超靈敏的金屬氧化物氣體傳感器及其製作方法

2023-06-16 23:40:56 6

專利名稱：超靈敏的金屬氧化物氣體傳感器及其製作方法
技術領域：
本發明涉及一種超靈敏的金屬氧化物氣體傳感器及其製作方法，更確切地說，是涉及一種金屬氧化物的微細結構為納米顆粒構成的納米纖維或納米顆粒構成的納米棒的網狀結構的超靈敏的金屬氧化物氣體傳感器的製作方法。
背景技術：
當金屬氧化物半導體ZnO、SnO2、WO3和TiO2與特定的氣體成分例如，H2、CO、O2、NOx、CO2、DMMP(甲基膦酸二甲酯)、CH4、NH3、乙醇和溼氣接觸時，通過氣體吸收和發生在氧化物表面的氧化/還原反應，電阻率發生改變。
使用金屬氧化半導體製作的傳感器的性質受到氣體擴散和氣體表面反應的很大影響。因此，已經做出很多的努力來提高增強的表面活性和面積體積的比。
例如，已經進行了採用ZnO納米線結構的溼氣和氨氣傳感器的研究[Y.S，Zhang，Physica B-Condense Matter.Vol.368，94-99，2005或者X.H.Wang，Appl.Phy.Lett.Vol.252，2504-2411，2005]。同樣，已經研究了使用納米線的SnO2傳感器[Zhang，D.Nano Lett.4，1919，2004]和In2O3傳感器[Kolmakov，A.Nano Lett.5，667，2005]的特性[Sens.Actuators B，108，29，2005]。
單獨使用納米線結構的傳感器可以獲得高靈敏度，但存在一個問題，由於不穩定的接觸電阻引起的噪音，很難製作一種具有高度重複性的設備。
因此，由納米纖維網製成的傳感器與單獨使用納米線和納米纖維製成的傳感器相比具有很高的重複性和電穩定性。靜電紡絲是製備複合納米纖維網的最簡單通用的方法之一。
根據製備條件，靜電紡絲製備的纖維的直徑可達到幾十納米到幾微米。因此靜電紡絲的納米纖維毯片的單位體積的表面積比連續膜的單位體積的表面積大數百倍(兩個數量級)。當該纖維用作傳感器材料時，期望傳感器具有高靈敏度和快速的反應。在此方面，應用於化學傳感器、光學傳感器和生物傳感器的研究十分活躍。
很多研究組都已經研究了用靜電紡絲法製備直徑為幾百微米的靜電紡絲的納米纖維毯片[D.Li和Y.Xia，Nano Lett.3(2003)，555]。該靜電紡絲的納米纖維毯片由於具有優良的開孔結構的多孔結構，因而具有高度的氣體擴散性。然而，由於納米纖維的大小為幾百納米，因此比表面積很低，一般低於20-30平方米/克。由此材料構成的傳感器使大型納米纖維的製備在低成本的情況下，能夠獲得超細的納米纖維網，並且同採用熱蒸汽沉澱法獲得的金屬氧化物納米線相比，靈敏度更為改進，但靈敏度仍然不足。
對具有增加的金屬氧化物的比表面積、和具有優良的氣體擴散性的多孔結構以獲得快速的反應時間和高靈敏度感應的纖維薄層的高靈敏度傳感器的需求越來越多。
另外，由於金屬氧化物纖維和感應基底間的附著性與電接觸有關，因此需要良好的附著性將噪音減到最小。如果將包括靜電紡絲的金屬氧化物前驅體的複合納米纖維在高溫下於金屬或陶瓷基底上熱處理，那麼可以觀察到納米纖維對於基底的剝離。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種超靈敏的金屬氧化物氣體傳感器及其製作方法，其中，金屬氧化物的微細結構具有優良的氣體擴散和顯著增加的比表面積的納米棒和/或納米顆粒結構，通過熱壓縮(熱壓機)獲得很快的反應時間和很高的靈敏度，同時增強了多孔金屬氧化物纖維和傳感器基底間的附著力。
為了得到根據本發明目的的這些和其它優點，如本文所具體並廣泛地描述的，提供一種超靈敏的金屬氧化物氣體傳感器，該傳感器包括傳感器電極和形成在所述傳感器電極上的多孔金屬氧化物薄層，該金屬氧化物薄層具有由單晶體納米棒構成的納米纖維的網狀結構。在此情況下，多孔金屬氧化物薄層在納米纖維之間具有大孔，且納米棒之間具有中孔。
本發明的另一方面，提供一種超靈敏的金屬氧化物氣體傳感器，該傳感器包括傳感器電極和形成於所述傳感器電極上的多孔金屬氧化物薄層，該金屬氧化物薄層具有單晶體的納米顆粒聚集的扭曲的納米纖維網狀結構。在此情況下，多孔金屬氧化物薄層的納米纖維之間具有大孔，且納米顆粒之間具有中孔。
本發明的另一方面，提供一種超靈敏的金屬氧化物氣體傳感器，該傳感器包括傳感器電極和形成於所述傳感器電極上的多孔金屬氧化物薄層，該金屬氧化物薄層具有由納米顆粒構成的納米棒的網狀結構。在此情況下，多孔金屬氧化物薄層的納米棒之間具有大孔，且納米顆粒之間具有中孔。
本發明的另一方面，提供一種超靈敏的金屬氧化物氣體傳感器，該傳感器包括傳感器電極和形成於所述傳感器電極上的多孔金屬氧化物薄層，該金屬氧化物薄層具有由納米顆粒和納米棒中至少一種組成的納米纖維網狀結構。所述金屬氧化物薄層包括ZnO，SnO2，VO2，TiO2，In2O3，CaCu3Ti4O12，NiO，MoO3，SrTiO3，Fe2O3，摻雜有Nb、Fe、Co和V中至少之一的TiO2，摻雜有Fe的SrTiO3，或者摻雜有In和Ga中至少之一的ZnO。
本發明另一方面，提供一種超靈敏的金屬氧化物氣體傳感器的製作方法，該方法包括以下步驟，將含有金屬氧化物前驅體和聚合物的混合溶液在傳感器電極上紡絲，形成金屬氧化物前驅體-聚合物的複合纖維；將複合纖維熱壓縮或熱加壓；以及將經過熱壓縮或熱加壓的複合纖維熱處理，去除複合纖維中的聚合物。
所述金屬氧化物前驅體包括形成ZnO、SnO2、VO2、TiO2、In2O3、CaCu3Ti4O12、NiO、MoO3、SrTiO3、Fe2O3的前軀體，形成摻雜有Nb、Fe、Co和V中至少之一的TiO2的前驅體，形成摻雜有Fe的SrTiO3的前驅體，或者形成摻雜有In和Ga中至少之一的ZnO的前驅體。
下面結合附圖對本發明進行的詳細說明，使本發明的上述和其它目的、特徵、方面和優點更加顯而易見。
本發明已經介紹了通過熱壓縮解決了，現有的靜電紡絲技術獲得的金屬氧化物與下部基底間附著強度低所引起的設備性能差的問題。在這種熱壓縮後得到的金屬氧化物增強了與基底間的附著力，並且通過部分或全部熔融所用的聚合物，導致形成了包括特殊類型的納米棒和/或納米顆粒結構的纖維層。結果，比表面積增加，且可獲得通過微細孔的快速氣體擴散能力，從而，可以得到具有快速反應時間和高靈敏度的氣體傳感器。由於排列了各種金屬氧化物納米纖維，因此期望氣體選擇性得到改進。
特別地，本發明並不限制於特殊類型的聚合物、溶劑或金屬氧化物半導體前驅體，而適用於各種類型的金屬氧化物半導體。可以得到克服了現有薄層傳感器的限制(例如低比表面積和慢的反應時間)的超靈敏傳感器。


附圖提供了對本發明進一步理解並構成本說明書的一部分，說明了本發明的實施方式並與說明書一起解釋本發明的原理。
在附圖中圖1為表示本發明所用靜電紡絲設備的示意圖；圖2表示了本發明製作傳感器的靜電紡絲、熱壓縮和熱處理；
