高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物及製法的製作方法

2023-06-16 15:24:06 1

專利名稱：：高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物及製法的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物及其製備方法。技術背景聚對苯二甲酸丁二醇酯，簡稱PBT,是由對苯二甲酸和丁二醇通過縮聚反應聚合而成的，其熔點為225235'C,屬結晶性材料。未增強的PBT其機械性能只是一般的水平，但經玻纖增強後各種強度及耐熱溫度均大大提髙。PBT作為工程塑料，在絕大多數情況下都是使用玻纖增強的製品。由於PBT材料電氣性能十分優異，阻燃增強PBT材料在電器方面的應用相當廣泛，如電器外殼、線圈骨架、電器接插件等等。但在某些特殊的使用場合，如輪船、軍艦或一些暴露於潮溼空氣中容易使材料吸水的場合，在電器產品中應用的普通阻燃增強PBT材料吸水後，材料本身的剛性和介電強度均大幅下降，不能滿足實際的使用要求。這是因為由於PBT含有酯鍵，有水存在時，高溫下會發生酯鍵斷裂，溫度越高，酯鍵斷裂速度越快，水解反應形成的酸性環境使水解反應加速，性能急劇惡化。一般沒有經過抗水解改性的PBT經過水或蒸汽的蒸煮後其物性包括力學和電性能等都會大幅度下降。應用於此類場合的高端電器產品要求材料在2個大氣壓下進行12rC蒸煮72h後其介電強度應在22KV/mm以上，剛性保持率保持在80%以上才能保證其使用性能。通過常規方法如降低PBT樹脂端羧基含量、增加粘度提高分子量的方法對PBT材料進行抗水解改性的效果均十分有限。
發明內容本發明需要解決的技術問題是公開一種高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物及其製備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷，滿足相關領域發展的需要。本發明的高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物，其典型重量份數組成為聚對苯二甲酸丁二醇酯100份；改性劑5-20份；主阻燃劑10-30份；協效阻燃劑8-10份；玻璃纖維10-60份；加工助劑0.5-5份。優選分子量為25000~30000的聚對苯二甲酸丁二醇酯。所說的改性劑選自乙烯-辛烯共聚物和丙烯酸酯類聚合物組成的複合物，該複合物中這兩種組分的摩爾比例為3:11:3。後者為反應型改性劑，可改善樹脂與玻纖的界面，使二者間達到更好的分散狀態和結合，從而也使得產品的抗水解性能得到提升。乙烯-辛烯共聚物是一種很好的熱塑性彈性體，並且可以改變聚對苯二甲酸丁二醇酯的結晶形態和共混物的相結構。將兩者並用後，不僅可以通過丙烯酸酯類聚合物增加PBT樹脂、玻纖及其它組分間的相容性，而且可以通過乙烯-辛烯共聚物改變共混物的形態結構。由於該改性劑為非吸水性聚合物，它的加入可以有效降低體系的吸水率，從而對材料浸水後剛性和介電強度的保持起到了有效的作用。此外該改性劑體系屬於增韌體系，採用此體系進行改性後，亦能使本發明製備出的複合物具有良好的衝擊性能和彎曲撓度。乙烯-辛烯共聚物可採用市售產品，如TOYOTA公司生產的牌號為A-51M的產品；丙烯酸酯類聚合物可釆用市售產品，如羅門哈斯公司生產的牌號為HW-312的產品。所說的主阻燃劑選自溴化芳香族聚合物類阻燃劑。這類阻燃劑在一定的高溫下分解產生溴化氫，生成的溴化氫氣體比重比空氣大，而沉積在燃燒物外層，稀釋或隔絕了新鮮空氣的補充，使燃燒物在無氧情況下窒息熄火。這類阻燃劑與樹脂間具有良好的相容性，從而使材料表現出良好的抗水解性。可採用市售產品，如雅寶公司生產的牌號為KJ-314R的產品。所說的協效阻燃劑選自能使本發明所使用的阻燃劑的阻燃作用更顯著的無機類協效阻燃劑，如銻的氧化物、銻酸鹽、矽阻燃劑和/或這些物質的混合物，優選三氧化二銻、銻酸鈉或硼酸鋅等。