非常高濃度的實驗驗證，因為它使得相鄰放置幾個厚度為幾納米的GaInN沉積層而不會使導致單一能級的波函數的耦合成為可能。
如果考慮厚度為Lw的半導電材料A的層，插在有較寬禁帶的材料B中，量子阱B/A/B的能量E(Lw)是由Lw決定的。如果形成寬度為Lw1和Lw2的材料A的兩個沉積層，那麼量子阱B/A/A/B的能量是唯一的並只依賴於Lw1+Lw2。如果將很薄的寬度為Lb的材料B阻擋層插在材料A的兩個沉積層之間，那麼我們將得到一種耦合量子阱B/A/B/A/B的系統，此系統的基本能級依賴於Lw1、Lw2和Lb。在傳統的砷化物型(如GaAs)半導體中，同載流子(電子和空穴)相關的波函數有幾埃的橫向展寬。因此，阻擋層Lb必須大於100埃以使兩個阱去耦和觀察來自它們中的每一個的發射。根據本發明，已經觀察到在基於量子阱的GaInN中載流子的波函數如此地局域化，以致阱之間不再有任何耦合，甚至對很薄的例如小於一納米的阻擋層，這種現象是出人意料的。將兩個GaInN沉積層彼此相鄰放置，換句話說沒有任何Ga(Al)N阻擋層的中間生長，不同厚度對應不同躍遷能量，將產生兩種不同的躍遷。因此根據本發明，製作一種厚度小於或等於100埃的GaInN層，此層具有不同的波長的最大發射且沒有耦合是可能的。
因此，已經在晶體外延生長中用EJM，和用金屬有機物氣相外延生長製取了GaInN/GaN異質結構，它們在室溫下發射從藍色(0.4μm)到紅色(0.66μm)的全部可見光波段。
該發明也涉及製備單一的半導電GaInN薄層的方法，它可能含有小百分比的砷、磷或銻，該層至少發射兩種確定顏色的可見光，在此方法中在不同的時間段沉積該層，通過逐次製備GaInN沉積層(具有同樣的組分或不同的組分)，在各個沉積層之間生長被中斷，上述每個沉積層發射確定顏色的可見光。
有益的是，上述至少兩個確定顏色的可見光的組合產生白光。
有益的是，由每個沉積層發射的光的顏色是通過改變該沉積層的生長溫度與(或)時間與(或)其它可以控制該沉積層生長的參數，與(或)生長中斷時的溫度，與(或)該中斷的持續時間來決定的。
根據本發明，單層GaInN是逐次而不是連續沉積的，在各沉積層之間有生長中斷。換句話說，GaInN的沉積分成幾次，並且生長必須中斷以便在沉積特定量的GaInN之後各沉積層發射一種確定顏色的光。
而且和完全出乎意料的是，已經表明，根據本發明，GaInN的厚度不是決定躍遷能量和因此由GaInN/GaN異質結構發射的光的顏色的直接因素，這與常規的III-V半導體例如GaAs/AlGaAs或GaInAs/GaAs已知的情況相反，而令人注目的卻是溫度與(或)沉積層的生長持續時間與(或)生長中斷時的溫度與(或)該中斷的持續時間。
以上已經描述了有關的內容，該發明人已在實驗室進行了一系列實驗以證明在GaInN中擔負發光的物體的大小是幾納米，或甚至小於一納米。
這些物體在GaInN生長期間形成並且它們的大小和因此它們的能量依賴於沉積時間與(或)生長條件。
最好，各沉積層發射的光的顏色是由改變各沉積層的生長時間與(或)溫度來決定的。
在各沉積層之間當生長中斷時提高溫度是可能的。而且，上述的物體如InN團簇、In-In對，它們在生長期間形成並導致非常高的載流子濃度，因此完全沒有耦合，它們是本身所固有的並且不依賴於沉積和所用的生長工藝。換句話說，這裡描述的未料到的層性質同GaInN合金內稟關聯並且不依賴於所用的沉積工藝。因此，可以採用本領域的技術人員已知的任何技術；這是此發明的最重要的優點。
