一種SiO2改性的低碳烷烴脫氫催化劑及其製備方法與流程
2023-06-16 19:32:56 4
本發明涉及一種SiO2改性的低碳烷烴脫氫催化劑及其製備方法。
背景技術：
：北美頁巖氣的開發已經導致天然氣價格相對於原油價格的大幅下降，而頁巖氣中大量的凝析液（NGLs）產量也迅速增長。頁巖氣凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烴，乙烷可以作為裂解原料生產乙烯，因此僅靠FCC技術已經不能丙烯快速增長的需求。將天然氣（常規天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳烷烴脫氫製取低碳烯烴是解決這一問題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，也逐漸成為一種趨勢。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術發展較快，已經成為第三大丙烯生產方法。目前，低碳烷烴脫氫技術主要包括：無氧脫氫和有氧脫氫兩大類。無氧脫氫技術中又以Pt系貴金屬脫氫技術和Cr系脫氫技術為主。世界上主要的無氧脫氫技術包括：UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。其中以Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所採用的主導工藝技術。Oleflex工藝中所用的催化劑為Pt系貴金屬催化劑，Catafin工藝中所用的催化劑為Cr系脫氫催化劑。有氧脫氫技術尚無工業化實例。在無氧脫氫領域內，Pt和Cr作為公認的脫氫活性組分，已被世界各國研究多年，其助催化組分的選擇也被廣泛的研究。目前的研究表明，Cr系脫氫催化劑相對Pt系脫氫催化劑來說，具有更高的脫氫活性和低廉的生產成本，但穩定性較差。並且在工業生產中，以球型活性氧化鋁為載體的Cr系脫氫催化劑的機械強度和耐磨性較差，在反應器裝卸催化劑時會產生大量含有毒的Cr物種的粉塵，汙染環境且損害人體健康。CN86104031A披露了一種Cr系脫氫催化劑的製備方法，將氧化鋁用鉻和鉀化物的溶液浸漬，乾燥後用矽化合物溶液浸漬，得到一種脫氫催化劑，該催化劑SiO2含量為0.5%~3%。專利CN98117808.1披露了一種含有Cr、Sn、鹼金屬和Si的脫氫催化劑，SiO2含量為0.08%~3%。上述公開技術負載SiO2均由矽化合物溶液直接浸漬催化劑本體而得。用有機溶劑將矽酯溶解，然後採用化學氣相沉積法（CVD）或化學液相沉積法(CLD)將二氧化矽負載在催化劑表面。該類方法（矽烷化）是一種消除催化劑外表面酸中心和精細調變微孔材料的孔口大小的有效途徑，常用在擇形催化領域。微孔材料的孔徑小於矽酯分子直徑，故矽酯分子無法進入材料孔道內，只能調變分子篩外表面的酸性質。而對於氧化鋁等介孔材料來說，孔徑較大，矽酯分子可以進入氧化鋁孔道內，焙燒後留在孔道內的SiO2不僅改變了孔道內部結構，並且會對已經負載的主助催化組分產生影響，甚至堵塞次級孔道，使次級孔道中的活性組分無法與反應物接觸而進行催化反應。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明提供一種SiO2改性的低碳烷烴脫氫催化劑及其製備方法，本發明催化劑外表面負載二氧化矽塗層，使得催化劑具有較高的機械強度和耐磨性能。在低碳烷烴脫氫反應中具有良好的烷烴轉化率和烯烴選擇性好。本發明催化劑的製備方法簡單，適於工業生產。