圖3表示了原形試驗傳感器設備的圖象，該設備使用了TiO2金屬氧化物納米纖維，該TiO2金屬氧化物納米纖維是通過在形成於氧化鋁基底上的傳感器電極上進行靜電紡絲、熱壓縮和熱處理製成的；圖4表示了陣列傳感器，該傳感器採用了通過在傳感器電極上靜電紡絲、熱壓縮和熱處理不同類型的金屬氧化物製成的納米纖維毯片，該傳感器電極具有提供了高溫加熱器的陣列傳感器結構，其中，金屬氧化物納米纖維傳感器的例子包括ZnO、SnO2、TiO2、CaCu3Ti4O12；圖5中(a)為根據本發明優選的實施方式，在由Al2O3基底上的鉑電極組成的交指電容器上(IDC)，通過將使用TiO2前驅體和聚乙酸乙烯酯(PVAc)製成的混合溶液靜電紡絲形成的TiO2/PVAc複合纖維的掃描電鏡圖象；(b)是在450℃下，將TiO2/PVAc複合纖維熱處理30分鐘得到的TiO2納米纖維的掃描電鏡圖象；圖6表示(a)是根據本發明的第一個實施方式，在1.5千克力/平方釐米(213.4磅/每平方英寸)的壓力、120℃下熱壓縮10分鐘得到的TiO2/PVAc複合纖維的掃描電鏡圖象。由於PVAc部分或全部熔融，引入熱壓縮使該聚合物(PVAc)高於其玻璃化溫度，產生更加優良的附著性。接著的熱處理得到由如圖6(b)所示的納米棒所組成的納米纖維；圖7表示(a)為經熱壓縮熔融聚合物後通過熱處理產生的TiO2納米棒的透射電鏡圖象，(b)為具有寬為10-20納米之間、長為50-100納米的單晶體結構的TiO2納米棒，(c)為單晶體TiO2納米棒的晶格圖象，以及(d)為顯示了具有銳鈦礦結構的單晶體TiO2納米棒的傅立葉變換(FFT)電子衍射圖形；圖8是經熱壓縮熱處理的TiO2納米纖維和未經熱壓縮熱處理的TiO2納米纖維進行的BET分析所得到的孔徑分布的曲線圖；圖9表示在不同溫度下，將NO2的濃度從500ppb增加到50ppm，在循環暴露到10分鐘脈衝的過程中，所表現出的電阻反應(resistance response)結果；圖10是暴露在乾燥空氣中500ppb NO2時，靈敏度與溫度的柱狀圖；圖11中(a)為在300℃的溫度下，關於H2氣體(5-500ppm)的測量的TiO2納米纖維氣體傳感器的電阻反應，(b)在300℃的溫度下，關於CO氣體(5-500ppm)的測量的TiO2納米纖維氣體傳感器的電阻反應，(c)在300℃的溫度下，關於CH4氣體(50-5000ppm)的測量的TiO2納米纖維氣體傳感器的電阻反應，(d)在300℃的溫度下，關於DMMP氣體(8-800ppm)的測量的TiO2納米纖維氣體傳感器的電阻反應；圖12中(a)為在由Al2O3基底上的鉑電極組成的交指電容器上(IDC)，通過將使用ZnO前驅體和PVAc製成的混合溶液靜電紡絲形成的ZnO/PVAc複合纖維的掃描電鏡圖象，(b)為將ZnO/PVAc複合纖維在450℃下熱處理30分鐘得到的ZnO納米纖維的掃描電鏡圖象；圖13(a)至(d)表示了根據本發明第二個實施方式，在1.5千克力/平方釐米(213.4磅/每平方英寸)的壓力、120℃下熱壓縮10分鐘後，將如圖12(a)所示的ZnO/PVAc複合纖維在450℃下熱處理30分鐘所得到的ZnO的掃描電鏡圖象；圖14為具有圖13(b)的表面結構的ZnO的X射線衍射圖形特徵的曲線圖；圖15為圖13(d)的熱壓縮後，熱處理ZnO的透射電鏡圖象，其中，如圖13(d)所示的納米顆粒具有ZnO單晶體結構；圖16為具有根據本發明第二個實施方式製作的扭曲結構的ZnO納米纖維的傳感器的反應結果；圖17中(a)為在Al2O3基底上的鉑電極所組成的交指電容器上(IDC)，通過將使用SnO2前驅體和PVAc製成的混合溶液靜電紡絲形成的SnO2/PVAc複合纖維的掃描電鏡圖象，(b)為將SnO2/PVAc複合纖維在450℃下熱處理30分鐘所得到的SnO2納米纖維的掃描電鏡圖象；圖18(a)至(d)為根據本發明第三個實施方式，在1.5千克力/平方釐米(213.4磅/每平方英寸)的壓力、120℃下熱壓縮10分鐘後，將如圖17(a)所示的SnO2/PVAc複合纖維在450℃下熱處理30分鐘所得到的SnO2掃描電鏡圖象；圖19(a)和(b)為熱壓縮後熱處理的、具有納米棒或納米纖維的表面結構的SnO2掃描電鏡圖象，其中，SnO2具有大約10納米的單晶體結構；圖20為摻雜的金屬氧化物納米棒的掃描電鏡圖象，例如，根據本發明第四個實施方式摻雜有Nb的TiO2納米棒(Nb摻雜的TiO2)；圖21為根據本發明第五個實施方式，在450℃下熱處理30分鐘得到的、使用聚苯乙烯(PS)代替PVAc靜電紡絲的TiO2纖維的掃描電鏡圖象，其中，金屬氧化物納米纖維的製備不限制於特定的聚合物；圖22中(a)和(b)為採用FTO(F摻雜的SnO2)電極，在熱壓縮前和熱壓縮後，將CaCu3Ti4O12(CCTO)表面在450℃下熱處理的掃描電鏡圖象，以及(c)和(d)為採用鉑電極，在熱壓縮前和熱壓縮後，將CaCu3Ti4O12(CCTO)表面在800℃下熱處理的掃描電鏡圖象。
具體實施例方式
本發明的特徵在於包括細納米纖維的超細納米纖維(下文中也稱作「納米纖維」)是通過靜電紡絲法製作的，並且每個納米纖維都通過熱壓縮或熱加壓轉變成納米棒或納米顆粒，使表面積、氣體擴散和金屬氧化物與電極間的附著力最大化。
更詳細地說，參見圖2，製備含有例如TiO2、ZnO或SnO2前驅體的金屬氧化物前驅體、聚合物和溶劑的混合溶液，然後將其在傳感器電極上紡絲，通過金屬氧化物前驅體(TiO2、ZnO或SnO2前驅體)和聚合物或彼此混合物之間的相分離形成TiO2/聚合物、ZnO/聚合物或SnO2/聚合物的複合纖維，該複合纖維是超細纖維。
然後，通過熱壓縮或熱加壓複合纖維，隨著增加在纖維上的接觸部分和接觸區域，聚合物被部分或完全地熔融(在此情況中，如果引起聚合物的部分或全部熔融，那麼稍高於玻璃化溫度的溫度下的加熱也可以包括在內)，致使其與電極的附著力增強。
通過熱處理從複合纖維中去除聚合物，得到包括TiO2納米棒的納米纖維、納米顆粒組成的ZnO納米纖維或納米顆粒組成的SnO2納米棒的多孔薄層。
該多孔金屬氧化物(例如TiO2、ZnO或SnO2)薄層形成於傳感器電極上，例如，形成在陶瓷基底上的鉑、金、鈀、銥、銀、銠、釕、鎳、不鏽鋼、鋁、鉬、鉻、銅或鎢電極，形成在玻璃基底上的ITO(In摻雜的SnO2)電極或FTO(F摻雜的SnO2)電極，或者形成在塑料基底或矽晶片上的金屬電極，因此，該薄層可以用於氣體傳感器。