因此，可以用分子射流外延生長(EJM)，並且也可以用金屬有機物氣相外延生長(EPVOM)來製取沉積層。
極有意義的是根據本發明，因為EPVOM技術是目前生產藍色、綠色和白色氮化物LED最常用的技術，那麼該EPVOM技術就能夠使用。
於是，本發明的另一目的是，根據本發明在其有源層包含至少一個薄層的發光二極體，如上面描述的那樣。
最好，上述薄層和因此該二極體發射白光。
最後，本發明涉及優先產生白光的發光器件，包含上述二極體。
這樣，根據現有技術產生白光的相關器件的所有缺點都可以克服，並且能以低成本、低能耗、極長壽命(例如100000小時)、很低電壓而且無毒地來產生白光。
根據本發明所直接產生白光是通過電致發光由單一元件和因此整體地(沒有「轉換器」)來實現的，無需複雜的和因此昂貴的基於將藍色LED同另一種磷或聚合物組分相耦合的混合技術。根據本發明的整體系統的效率明顯好於混合系統的效率，在後者中損失是不可避免的。
按照目前使用於商用的綠色和藍色LED的GaInN/Ga(Al)N量子阱的同樣方式，根據本發明的薄層可以作為有源區方便地直接插入LED。
本發明降低了白色LED的成本，因為除了氮化物藍色LED用於產生白光之外，它不再需要使用磷或聚合物。這就消除了封裝之前在LED上沉積磷或聚合物所必須的若干工藝步驟，並因此簡化了製造方法。此過程中的其它步驟保持不變並因此無需修改，因為本發明只涉及LED的有源區。
因此根據本發明的LED和光產生器件是可靠、簡單、堅固的並有長的壽命，它們是便宜的、保護環境的，並易於製取和產生令人舒服的光。在此過程中，為了獲得「令人舒服的」白光以供民用照明或所需的主色，可以容易地補償顏色。而且，該器件是如此簡單以致其可靠性必定得到改進。一種氮化物LED的估計壽命約為100000小時。
本發明的一種實施方案，其中各沉積層的顏色是通過改變沉積的持續時間來決定的，現在來參看附圖以作更詳盡的描述，附圖中
圖1說明一種包含Ga(Al)N阻擋層的異質結構的製備，使用根據本發明的方法，在阻擋層之間放置根據本發明的薄層。該圖中左部的生長軸(A)示出了作為時間(t)函數的層和沉積的生長；該圖的右部示出在工作期間、在不同層和沉積生長期間、和生長中斷期間(虛線部分)所用的溫度(T)。
圖2和圖3說明在幾個時段或單個時段進行沉積，並改變沉積的持續時間(8，2，6，3分鐘)所製備的各種GaInN層，它們的作為在室溫下光致發光能量(E以eV為單位)函數的光致發光強度(I，任意單位)。
作為GaInN合金生長條件的函數，發射白光的GaInN薄層的產生需要進行異質結構波長的起始校準，該結構包含GaInN層和阻擋層，最好是Ga(Al)N層。覆蓋大部分可見光譜是必須的，至少從藍色到黃色，以便顏色能夠相加，例如通過藍光和黃光的組合以獲得白光。
一旦已作了校準，為了得到具有相同組分或不同組分的不同的GaInN沉積層，使用根據本發明的方法，對應需要的顏色製取不同的GaInN沉積層，辦法是通過相互重疊或相鄰放置，以獲得單一的發射一種顏色的層，此顏色是由於各個沉積層發射的不同的確定顏色相加的結果。
在LED型器件中，根據本發明的該層通常是沉積在構成基片的阻擋層上，例如它可以是一層Ga(Al)N層，通常為n型。該異質結構被一阻擋層所終結，此終結層例如是Ga(Al)N層，通常為p型。