本發明的SiO2改性的低碳烷烴脫氫催化劑，催化劑外表面為SiO2塗層，以活性Al2O3為載體，以鉻為活性組分，至少K、Fe、Co、Ni、Zr、Ce、Cu、Zn、La和Ga中的一種或幾種金屬為助劑，以載體重量為基準，SiO2塗層含量為0.05%~1.0%，Cr2O3的含量為3.0%~30.0%，助劑金屬的氧化物含量為0.1%~8.0%，餘量為氧化鋁；其中SiO2塗層厚度為0.01~10nm，優選2~8nm。本發明所述的活性Al2O3載體具有如下性質：比表面積為128~232m2/g，比孔容0.35~0.62mL/g，平均孔徑為3~15nm。本發明中，所述的塗層厚度為催化劑的橫截面最外緣上任意一點指向橫截面中心的方向。其中，所謂「催化劑的橫截面」指的是沿著一個催化劑顆粒粒的最小尺寸方向通過其形狀的幾何中心切割後暴露的整個表面。比如，在所述催化劑顆粒為球形時，所述橫截面指的是沿著該球的半徑或短軸方向通過其球心切割後暴露的整個表面。或者，在所述催化劑顆粒為柱狀時，所述橫截面指的是垂直於該柱的長度尺寸方向通過該長度尺寸的中心點切割後暴露的整個表面。將所述暴露表面的外周稱為該橫截面的最外緣，將所述幾何中心（比如前述的球心或長度尺寸的中心點）稱為該橫截面上的中心點。本發明的SiO2改性的低碳烷烴脫氫催化劑的製備方法，包括如下內容：（1）將活性組分Cr負載到活性Al2O3載體上，再經乾燥、焙燒；（2）用含助劑金屬的浸漬液飽和浸漬步驟（1）中焙燒後得到的催化劑前體，然後經半乾燥脫水除去浸漬後催化劑前體外表面水分，得到半乾燥處理的催化劑前體；（3）用含矽酯的有機溶劑溶液浸漬步驟（2）得到的催化劑前體，然後經升溫-冷凝過程回收有機溶劑；（4）步驟（3）得到的催化劑前體再經乾燥、焙燒，得到SiO2改性的低碳烷烴脫氫催化劑。本發明方法中，步驟（1）中活性組分Cr的前驅體可以是硝酸鉻、鉻酸或乙酸鉻。負載方法為該領域技術人員所熟知的浸漬法。浸漬時間為1~24h，優選3~12h；乾燥溫度為60℃~150℃，優選80℃~120℃；乾燥時間為1~24h，優選2~12h；焙燒溫度500℃~850℃，優選600℃~800℃；焙燒時間為1~24h，優選2~12h。本發明方法中，步驟（2）中所採用的金屬助劑前驅體為所需助劑金屬的硝酸鹽。本發明方法中，步驟（2）所述的半乾燥脫水過程如下：催化劑前體均勻平鋪於乾燥帶上，平鋪厚度為3~4cm，乾燥帶傳動速度為30~70m/h，優選45~60m/h，乾燥帶長度為30~50m；乾燥溫度為120~160℃，優選140~155℃。所述的乾燥帶為多層帶式乾燥機，是批量生產催化劑所使用的連續式乾燥設備。本發明方法中，步驟（3）所述浸漬過程採用雙錐浸漬罐，雙錐浸漬罐為本領域批量成產催化劑所使用的可旋轉的浸漬設備。浸漬催化劑時的旋轉速度設為2~5轉/分鐘。本發明方法中，步驟（3）所述的矽酯是正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯、正矽酸丁酯或多烷基矽脂等中的一種或幾種。所述的有機溶劑為環己烷或己烷，優選環己烷。所述的有機溶劑中矽酯的濃度為0.001g/ml~0.1g/ml，優選0.002g/ml~0.05g/ml。所述的有機溶劑與催化劑前體的浸漬體積比為1:1~3:1；浸漬時間為1~24小時，優選3~18小時，一般採用常溫浸漬。本發明方法中，步驟（3）升溫-冷凝回收過程有機溶劑的步驟為：升溫至60~90℃並恆溫2~10小時，低沸點的有機溶劑汽化冷凝回收，可以循環使用。本發明方法中，步驟（4）所述的乾燥溫度為100~150℃，優選110~130℃，乾燥時間為2~20小時，優選5~10小時。焙燒溫度為400~800℃，優選為500~700℃，焙燒時間2~12小時，優選為4~8小時。本發明催化劑外表面二氧化矽塗層厚度採用荷蘭PANalytical公司生產的X，PertPro型X光衍射儀來測定，電壓200kV，解析度0.19nm。