圖3是使用了通過如圖2所示的靜電紡絲法、熱壓縮和熱處理製作的TiO2金屬氧化物納米纖維的原形試驗傳感器圖象，且圖4表示陣列傳感器，該傳感器採用了通過在傳感器電極上靜電紡絲、熱壓縮和熱處理不同類型的金屬氧化物製成的納米纖維毯片，該傳感器電極具有提供了高溫加熱器的陣列傳感器結構，其中，金屬氧化物納米纖維傳感器的例子包括ZnO、SnO2、TiO2和CaCu3Ti4O12。由於金屬氧化物半導體的氧化/還原反應範圍選擇性地取決於金屬氧化物半導體的種類，以列陣型式製備不同種類的金屬氧化物半導體，用於不同反應氣體的定性分析，以提高精確度。因此，可以超高靈敏地測量當與外部有害氣體例如H2、O2、CO、NOx、乙醇、NH3、CH4、SOx、DMMP、苯酚、丙酮和甲醛反應時產生的電阻反應。同時，其中設置有微加熱器的基底可以用於與氣體更好地反應。該加熱器可以通過外部溫度控制，可以極大地增強與氣體的反應。在這種情況下，可以將矽晶片或玻璃基底作為該基底。如果製作能夠感應電阻反應的列陣電極結構(IDC交指的電極結構)或平行板結構，對下部電極基底沒有特別的限定。同樣，為了製作陣列傳感器結構，將不同的混合溶液紡絲後，可以同時進行熱壓縮和熱加壓。
在下文中，將參考附圖具體描述本發明的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器及其製作方法。在本發明的實施方式中，採用靜電紡絲法得到超細纖維。然而，本發明並不限制於靜電紡絲法，並且可以使用熔噴法、閃蒸紡絲法和靜電熔噴法。
製作靜電紡絲溶液根據本發明，將通過混合無機氧化物溶膠-凝膠前驅體和聚合物溶液得到的靜電紡絲溶液用於靜電紡絲。聚合物用於增加溶液的粘性，在紡絲中形成纖維相，並且通過與無機氧化物前驅體的混溶性控制紡絲纖維的結構。
本發明所用的金屬氧化物前驅體(下文中也稱作「無機氧化物」)為含有例如Zn、Sn、V、Ti、In、Ca、Cu、Ni、Mo、Sr、Fe、Nb、Co和Ga離子的前驅體。與聚合物響應後，通過在高溫下(高於200℃)熱處理，如果前驅體能夠形成例如ZnO，SnO2，VO2，TiO2，In2O3，CaCu3Ti4O12，NiO，MoO3，SrTiO3，Fe2O3，摻雜有Nb、Fe、Co和V的TiO2，摻雜有Fe的SrTiO3或摻有In和Ga的ZnO的氧化物，則對於前驅體沒有特別的限制。例如，丙醇鈦(IV)可以用作TiO2前驅體，醋酸鋅可以用作ZnO前驅體，以及醋酸錫可以用作SnO2前驅體。靜電紡絲溶液可以通過無機氧化物的溶膠-凝膠反應製成。
本發明所用聚合物可以選自含有聚氨酯和聚醚聚氨酯的聚氨酯共聚物、諸如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和乙酸丙酸纖維素的纖維素誘導體，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚丙烯共聚物(polyacrylcopolymer)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚全氟丙烯酸酯(PPFA)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯共聚物、聚環氧乙烷(PEO)、聚苯醚(PPO)、聚環氧乙烷共聚物、聚環氧丙烷共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚己酸內酯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(vinylidenfluoride)共聚物和聚醯胺中的至少一種。然而，聚合物並不限於以上的例子，通過靜電紡絲能夠形成超細纖維的任何聚合物都可以使用。
本發明所用的聚合物可以分為與金屬氧化物前驅體具有優良混溶性的聚合物和與金屬氧化物前驅體具有不良混溶性的聚合物。與金屬氧化物前驅體具有優良混溶性的聚合物的例子包括PVAc、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚環氧乙烷。如果使用這樣的聚合物進行靜電紡絲，相分離緩慢發生，產生溶膠-凝膠反應，該反應將在稍後進行描述。與金屬氧化物前驅體具有不良混溶性的聚合物的例子包括聚苯乙烯。如果使用這樣的聚合物進行靜電紡絲，由於與金屬氧化物前驅體混溶性差，則很難維持相平衡並且該混合物迅速凝固。然而，與金屬氧化物前驅體具有不良混溶性的聚合物可以用於本發明。這將在本發明的第五個實施方式中描述。
現在詳細描述靜電紡絲溶液製備方法的一個例子。首先，將與TiO2、ZnO或SnO2具有很強親和力的聚乙酸乙烯酯溶解在二甲基甲醯胺、丙酮、四氫呋喃、甲苯或它們的混合溶劑中，並且，製作使用靜電紡絲產生適合於形成纖維的粘性的5-20重量％的聚合物溶液。平均分子量為100,000-1,500,000克/摩爾的聚合物可以用作聚乙酸乙烯酯。
然後，以聚合物溶液1-60重量％的量將丙醇鈦加入到聚乙酸乙烯酯溶液中，並且以0.01-60重量％的量加入乙酸作為丙醇鈦、醋酸鋅或醋酸錫的催化劑。所得到的溶液在常溫下反應1-10小時，並用作靜電紡絲溶液。
製備超細纖維通過使用製備好的靜電紡絲溶液和靜電紡絲設備製作超細金屬氧化物(TiO2、ZnO或SnO2)纖維。
參見圖1，靜電紡絲設備包括，連接在定量注入紡絲溶液的定量泵上的噴絲口、高壓發電機和形成紡絲纖維層的電極。根據有目的地應用，接地的金屬板(例如，其上形成有例如Pt、Au、Pd、Ir、Ag、Rh、Ru、Ni、Cr、Mo、不繡鋼、Al、Cu和W的金屬電極的基底)、塗有透明導電氧化物電極(例如ITO或FTO)的玻璃基底、或者其上形成有金屬電極的塑料基底被用作陰極，並且具有可以控制每小時流出量的泵的噴絲口被用作陽極。通過向高壓發電機施加10-30千伏的電壓、且控制噴絲口的溶液流出速度為10-50微升/分鐘，在電極(或基底)上製作厚度為50-1000納米的超細纖維。在基底上進行靜電紡絲形成厚度為0.1-20微米的由超細金屬氧化物纖維構成的膜。
將無機氧化物/聚合物的複合纖維靜電紡絲是經過一個複雜的形成過程來完成的。如圖1所示，紡絲溶液通過由高電壓發電機供電的噴絲口噴射，並通過電場拉延到(draw)接地的導電基底上。從噴絲口到接地的基底產生紡絲溶液的射流。該射流形成錐形並被稱為泰勒錐(Taylor cone)。當紡絲起始於具有通過靜電紡絲設備的噴絲口形成的具有大量正電荷的泰勒錐時，通過與空氣的溼氣反應，溶膠狀態的無機氧化物前驅體轉變成凝膠狀態。
隨著溶膠-凝膠的轉變，加速了紡絲，纖維的直徑變細，其表面積增加，且所使用的溶劑揮發。在此過程中，隨著上述化學反應，溶液的濃度快速改變。另外，纖維表面的溫度通過溶劑的揮發而降低，並且空氣中的溼氣被濃縮改變了溶膠-凝膠轉變的程度。特別是，由於使用無機金屬氧化物混合溶液的靜電紡絲受到溼氣的影響，靜電紡絲設備周圍的溫度和溼度是非常重要的過程參數。