在所描述的實施方案中，為從單一的根據本發明的GaInN層獲得白光發射，逐次地和以不同的時間，而不是連續地沉積該層，在每次GaInN沉積後中斷生長。
在圖1中用圖示描述所用的方法。此圖展示了溫度T1、T2和T3，這裡T1是GaInN(GaInN/1，GaInN/2，...GaInN/N)n次沉積所用的溫度，T2是生長中斷期間的溫度升高或退火(若有的話)，以及T3是基片和終結阻擋層的沉積溫度，此阻擋層最好是用Ga(Al)N層製成的。
溫度T1通常在500℃和800℃之間。
溫度T2通常在500℃和800℃之間。
溫度T3通常在750℃和1050℃之間。
在此實施方案中，各沉積層發射的光的顏色是由沉積時間決定，並且如上所述，其它生長參數如溫度保持不變。於是，GaInN的逐次沉積時間對應於Δtd1，Δtd2，...Δtdn，例如，沉積時間從2分鐘到8分鐘。相對於各沉積時間發射的光有確定的顏色。每次沉積之後，在Δti1，Δti2...的時段內生長被中斷。伴隨著溫度升高或退火(T2)，例如在T1之上溫度升高100℃或200℃，此生長中斷可以存在，但非一定，這依賴於生長條件。
一旦根據本發明的構成該層的所有沉積層都已製取，每個沉積層對應一種顏色並且所有顏色的組合優先地產生白光；再沉積終結層，此終結層通常是p型Ga(Al)N。
現在參考下面的實例來描述本發明，給出的實例是為了說明而說明決不是限制。
實例1用分子射流外延生長(EJM)將GaInN層沉積在一GaN基片層上，此基片層是預先沉積在因此可以是GaN本身或藍寶石、矽或碳化矽的特定基片上，生長條件如下在單一步驟中連續沉積該層，其時間為2分鐘(Δtd1＝2，n＝1)，不在不同時段進行沉積。終結層也是GaN。結果得到發射紫光的異質結構(見圖2，右上曲線)。
實例2除了以8分鐘沉積時間單步驟連續(Δtd1＝8，n＝1)沉積GaInN薄層之外，在如實例1的同樣條件下用EJM沉積GaInN薄層。於是結果得到發射紅光的異質結構(見圖2，左中曲線)。
實例3在如實例2的同樣條件下用EJM沉積GaInN層，全部沉積時間是8分鐘，但GaInN的該沉積時間分成四次按次序的沉積，每次沉積的沉積時間都是2分鐘(Δtd1＝Δtd2＝Δtd3＝Δtd4＝2，n＝4)，各次沉積之間中斷生長(時間是1分鐘)並且升高溫度到生長溫度之上等於100--200℃的溫度。
於是結果再次得到發射紫光，即只對應於一次兩分鐘的能量的異質結構(見圖2，右下曲線)。
實例4在如實例1的同樣條件下用EJM沉積GaInN薄層，但以3分鐘沉積時間單步連續(Δtd1＝3，n＝1)沉積該層。
於是結果得到發射藍光的異質結構(見圖3，中間曲線)。
實例5在如實例1的同樣條件下用EJM沉積GaInN薄層，除了以6分鐘沉積時間單步連續(Δtd1＝6，n＝1)沉積該層之外。於是結果得到發射黃光-綠光的異質結構(見圖3，頂部曲線)。
實例6在如實例4，5的同樣條件下用EJM沉積根據本發明的GaInN層，但沉積時間分成幾段。以不同的時間將該沉積分成幾步，用如實例4中同樣生長條件歷時3分鐘(Δtd1＝3)製取第一個GaInN沉積層，接著第二個GaInN沉積層像第一層那樣具有同樣的標稱組分歷時6分鐘(Δtd1＝6，n＝2)，如實例5一樣。在第一和第二次沉積期間，其它生長條件保持一樣，並且在兩次沉積之間將溫度從100℃升高到200℃高於生長溫度之上短暫中斷生長(歷時約1分鐘)。圖3(底部曲線)說明儘管得到的是單層，但對應於此樣品的光致發光譜實際包含分別獲得的GaInN各沉積層的發射。