本發明催化劑應用於低碳烷烴脫氫反應，一般的工藝條件為：反應溫度為550~650℃，壓力通常為常壓或者負壓，空速為100~3000h-1。負載二氧化矽於催化劑表面是一種常用的改性手段。該類方法（矽烷化）是一種消除催化劑外表面酸中心和精細調變微孔材料的孔口大小的有效途徑，常用在擇形催化領域。微孔材料的孔徑小於矽酯分子直徑，故矽酯分子無法進入材料孔道內，只能調變分子篩外表面的酸性質。而對於氧化鋁等介孔材料來說，孔徑較大，矽酯分子可以進入氧化鋁孔道內，焙燒後留在孔道內的SiO2不僅改變了孔道內部結構，並且會對已經負載的主助催化組分產生影響，甚至堵塞次級孔道，使次級孔道中的活性組分無法與反應物接觸而進行催化反應。本發明方法中，採用飽和浸漬的方法使介孔氧化鋁材料吸收含金屬可溶鹽的水溶液並達到飽和，再經過半乾燥操作，除去催化劑顆粒外表面的水分，而保留孔道內的水分。然後使用不與水互溶的有機溶劑（如環己烷等）溶解適量矽酯，來浸漬半乾燥的催化劑，使矽酯均勻包裹在催化劑的外表面，但無法進入孔道內部。再經乾燥和焙燒，得到外表面負載了二氧化矽塗層的催化劑。經過這種處理的催化劑表面光滑耐磨，機械強度大大提高。由於其孔道內的結構未受影響，因此催化劑的孔結構和酸性質幾乎不改變。有機溶劑對環境和人體有害，可以通過冷凝進行回收並再利用，不但保護了環境，也節約了生產成本。本發明催化劑在低碳烷烴脫氫反應中具有良好的烷烴轉化率和烯烴選擇性好。本發明催化劑的製備方法簡單，適於工業生產。具體實施方式下面結合實施例詳細說明本發明的技術方案，但本發明不限於以下實施例。本發明實施例及對比例中測定吸水率的方法為：稱取10g氧化鋁載體，置於乾燥的燒杯中。加入適量去離子水，同時開始計時，24h後用分樣篩將吸水的試樣與水分離，稱重並計算質量吸水率。計算公式如下：W吸水率=（mb-mg）/mb×100%，其中mg是樣品吸水前的質量，mb是樣品吸水後的質量。實施例1（1）選取硝酸鉻為活性組分前驅體，稱取適量硝酸鉻並配製成水溶液，浸漬10kg活性Al2O3載體，浸漬時間為5h。然後置於乾燥箱中乾燥，乾燥溫度為110℃，乾燥時間為6h。然後置於馬弗爐中焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間為6h。（2）測定焙燒後得到的催化劑的質量吸水率為68%，將適量硝酸銅和硝酸鉀用去7.11kg離子水配製成水溶液，浸漬步驟（1）得到的催化劑，使其吸水達到飽和。（3）將吸水達到飽和的催化劑均勻平鋪於乾燥帶上，厚度為3.5cm，控制乾燥帶傳動速度為50m/h，乾燥溫度為150℃，勻速通過40m長的乾燥帶。（4）將0.2kg正矽酸乙酯溶解於10L環己烷中，在雙錐浸漬罐中用該溶液常溫浸漬半乾燥的氧化鋁。浸漬時間為14h。然後將雙錐浸漬罐由室溫以1℃/min的速率升溫至87℃並恆溫5h，回收由浸漬罐頂部導出並冷凝的有機溶劑。（5）將物料卸出，置於乾燥箱中，130℃乾燥8h；然後600℃焙燒6h。得到最終的負載二氧化矽塗層的低碳烷烴脫氫催化劑。該催化劑中按氧化物佔催化劑總質量的百分比計，Cr2O3含量為10.0%，CuO含量為5%，K2O含量為1%，SiO2含量為0.5%，該催化劑記作A。對比例1催化劑製備其他操作同實施例1，不同的是步驟（2）浸漬完畢後不經步驟（3）的半乾燥操作，而是直接在乾燥箱中110℃乾燥6h，再置於馬弗爐中600℃焙燒6h。該催化劑中按氧化物佔催化劑總質量的百分比計，各組分含量與實施例1相同，記作B。對比例2催化劑製備其他操作同實施例1，不同的是步驟（2）浸漬完畢後不經步驟（3）、（4）、（5）的半乾燥、負載二氧化矽塗層的操作，而是直接在乾燥箱中110℃乾燥6h，再置於馬弗爐中600℃焙燒6h。