在靜電紡絲過程中，包含在從噴絲口流出的紡絲溶液中的金屬氧化物(例如，TiO2、ZnO、SnO2、摻雜有Nb的TiO2或CaCu3Ti4O12)前驅體的溶膠-凝膠反應通過溼氣來實現。在紡絲溶液的製備過程中，由於酸催化劑產生的水解反應，一些前驅體和聚合物溶液混合成溶膠型的TiO2、ZnO、SnO2、摻雜有Nb的TiO2或CaCu3Ti4O12。當紡絲過程開始時，凝膠化作用加快。隨著凝膠化的進行，在短時間內，流出的紡絲溶液變得很稀疏。此時，纖維的表面積顯著增加，揮發了溶劑。由於快速的濃度變化和凝膠化，金屬氧化物前驅體和具有熱力學可混溶狀態的聚合物溶液開始相分離。在此過程中，聚合物和TiO2、ZnO、SnO2、摻雜有Nb的TiO2或CaCu3Ti4O12前驅體的混溶性對靜電紡絲纖維的結構產生很大的影響。
在具有優良混溶性的聚合物的情況下，例如聚乙酸乙烯酯(PVAc)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，相變緩慢地進行，使TiO2、ZnO、SnO2、摻雜有Nb的TiO2或CaCu3Ti4O12區域和聚乙酸乙烯酯區域可以具有流動性地共存。此時，通過快速蒸發溶劑，纖維表面溫度的下降濃縮了周圍的溼氣，並因此，在纖維內和纖維表面上不同程度地發生凝膠化。
另外，當每個區域都具有流動性時，根據區域的拉動範圍(drawn range)、金屬氧化物前驅體的類型和紡絲過程中所用聚合物的類型，通過熱處理得到特定的結構。特別地，根據其結構，將金屬氧化物/聚合物複合纖維靜電紡絲後，在聚合物玻璃化溫度之前或之後，通過熱壓縮(加壓)可以改變各區域的流動性，通過部分或全部熔化所用的聚合物，改進了其與基底的附著性，並且熱處理後，單位體積的密度和比表面積可以得到很大提高。此結構對於採用該超細纖維的傳感器來說，是非常重要的參數。本發明的主要技術特徵是通過熱壓縮，使金屬氧化物半導體納米纖維變成具有優良附著性的微細納米纖維。沒有經過熱壓縮的金屬氧化物半導體納米纖維容易從傳感器基底上脫落，從而，引起傳感器測量不穩定或使傳感器不能測量。
製備金屬氧化物納米棒和/或納米纖維將其上形成超細纖維的電極或基底在1.5千克力/平方釐米(基於1.5噸、10釐米×10釐米的電極基底213.4磅/平方英寸)的壓力、高於所用聚合物(如果使用聚乙酸乙烯酯作為聚合物，溫度為120℃)的玻璃化溫度的溫度下，擠壓並熱壓縮10分鐘。熱壓縮的壓力，溫度和時間可以根據所使用聚合物的類型和該聚合物的玻璃化溫度適當選擇。如果在高於聚合物玻璃化溫度的溫度下熱處理，不用對基底進行壓縮或加壓，使用熱壓縮空氣施加熱量也是可能的。在此過程中，控制了靜電紡絲過程中相分離的前驅體和聚合物間的流動性，並且在熱處理後可得到納米顆粒和/或納米棒結構。
熱壓縮後，以在450℃下熱處理30分鐘將聚合物溶解的方式除去聚合物。在此情況下，獲得了由圖6所示的單晶體納米棒組成的TiO2納米纖維，由圖13(b)所示的聚集的納米顆粒組成的扭曲型ZnO納米纖維、由圖18(d)所示納米顆粒組成的SnO2納米棒、包括圖20所示納米顆粒的Nb摻雜的TiO2納米棒、由如圖22(d)所示納米顆粒和納米棒構成的CaCu3Ti4O12納米纖維等。本發明的特徵在於通過熱壓縮和熱處理，採用將超細纖維相轉變成納米顆粒或納米棒的方法製備具有微細孔和大孔的納米纖維。熱壓縮後的熱處理溫度和時間根據結晶化和塑化溫度來確定。根據金屬氧化物前驅體的類型，在200-800℃下熱處理。
對比例1將聚乙酸乙烯酯和TiO2前驅體混合溶液靜電紡絲後，不經熱壓縮而進行的熱處理。
常溫下，將6克丙醇鈦緩慢加入到通過將30克聚乙酸乙烯酯(重均分子量850,000)溶解於270毫升丙酮和30毫升二甲基甲醯胺的混合溶劑所製備的聚合物溶液中。隨著與溶劑中溼氣的反應，所得到的溶液變為懸浮液。緩慢地滴加2.4克乙酸作為反應催化劑。隨著反應的進行，懸浮液變為透明溶液。
使用如圖1所示的靜電紡絲設備進行靜電紡絲。塗鉑的Al2O3基底作為陰極，且連接至控制流出速度的泵的金屬針作為陽極。在兩電極間施加15千伏的電壓。紡絲溶液的流出速度控制在30微升/分鐘。靜電紡絲進行到總流出量變成5000微升，從而在塗鉑的Al2O3基底上形成超細TiO2-聚乙酸乙烯酯的複合纖維層。
接下來，在此對比例中，在不進行熱壓縮的狀態下(見圖5b)，對複合纖維層在450℃下熱處理30分鐘。圖5b說明了圍繞著位於同軸方向的微細纖維素的纖維表皮部分剝離的狀態，其中，如果在不進行熱壓縮的情況下進行熱處理，微細纖維素通常將被纖維表皮所圍繞。圖5b表示了直徑為200-700納米的纖維結構。在此情況下，可以看出纖維間的大孔具有相對較小的孔隙容積(V孔)/(cm3g-1)。通過氮吸附/脫附法，測定不具有上述納米棒結構的一維TiO2納米纖維薄層的比表面積為31.22平方米/克。
對比例2將聚乙酸乙烯酯和ZnO前驅體的混合溶液靜電紡絲後，不經熱壓縮而進行的熱處理。
將2.4克聚乙酸乙烯酯(重均分子量1,000,000)溶解於15毫升二甲基甲醯胺中放置一天得到的聚合物溶液與將6克醋酸鋅溶解於15毫升二甲基甲醯胺所得到的溶液混合。此時，2克乙酸作為溶膠-凝膠反應的催化劑反應，同時攪拌2小時。將已經發生反應的前驅體轉移至注射器中並安裝在靜電紡絲設備上。然後，在注射器末端設置的尖端和基底(在此處，為傳感器電極)間施加電壓，得到超細ZnO-聚乙酸乙烯酯的複合纖維層(見圖12a)。在此情況下，電壓為15千伏，流量為15微升/分鐘，總流出量為500-5000微升，該尖端與基底間的距離為10釐米。特別地，觀察到ZnO納米纖維的精細結構隨溶膠-凝膠反應所用乙酸的量發生改變。
接下來，在此對比例中，在不進行熱壓縮的情況下(見圖12b)，將ZnO/PVAc的複合纖維層在450℃下熱處理30分鐘。圖12表示直徑為200-700納米的纖維結構。此情況下，可以看出纖維間的大孔具有相對較小的孔隙容積(V孔)/(cm3g-1)。
對比例3將聚乙酸乙烯酯和SnO2前驅體的混合溶液靜電紡絲後，不經熱壓縮而進行的熱處理。
將2.4克聚乙酸乙烯酯(重均分子量1,000,000)溶解於15毫升二甲基甲醯胺中放置一天得到的聚合物溶液與將6克醋酸錫溶解於的15毫升二甲基甲醯胺中得到的溶液混合。此時該溶液為淡黃色透明的溶液。然後，將2克乙酸作為溶膠-凝膠反應的催化劑反應，同時攪拌2小時。將已經發生反應的透明前驅體轉移至注射器中並安裝在靜電紡絲設備上。然後，在注射器末端設置的尖端和基底間施加電壓，得到SnO2-聚乙酸乙烯酯的複合纖維層(見圖17a)。在此例中，電壓為12千伏，流量為30微升/分鐘，總流出量為500-5000微升，該尖端與基底間的距離為10釐米。特別地，觀察到SnO2納米纖維的微細結構隨用於溶膠-凝膠反應的乙酸量發生改變。
接下來，在此對比例中，在不進行熱壓縮的情況下(見圖17b)，將SnO2/PVAc的複合纖維層在450℃下熱處理30分鐘。圖17表示直徑為200-700納米的纖維結構。此情況下，可以看出纖維間的大孔具有相對較小的孔隙容積(V孔)/(cm3g-1)。
實施例1通過將對比例1的TiO2-聚乙酸乙烯酯複合纖維層熱壓縮和後熱處理製備單晶體納米棒結構的纖維。