不必樂觀，各沉積層的兩個發射峰的組合產生接近於白光的光發射。此實例和圖3說明，通過將GaInN合金的沉積時間分成不同的時段，根據本發明從單一的GaInN層得到白光發射是可能的；GaInN的各次生長時間對應於一種特定的顏色，並且這些顏色的組合產生白光。通過組合三色光如藍、綠和紅光而不是兩色光應可能得到同樣的結果。類似地，業已表明利用EPVOM能得到相似的結果。
權利要求
1.單一的、薄的、半導電的GaInN層，它可能含有小百分比的砷、磷或銻，該層發射至少兩種具有確定顏色的可見光。
2.根據權利要求1的薄層，它是通過將至少兩個GaInN沉積層彼此相鄰放置或將它們重疊起來構成的，每個沉積層發射一種具有確定顏色的可見光。
3.根據權利要求1或權利要求2的薄層，其中以至少上述兩種不同確定顏色的可見光的組合產生白光。
4.根據權利要求2的薄層，其中有三個上述的沉積層並且它們分別發射藍光、綠光和紅光。
5.根據權利要求2的薄層，其中有兩個上述的沉積層並且它們分別發射藍光和黃光。
6.根據權利要求1至4之一的薄層，該層的厚度小於或等於100埃。
7.製備單一的、薄的、半導電的GaInN薄層的方法，該層可能含有小百分比的砷、磷或銻，該層發射至少兩種具有確定顏色的可見光，其中在不同時段沉積該層，通過逐次地製取有同樣組分的GaInN沉積層，在各次沉積之間允許生長中斷，每一個上述沉積層發射具有一種確定顏色的可見光。
8.根據權利要求7的方法，其中上述具有顏色的至少兩種可見光的組合產生白光。
9.根據權利要求7的方法，其中各個沉積層發射光的顏色是由改變沉積溫度和/或沉積層的生長持續時間和/或控制該沉積層生長的其它參數，如果有的話，和/或生長中斷期間的溫度，和/或所述中斷的持續時間來決定的。
10.根據權利要求9的方法，其中各個沉積層發射光的顏色是由改變各沉積層的生長持續時間和/或生長溫度來決定的。
11.根據權利要求7的方法，其中在生長中斷時溫度進一步增加。
12.根據權利要求7至11任意之一的方法，其中通過分子射流外延生長(EJM)來製取該沉積層。
13.根據權利要求7至11任意之一的方法，其中通過金屬有機物氣相外延生長(EPVOM)來製取該沉積層。
14.發光二極體(LED)，該發光二極體在其有源區包括根據權利要求1至6任意之一方法的至少一個薄層。
15.根據權利要求14的發光二極體，該發光二極體發射白光。
16.發光器件，該發光器件包括至少一個根據權利要求14的發光二極體。
17.發射白光的發光器件，該發光器件包括至少一個根據權利要求15的發光二極體。
全文摘要
本發明涉及單一的半導體GaInN薄層，它含有任選的低百分比的砷、磷或銻。該層發射至少兩種有特定顏色的可見光，它們相加能得到白光。本發明還涉及製備該層和發光二極體(LED)的方法，特別是一種包括有源區諸如薄層的發射白光的LED和含有這種二極體的發光器件。
文檔編號H01L33/00GK1422444SQ0180793
公開日2003年6月4日 申請日期2001年4月11日 優先權日2000年4月12日
發明者J·C·馬西斯, N·P·格蘭簡, B·G·P·達米拉諾 申請人:法國國家科學研究中心