該催化劑中按氧化物佔催化劑總質量的百分比計，Cr2O3含量為10.0%，CuO含量為5%，K2O含量為1%，記作C。對比例3按照專利CN86104031A披露的方法製備催化劑。該催化劑記作D。實施例2（1）選取乙酸鉻為活性組分前驅體，稱取適量乙酸鉻並配製成水溶液，浸漬10kg活性Al2O3載體，浸漬時間為6h。然後置於乾燥箱中乾燥，乾燥溫度為120℃，乾燥時間為5h。然後置於馬弗爐中焙燒，焙燒溫度700℃，焙燒時間為5h。（2）測定焙燒後得到的催化劑的質量吸水率為65%，將適量硝酸鈰和硝酸鐵用去7.06kg離子水配製成水溶液，浸漬步驟（1）得到的催化劑，使其吸水達到飽和。（3）將吸水達到飽和的催化劑均勻平鋪於乾燥帶上，厚度為4cm，控制乾燥帶傳動速度為45m/h，乾燥溫度為140℃，勻速通過40m長的乾燥帶。（4）將0.05kg正矽酸丙酯溶解於10L己烷中，在雙錐浸漬罐中用該溶液常溫浸漬半乾燥的氧化鋁。浸漬時間為16h。然後將雙錐浸漬罐由室溫以1℃/min的速率升溫至90℃並恆溫5h，回收由浸漬罐頂部導出並冷凝的有機溶劑。（5）將物料卸出，置於乾燥箱中，125℃乾燥8h；然後650℃焙燒6h。得到最終的負載二氧化矽塗層的低碳烷烴脫氫催化劑。該催化劑中按氧化物佔催化劑總質量的百分比計，Cr2O3含量為20.0%，Ce2O3含量為2%，Fe2O3含量為3%，SiO2含量為0.12%，該催化劑記作E。實施例3（1）選取鉻酸為活性組分前驅體，稱取適量鉻酸並配製成水溶液，浸漬10kg活性Al2O3載體，浸漬時間為6h。然後置於乾燥箱中乾燥，乾燥溫度為110℃，乾燥時間為5h。然後置於馬弗爐中焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時間為5h。（2）測定焙燒後得到的催化劑的質量吸水率為66%，將適量硝酸鎵和硝酸鋅用去7.49kg離子水配製成水溶液，浸漬步驟（1）得到的催化劑，使其吸水達到飽和。（3）將吸水達到飽和的催化劑均勻平鋪於乾燥帶上，厚度為4cm，控制乾燥帶傳動速度為45m/h，乾燥溫度為140℃，勻速通過40m長的乾燥帶。（4）將0.17kg正矽酸乙酯溶解於11L環己烷中，在雙錐浸漬罐中用該溶液常溫浸漬半乾燥的氧化鋁。浸漬時間為16h。然後將雙錐浸漬罐由室溫以1℃/min的速率升溫至90℃並恆溫5h，回收由浸漬罐頂部導出並冷凝的有機溶劑。（5）將物料卸出，置於乾燥箱中，125℃乾燥8h；然後650℃焙燒6h。得到最終的負載二氧化矽塗層的低碳烷烴脫氫催化劑。該催化劑中按氧化物佔催化劑總質量的百分比計，Cr2O3含量為18%，Ga2O3含量為1%，ZnO含量為2%，SiO2含量為0.5%，該催化劑記作F。實施例4評價條件：催化劑體積6.0ml，體積空速為1000h-1，反應壓力常壓，反應溫度為600℃。催化劑評價結果（丙烷單程摩爾轉化率、丙烯選擇性、機械強度和磨耗）列於表1。催化劑外表面二氧化矽塗層厚度列於表2。表1催化劑評價結果。表2催化劑二氧化矽塗層厚度。催化劑ABCDEF二氧化矽塗層厚度（nm）5.21均與分布於體相0均與分布於體相2.467.37由此可見，經過飽和吸水後再經半乾燥處理，然後採用化學液相沉積負載二氧化矽塗層的催化劑（A、E、F）較未經負載二氧化矽塗層的催化劑（C）具有更好的機械強度和更低的磨耗，並且孔道性質基本未改變。催化劑A、E、F較未經半乾燥處理而直接負載二氧化矽的催化劑（B）具有更好的機械強度和更低的磨耗，以及更好的脫氫效果。這是因為經飽和吸水後再經半乾燥處理，再負載二氧化矽的催化劑，二氧化矽都負載在材料的外表面，形成二氧化矽塗層，而矽不會進入孔道內部，所以保留了經過材料最初的孔道性質。當前第1頁1 2 3