將聚合物和TiO2前驅體混合在對比例1中靜電紡絲製備的TiO2-聚乙酸乙烯酯的複合纖維層中。為了製作本發明的具有優良的熱穩定性、機械穩定性和電穩定性的納米棒，將其上已經層合有聚合物-TiO2複合纖維的基底在1.5千克力/平方釐米(213.4磅/平方英寸)、120℃下加熱的擠壓機中壓縮10分鐘，由此分離出靜電紡絲形成的TiO2纖維素。換句話說，研磨如圖5(b)所示的圍繞微細纖維素的纖維外殼，以分離TiO2纖維素。參見圖6(a)，可以看出在複合纖維層被壓縮後，塑化的聚乙酸乙烯酯被部分轉化形成一個相互連接的膜。換句話說，具有低玻璃化溫度的聚乙酸乙烯酯被部分或全部熔化，緊密附著在基底上。這是需要的用以增加與基底的附著力。
在450℃條件下熱處理熱壓縮過的基底，纖維層內含有的聚乙酸乙烯酯被熱熔解，從而得到如圖6(b)所示含有納米棒的納米纖維的網狀結構的多孔金屬氧化物薄層。該多孔金屬氧化物薄層增加了比表面積並且與基底具有優良的附著力，從而獲得了優良的電接觸以及優良的熱穩定性和機械穩定性。
圖7(a)和(b)為平均寬度為10-20納米、平均長度為50-100納米的單晶體TiO2納米棒的投射電鏡圖象。通過如圖7c和圖7d所示的晶格圖和FFT(快速傅立葉變換)電子衍射圖形，可以看出單晶體TiO2納米棒具有銳鈦礦結構。
圖8是對經過熱壓縮熱處理的TiO2納米纖維和未經熱壓縮熱處理的TiO2納米纖維進行BET分析所得到的孔徑分布的曲線圖。可以看出，未經熱壓縮進行熱處理的TiO2納米纖維的比表面積為31.22平方米/克，而經熱壓縮進行熱處理的TiO2納米纖維通過納米棒結構具有比表面積為138.23平方米/克。特別地，通過納米棒的分布形成了更大的孔容積，並且形成了10-25納米和55-75納米雙峰的孔分布，籍此，得到氣體快速擴散途徑，增加了傳感器的靈敏度。此例中，在納米棒間形成小孔，在納米纖維間形成大孔。
實施例2製備通過將對比例2的ZnO-聚乙酸乙烯酯複合纖維層熱壓縮和後熱處理扭曲的單晶體納米顆粒的纖維。
將聚合物和ZnO前驅體混合在對比例2中靜電紡絲製備的ZnO-聚乙酸乙烯酯複合纖維層中。為了製備本發明的具有優良的熱穩定性、機械穩定性和電穩定性的含有納米顆粒的納米纖維，將其上已經層合有聚合物-ZnO複合纖維的基底在1.5千克力/平方釐米(213.4磅/平方英寸)、120℃下加熱的擠壓機中壓縮10分鐘。圖13(a)說明在熱壓縮中產生的、通過熔融PVAc彼此相連的ZnO/PVAc的複合纖維。換句話說，具有低玻璃化溫度的聚乙酸乙烯酯被全部熔化，緊密附著在基底上。這是需要的用以增加與基底間的附著力。
在450℃條件下熱處理熱壓縮過的基底，且纖維層內含有的聚乙酸乙烯酯被熱熔解，從而得到具有含如圖13(b)所示扭曲的單晶體納米顆粒的納米纖維的網狀結構的多孔金屬氧化物薄層。該多孔金屬氧化物薄層增加了比表面積並且與基底具有優良的附著強度，從而得到優良的電接觸以及優良的熱穩定性和機械穩定性。
圖13(c)和(d)為圖13(b)的放大圖象，表示由在20納米(平均大小為10-50納米)範圍內聚集的納米顆粒構成的、具有微細單晶體扭曲結構的納米纖維。在由納米顆粒構成納米纖維的情況下，提供氣體快速擴散途徑和晶界體積(grain volunm)的微細孔增加，從而得到高的氣體靈敏度。在此情況下，ZnO薄層包括納米纖維間的大孔和納米顆粒間的中孔，其中，大孔的平均孔徑為100納米的範圍內，中孔的平均孔徑為1-25納米的範圍內。從實際的BET分析觀察到，大孔由於具有相當低的孔隙容積(V孔/cm3g-1)，因而比中孔的孔隙容積小。因此，大孔更好地用來提高傳感器的性能，但與中孔相比對於傳感器的靈敏度提高不大。
此外，如圖14的X射線衍射特徵所示，可以看到，ZnO具有通過熱壓縮和熱處理得到的單相結構。參見圖15的投射電鏡圖象，單晶體ZnO是通過在20納米範圍內(平均大小為10-50納米)聚集的納米顆粒得到的，其中，納米纖維表現了如圖13(b)、(c)和(d)所示的扭曲結構，該扭曲結構改善了纖維的穩定性。
實施例3通過將對比例3的SnO2-聚乙酸乙烯酯複合纖維層熱壓縮和後熱處理製備由納米顆粒組成的納米棒結構的纖維。
將聚合物和SnO2前驅體混合在對比例3中靜電紡絲製備的SnO2-聚乙酸乙烯酯複合纖維層中。將其上已經層合了聚合物-SnO2複合纖維的基底在1.5千克力/平方釐米(213.4磅/平方英寸)、120℃下加熱的擠壓機中壓縮10分鐘。
圖18(a)表示了在靜電紡絲過程中產生的、通過熔融PVAc彼此相連的SnO2/PVAc的複合纖維。圖18(b)表示了通過熱壓縮在450℃下熱處理30分鐘後得到的微細納米顆粒的連續納米纖維。如果少量紡絲，該納米纖維可以表現出如圖18(b)所示的連續性。如果大量紡絲，該納米纖維表現出如圖18(c)所示的長度為50-400納米、寬度為20-200納米的納米棒結構的不連續性。圖18(d)顯示了每個納米棒由10納米(平均大小為5-20納米)範圍內的納米顆粒所組成。由於該納米棒具有大量的由納米顆粒組成的微細孔，氣體靈敏度比沒有經過熱壓縮處理得到的超細纖維結構的金屬氧化物的氣體靈敏度有更大的提高。如顯示的那樣，提供了納米棒間的孔和納米顆粒間的孔，其中，納米顆粒間孔的平均孔徑為50-80納米，且納米棒間孔的平均孔徑為1-25納米。換句話說，納米棒間的孔和納米顆粒間的孔的微細孔徑小於100納米。
圖19(a)和(b)表示了熱壓縮後進行熱處理的、具有納米棒或納米纖維的表面結構、由納米顆粒組成的納米棒或納米纖維的SnO2的透射電鏡圖象，其中，圖19(b)具有10納米左右的單晶體結構。在由納米顆粒組成的納米纖維和由納米顆粒組成的納米棒情況下，提供了氣體快速擴散的途徑晶界體積的微細孔增加，由此得到高氣體靈敏度。
實施例4製備摻雜的金屬氧化物半導體納米纖維在實施例1-3中介紹了不同的金屬氧化物，其中，通過靜電紡絲製備了金屬氧化物前驅體-聚合物的複合纖維，通過熱壓縮部分或全部聚合物熔融，改進了與基底的附著性，並且在熱處理後得到了納米棒/納米顆粒型的納米纖維。
在本實施例中，將諸如供體或受體的摻雜物加入到金屬氧化物半導體中，以控制金屬氧化物半導體的氣體反應速度並改變了傳感器的動態範圍。摻雜的納米纖維包括，摻雜物的添加量為0.01-50重量％的(Nb、Fe、Co、V)摻雜的TiO2、Fe摻雜的SrTiO3和(In、Ga)摻雜的ZnO納米纖維。
例如，為了得到Nb摻雜的TiO2，將2.4克聚乙酸乙烯酯(重均分子量為1,000,000)溶解於30毫升二甲基甲醯胺中，並與6克丙醇鈦混合。此時，將2克乙酸作為溶膠-凝膠反應的催化劑反應，同時攪拌2小時。另外，再加入0.01-3克的Nb(OC2H5)5並攪拌。將已經發生反應的前驅體轉移到注射器中並安裝在靜電紡絲設備上。然後，在安裝在注射器末端的尖端和基底(在此情況下，為傳感器電極)間施加電壓，得到纖維。在此情況下，電壓為15千伏，流量為15微升/分鐘，並且該尖端與基底間的距離為10釐米。特別地，觀察到摻雜了Nb的TiO2納米纖維的微細結構隨用於溶膠-凝膠反應的乙酸的量而改變。
圖20表示了在熱壓縮和熱處理後，通過加入5毫摩爾的Nb(OC2H5)5得到的摻雜了Nb的TiO2納米纖維的掃描電鏡圖象，其中，該納米纖維包括納米顆粒或納米棒結構。從圖20的插入照片可以看出，納米纖維具有微細納米顆粒或納米棒結構。如以上所述，TiO2摻雜了供體，由此通過改變氣體反應速度和電傳導率，可以控制氣體反應密度將TiO2從n-型轉變為p-型。
實施例5使用聚苯乙烯製備超細TiO2纖維將聚苯乙烯(重均分子量350,000克/摩爾，Aldrich)以0.25克/毫升溶解在二甲基甲醯胺(DMF)中之後，然後以0.19克/毫升加入丙醇鈦，並加入少量的乙酸作為催化劑，進行丙醇鈦的溶膠-凝膠反應。然後，在與對比例1同樣的條件下進行靜電紡絲。接著，在450℃下熱處理TiO2-聚苯乙烯的複合纖維，得到如圖21所示的TiO2纖維的結構，其中除去了作為基質的聚苯乙烯。在此實施例中，形成了不同於對比例1中未經熱壓縮而熱處理的TiO2納米纖維(具有縱向延伸的納米纖維內部結構的纖維素結構)的TiO2纖維。同樣，本實施例中的TiO2纖維表現出不同於上述實施例中的納米纖維的結構。
換句話說，由於聚苯乙烯與TiO2前驅體不具有良好的混溶性，因此，很難維持相平衡。因此，不同於上述實施例，沒有進行相分離，TiO2區域快速地凝固得到如圖21所示的粒型。雖然，纖維的微細結構不是納米棒結構，但是如果在很高的溫度熱壓縮和熱處理，該纖維具有微細且密集的納米顆粒結構，籍此，晶界範圍增加。因此，響應氣體通過晶界得到理想的擴散，並且響應區得到增加，增加了氣體的反應性和選擇性，由此，這對氣體傳感器的應用是十分有利的。
在此實施例中，納米纖維的形成不限制於具有低玻璃化溫度的聚合物，例如聚乙酸乙烯酯，而各種具有確定粘度並包括聚苯乙烯的聚合物都可以使用。從本實施例中可以看出，可以得到提高聚合物和金屬氧化物前驅體間反應性、還具有通過熱壓縮和熱處理能夠改進的比表面積和高的穩定性的多孔纖維結構。
實施例6製備四種成分的CaCu3Ti4O12納米纖維從實施例1-5可以看出，可以製備出兩組分的金屬氧化物半導體的納米纖維例如ZnO和SnO2和三組分的納米纖維例如摻雜的TiO2，通過熱壓縮和後熱處理可以製備得到特殊結構的纖維層。同樣可以看出，使用聚苯乙烯而不是聚乙酸乙烯酯作為聚合物可以得到另一種表面結構。在此實施例中，製備了四組分的納米纖維，即CaCu3Ti4O12(CCTO)納米纖維，通過同樣的熱壓縮可以得到特殊的微細結構，並且通過增強的附著強度，改進了機械穩定性。
將2.4克聚乙酸乙烯酯(重均分子量1,300,000)溶解於15克二甲基甲醯胺(DMF)中並攪拌24小時，得到具有高粘度的聚合物溶液。將0.333克CaCl2和1.215克CuCl2溶解於15克的二甲基甲醯胺(DMF)中，將得到的溶液在聚合物溶液中攪拌10分鐘。然後加入2克乙酸作為溶膠-凝膠反應的催化劑，還加入3.41克丙醇鈦，攪拌此混合溶液1小時。將製備好的前驅體溶液轉移到注射器中然後安裝在靜電紡絲設備上。接著，在注射器末端設有的尖端和下部的基底間施加電壓，得到納米纖維。在此情況中，電壓為12千伏，流量為15微升/分鐘，且該尖端與基底間的距離為10釐米。將塗覆有FTO的玻璃基底和塗覆有鉑的矽晶片用作基底，其中，FTO基底在450℃下熱處理過，鉑基底在800℃下熱處理過。
上述得到的四組分的CCTO納米纖維如圖22(b)和22(d)所示，形成了含有納米顆粒的納米棒結構的纖維層。圖22(a)表示了未經熱壓縮在450℃條件下在FTO基底上熱處理的CCTO納米纖維，且圖22(b)表示熱壓縮後在450℃條件下在FTO基底上熱處理的CCTO納米纖維。圖22(c)表示了未經熱壓縮在450℃條件下在鉑基底上熱處理的CCTO納米纖維，且圖22(d)表示了經熱壓縮後在450℃條件下在鉑基底上熱處理的CCTO納米纖維。
在無熱壓縮的情況中(圖22(a))，超細纖維結構具有200-600納米的直徑。在120℃下熱壓縮10分鐘後熱處理的情況中(圖22(b))，CCTO納米棒聚集體具有密集的結構。同樣，在無熱壓縮的情況中(圖22(c))，得到了其中的每個晶粒都具有大粒徑的超細纖維結構。在120℃條件下熱壓縮10分鐘後熱處理的情況中(圖22(d))，CCTO納米棒聚集體具有密集的結構。圖22(c)插入圖表示了通過在800℃下進行熱處理，CCTO納米纖維的晶粒增長了。
從四組分金屬氧化物半導體的納米纖維結構可以看到，通過熱壓縮進行熱處理的情況中，與基底的附著性得到了改進，並且比表面積得到極大增加。特別是，鑑於通過採用具有四組分複雜結構的CCTO、可以製備具有優良熱穩定性、機械穩定性和電穩定性的納米纖維，兩組分(ZnO、SnO2、VO2、TiO2、In2O3、NiO、MoO3、Fe2O3)的金屬氧化物半導體納米纖維、三組分(SrTiO3或(Nb、Fe、Co、V)摻雜的TiO2、(In、Ga)摻雜的ZnO的複合纖維)和四組分(Fe摻雜有SrTiO3)都可以製備得到。更特別地，基於通過熱壓縮具有熱穩定性、機械穩定性和電穩定性的納米纖維，可以製備超靈敏的金屬氧化物氣體傳感器。
試驗例1評價使用TiO2納米纖維的氣體傳感器的性能測量在300℃下隨著NO2氣體濃度從500ppb至50ppm的改變每溫度的電阻率變化，以確定根據實施例1的使用納米棒的束結構(bundle structure)的TiO2納米纖維網的氣體傳感器的良好性質，該TiO2納米棒在形成於Al2O3基底上的鉑電極構成的IDC上製成的。為了評價氣體傳感器的性質，將其上已經形成TiO2納米纖維的傳感器電極安裝在管式爐中的石英管上。當測量出通過各種氣體的改變及濃度的改變、TiO2納米纖維薄層電阻率的變化時，鉑/鉑-銠(S型)熱電偶測量的溫度變化了。通過MFC(Tylan UFC-1500A質量流量控制器和Tylan R0-28控制器)控制氣體流量。反應是可逆的，並且響應時間少於1分鐘。
圖9表示了循環暴露10分鐘的電阻反應結果；且圖10表示了在空氣中500ppb的NO2暴露時，溫度和靈敏度的變化。可以看出，在500ppb的NO2存在時，基於空氣中的基本電阻Ro，在300℃下電阻值(resistance value)增加了833％。這個得到的值比現有的高靈敏TiO2傳感器的結果高100倍，並且能夠通過R/Ro外推檢測到小於1ppb的濃度。由具有微細納米棒結構的TiO2纖維製成的傳感器原型具有優良的NO2氣體反應能力。證實了，TiO2納米纖維可以有效的用於在低於低ppm濃度水平的NO2感應使用的環境和醫療的氣體傳感器。
另外，各種響應氣體(H2、CO、CH4、DMMP)的傳感器特性如圖11(a)-(d)所示。如圖所示，電阻率顯示出典型的n-型半導體的特性，即，暴露到還原氣體(H2、CO、CH4、DMMP)中電阻率降低，暴露到氧化氣體(NO2)中電阻率增加。如圖11所示，雖然與還原氣體的反應並不像與NOx的反應那麼強，但數值仍然具有很大的改變。在這些氣體中，對H2和DMMP的靈敏度高於對CO和CH4的靈敏度。傳感器的特性表現為，優先的選擇性存在於H2和DMMP。特別地，與例如神經毒氣劑(neural gas agent)的DMMP(甲基膦酸二甲酯)的反應證實了，納米棒和納米顆粒型TiO2纖維薄層能夠感應到即使在很低ppm濃度水平上的DMMP的增加。根據此結果，這種傳感器有望用作安全應用中的CWA探測器。
試驗例2評價使用ZnO納米纖維的氣體傳感器的性能使用實施例2中在由形成於Al2O3基底上的Pt電極構成的IDC(交指型電容器)上製造的扭曲的納米顆粒的ZnO納米纖維，測量在300℃條件下與各種有害氣體反應前和反應後的電阻率的變化。將ZnO納米纖維已經形成於其上的傳感器電極安裝在管式爐中的石英管中。當檢測出隨著各種氣體的改變及濃度的改變、ZnO納米纖維薄層的電阻率變化時，鉑/鉑-銠(S型)熱電偶測量的溫度變化了。通過MFC(Tylan UFC-1500A質量流量控制器和Tylan R0-28控制器)控制氣體流量。反應是可逆的，並且響應時間少於1分鐘。
如圖16所示，電阻率體現出典型的n-型半導體特性，即，在300℃下，暴露到氧化氣體(NO2)(5-50ppm)中的電阻率增加。由具有扭曲型微細納米顆粒的ZnO納米纖維製備的傳感器原型具有優良NO2氣體選擇能力。如圖16所示，當幾十ppm檢測氣體暴露在空氣中時，R/Ro(R＝暴露在試驗氣體中檢測的電阻，Ro＝空氣中檢測的基本電阻)具有超過4倍(R/Ro＝4倍)很高數值。證實了，ZnO納米纖維可以有效地用於在具有低ppm濃度水平以下的NO2感應中使用的環境和醫療的傳感器。因此，有望得到對各種有害氣體(CO、CH4、DMMP)包括NO2的高靈敏氣體反應。尤其，期待與例如神經毒氣劑的DMMP或其它有害氣體的反應，使ZnO纖維薄層可以感應到甚至低於1個ppm水平的DMMP。
特別是，採用該納米纖維的傳感器可以適用於除在試驗例1和2中所證實的TiO2和ZnO以外的SnO2、VO2、TiO2、In2O3、CaCu3Ti4O12、NiO、MoO3、SrTiO3、Fe2O3、與Nb、Fe、Co和V中至少一種摻雜的TiO2、摻有Fe的SrTiO3或摻有In和Ga中至少之一的ZnO，還有除在試驗實施例1和2中所證實的TiO2和ZnO以外的。如果金屬氧化物半導體由含有納米顆粒和/或納米棒的納米纖維組成，其可以用於檢測環境有害環境氣體(H2、O2、CO、NOx、乙醇、NH3、CH4、SOx、DMMP、苯酚、丙酮、甲醛)的超靈敏傳感器。
由於本發明得到的納米纖維具有納米顆粒和/或納米棒結構，因此比表面積增大。特別是，由於該納米纖維具有微細的多孔結構，因此可以期望得到快速的氣體擴散和快速的反應速度。更特別地，因為通過相當於本發明主題特徵的熱壓縮防止了金屬氧化物半導體納米纖維從傳感器基底上剝離，因此熱穩定性、電穩定性和機械穩定性得到提高。
試驗例3將金屬氧化物半導體-聚合物的複合纖維層熱壓縮或熱加壓後的表面變化在上述實施例1-3中已經描述了，由於在高於聚合物玻璃化溫度的溫度下，將TiO2-聚乙酸乙烯酯、ZnO-聚乙酸乙烯酯或SnO2-聚乙酸乙烯酯的複合纖維熱壓縮，聚乙酸乙烯酯部分或全部熔融，得到與電極具有緊密連接結構的複合纖維層。圖6(b)表示了將TiO2-聚乙酸乙烯酯的複合纖維層在高於玻璃化溫度的溫度下熱壓縮後的複合纖維的掃描電鏡圖象。同樣，圖13(a)表示了將ZnO-聚乙酸乙烯酯的複合纖維層在高於玻璃化溫度的溫度下熱壓縮後的複合纖維的掃描電鏡圖象，圖18(a)表示了將SnO2-聚乙酸乙烯酯的複合纖維層在高於玻璃化溫度的溫度下熱壓縮後的複合纖維的掃描電鏡圖象。參見圖6(a)、13(a)和18(a)，該聚合物，即聚乙酸乙烯酯熱處理後部分或全部熔化，得到特殊結構。
所述聚合物的熔化步驟不限制於聚乙酸乙烯酯，適用於上述的聚合物。即使使用聚乙酸乙烯酯以外的上述聚合物進行靜電紡絲，通過在每種聚合物的玻璃化溫度以前和以後熱壓縮，大幅度地提高了附著力，從而，可以形成具有優良機械穩定性的納米顆粒和/或納米棒型纖維層。另外，通過金屬氧化物前驅體的改變，製作出陣列型的不同金屬氧化物半導體納米纖維，例如WO3、TiO2、In2O3、VOx、CaCu3Ti4O12、NiO、MoO3、SrTiO3和Fe2O3，還有ZnO和SnO2，提高了傳感器反應的精確度。
在不背離本發明精神和本質特徵的情況下，本發明可以多種形式來體現，除非另有說明，還應理解為上述的實施方式並不受上述任何具體描述的限制，可以根據所附的權利要求限定的精神和範圍內進行廣泛的理解，因此所有落入權利要求的界限和範圍內的變化和修改或這樣的界限和範圍的等效都包括在所附的權利要求中。
權利要求
1.一種超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，該傳感器包括傳感器電極；和形成於所述傳感器電極上的多孔金屬氧化物薄層，該多孔金屬氧化物薄層具有由單晶體納米棒組成的納米纖維的網狀結構。
2.根據權利要求1所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述單晶體納米棒的平均寬度為10-20納米，平均長度為50-100納米。
3.根據權利要求1所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述多孔金屬氧化物薄層在納米纖維間具有第一孔，且在納米棒間具有第二孔。
4.根據權利要求3所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述第一孔的平均孔徑為55-70納米，所述第二孔的平均孔徑為10-25納米。
5.根據權利要求1所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述金屬氧化物薄層包括TiO2。
6.一種超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，該傳感器包括傳感器電極；和形成於所述傳感器電極上的多孔金屬氧化物薄層，該多孔金屬氧化物薄層具有扭曲型納米纖維的網狀結構，該網狀結構中的單晶體納米顆粒是聚集的。
7.根據權利要求6所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述納米顆粒的平均粒度為10-50納米。
8.根據權利要求6所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述多孔金屬氧化物薄層在納米纖維間具有第一孔，且在納米顆粒間具有第二孔。
9.根據權利要求8所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述第二孔的平均孔徑為1-25納米。
10.根據權利要求6所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述金屬氧化物薄層包括ZnO。
11.一種超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，該傳感器包括傳感器電極；和形成於所述傳感器電極上的多孔金屬氧化物薄層，該多孔金屬氧化物薄層具有由納米顆粒組成的納米棒的網狀結構。
12.根據權利要求11所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述納米顆粒的平均粒度為5-20納米。
13.根據權利要求11所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述納米棒的寬度為20-200納米，且長度為50-400納米。
14.根據權利要求11所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述多孔金屬氧化物薄層在納米棒間具有第一孔，且在納米顆粒間具有第二孔。
15.根據權利要求14所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述第一孔的平均孔徑為50-80納米，且所述第二孔的平均孔徑為1-25納米。
16.根據權利要求14所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述金屬氧化物薄層包括SnO2。
17.一種超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，該傳感器包括傳感器電極；和形成於傳感器電極上的多孔金屬氧化物薄層，該多孔金屬氧化物薄層具有由納米顆粒和納米棒中至少一者所組成的納米纖維的網狀結構。
18.根據權利要求17所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述金屬氧化物薄層包括ZnO，SnO2，VO2，TiO2，In2O3，CaCu3Ti4O12，NiO，MoO3，SrTiO3，Fe2O3，摻雜有Nb、Fe、Co和V中至少一者的TiO2，摻雜有Fe的SrTiO3，或摻雜有In和Ga中至少一者的ZnO。
19.根據權利要求1、6、11或17所述的超靈敏金屬氧化物氣體傳感器，其中，所述傳感器電極為Pt、Au、Pd、Ir、Ag、Rh、Ru、Ni、不鏽鋼、Al、Mo、Cr、Cu或W電極，或形成於玻璃基底上的ITO(In摻雜的SnO2)或FTO(F摻雜的SnO2)電極，或形成於塑料基底或矽晶片上的金屬電極。
20.一種超靈敏金屬氧化物氣體傳感器的製作方法，該方法包括以下步驟將含有金屬氧化物前驅體和聚合物的混合溶液在傳感器電極上紡絲，形成金屬氧化物前驅體-聚合物的複合纖維；熱壓縮或熱加壓所述複合纖維；以及熱處理該熱壓縮過的或熱加壓過的複合纖維，以去除所述複合纖維中的聚合物。
21.根據權利要求20所述的方法，其中，所述金屬氧化物前驅體包括，通過在高於200℃的溫度下熱處理形成ZnO、SnO2、VO2、TiO2、In2O3，CaCu3Ti4O12、NiO、MoO3、SrTiO3、Fe2O3的前驅體，形成摻雜有Nb、Fe、Co和V中至少一者的TiO2的前驅體，形成摻雜有Fe的SrTiO3的前驅體，或形成摻雜有In和Ga中至少一者的ZnO的前驅體。
22.根據權利要求20所述的方法，其中，將含有Nb、Fe、Co、V、In和Ga中至少一者的材料加入到所述混合溶液中，以控制傳感器的氣體響應時間並改變響應範圍。
23.根據權利要求20所述的方法，其中，所述聚合物為選自聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚氨酯共聚物、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚全氟丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚環氧乙烷、聚苯醚、聚環氧乙烷共聚物、聚環氧丙烷共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚己酸內酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物和聚醯胺中的至少一種。
24.根據權利要求20所述的方法，其中，所述熱壓縮步驟包括，通過在高於所述聚合物的玻璃化溫度的溫度下加壓所述聚合物，來部分或全部熔融所述複合纖維中的聚合物，以改進與所述傳感器電極的附著性。
25.根據權利要求24所述的方法，其中，所述聚合物為聚乙酸乙烯酯，並且將該聚合物在120℃、1.5千克力/平方釐米(213.4磅/每平方英寸)的壓力下加壓10分鐘。
26.根據權利要求20所述的方法，其中，所述熱加壓步驟包括通過在高於所述聚合物的玻璃化溫度的溫度下加熱至少10分鐘，導致所述聚合物部分或全部熔融，或通過使用具有高於所述聚合物玻璃化溫度的溫度的壓縮空氣加壓所述聚合物，導致所述聚合物熔融。
27.根據權利要求20所述的方法，其中，所述熱處理是根據所述金屬氧化物前驅體的類型在200-800℃的範圍內進行的。
28.根據權利要求20所述的方法，其中，所述混合溶液通過靜電紡絲法、熔噴法、閃蒸紡絲法或靜電熔噴法來進行靜電紡絲或紡絲。
29.根據權利要求20所述的方法，其中，所述傳感器電極排列至少兩套，並且不同材料的混合溶液在該至少兩套傳感器電極上紡絲。
30.根據權利要求29所述的方法，其中，所述兩套傳感器電極在將所述混合溶液紡絲其上後，同時進行熱壓縮或熱加壓。
全文摘要
公開了一種超靈敏的金屬氧化物氣體傳感器的製作方法，該方法包括以下步驟將含有金屬氧化物前驅體和聚合物的混合溶液在傳感器電極上紡絲，形成金屬氧化物前驅體－聚合物的複合纖維；熱壓縮或熱加壓所述複合纖維；並熱處理所述熱壓縮或熱加壓過的複合纖維以去除複合纖維中的聚合物。由於該氣體傳感器在納米纖維間具有大孔，在納米棒和/或納米顆粒間具有中孔，因此氣體的擴散和表面積可以最大化。同樣，通過快速提高金屬氧化物薄層和傳感器電極間的附著力，可以得到具有很高的機械穩定性、熱穩定性和電穩定性的超靈敏傳感器。
文檔編號G01N27/12GK101091111SQ200680000915
公開日2007年12月19日 申請日期2006年12月22日 優先權日2005年12月23日
發明者金一鬥, 洪宰珉, 金東英, 趙誠戊, A·羅特席爾德, H·L·圖勒 申請人:韓國科學技術研究院