所說的加工助劑為高分子加工領域常規的加工助劑，包括潤滑劑和偶聯劑，這些加工助劑在加工和成型時能有效改善各組分的分散性、減少有害摩擦；潤滑劑包括某些脂肪酸鹽、脂肪酸醯胺和/或這些化合物的混合物,具體包括固體石蠟、液體石蠟、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸醯胺、甲撐雙硬脂酸醯胺和N,N，一乙撐雙硬脂酸醯胺等。偶聯劑為矽烷偶聯劑？(2、3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷(A-171)等。所說的玻璃纖維優選採用經過複合偶聯劑進行處理的玻璃纖維。對玻璃纖維進行處理的複合偶聯劑重量份數組成為磷酸酯偶聯劑20-40份，矽烷偶聯劑35-55份，環氧樹脂5-15份，縮水甘油酯15-35份。磷酸酯偶聯劑為螯合型焦磷酸鈦酸酯偶聯劑，可採用美國Kenrich公司牌號為KR-238S的產品；矽烷偶聯劑的化學名稱為乙烯基三乙氧基矽烷，可採用國內青島海大化工有限公司牌號為A-151的產品；環氧樹脂可釆用日本三井化學牌號為R-140的產品；縮水甘油酯為異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC),國內多個廠家均有售。所說的複合偶聯劑用量為基於玻璃纖維重量為0.5~2%。處理方法如下先將磷酸酯偶聯劑、矽烷偶聯劑、環氧樹脂、縮水甘油酯等處理劑按上面的配比混合均勻並放置於處理槽中，經拉絲處理後的玻璃纖維通過處理槽內的複合處理劑處理後(浸漬510秒)即得所需改性處理的玻璃纖維。優選泰山玻璃纖維股份有限公司，規格為ERS200-T635C的玻璃纖維。處理後的玻璃纖維能夠對材料起到良好的增強作用，使材料具有高模量和剛性。經複合處理劑處理後的玻璃纖維具有的環氧端基等活性基團能與PBT的端基產生反應，並使玻纖與PBT樹脂間形成了憎水界面，抑制了水分子進入界面層，對界面起到了良好的保護作用，從而使材料浸水後依然可以保持很好的剛性。本發明的高抗水解性阻燃增強PBT複合物的製備方法包括如下步驟將聚對苯二甲酸丁二醇酯、改性劑、加工助劑攪拌混合，送入到雙螺杆擠出機，隨後將阻燃劑、協效阻燃劑、玻璃纖維經各自精密計量的餵料器加入擠出機，擠出，獲得產品。所說的雙螺杆擠出機的長徑比至少為32~40:1,最好為36:1;各段螺杆溫度為190250'C之間，最好在20024(TC之間；螺杆轉速在200~450轉/分鐘之間，最好在250400轉/分鐘之間。本發明的高抗水解性阻燃增強PBT複合物，採用雙螺杆擠出設備，具有流程簡單、連續、生產效率髙、產品質量穩定的優點。本發明的產品，可釆用國家標準進行檢測。測試試樣，由CJ80NC型注塑機在24(TC下注塑成型。水煮性能通過將試樣在2個大氣壓下進行121'C蒸煮72h後其介電強度以及拉伸強度保持率來表徵。釆用上述方法檢測結果表明，本發明的高抗水解性阻燃增強PBT複合物在2個大氣壓下進行121'C蒸煮72h後材料的拉伸強度能保持在80%以上，介電強度仍能保持在90%以上且大於22KV/mm，很好地解決了阻燃增強PBT材料製造的高端電器外殼在潮溼環境中的使用問題。具體實施方式實施例1混合機轉速650轉/分，雙螺杆擠出機螺杆轉速350rpm，機筒平均溫度是230'C,雙螺杆擠出機的長徑比為36:1。配方如下(重量份數)-分子量為25000~30000的聚對苯二甲酸丁二醇酯100份，乙烯-辛烯共聚物8份，丙烯酸酯類聚合物8份，溴化芳香族阻燃劑18份，三氧化二銻7份，潤滑劑N，N，—乙撐雙硬脂酸醯胺1份，偶聯劑，(2、3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷2份；泰山玻纖ERS200-T635C15份。製備方法包括如下步驟將聚對苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-辛烯共聚物、丙烯酸類聚合物、潤滑劑N,N，一乙撐雙硬脂酸醯胺和偶聯劑？(2、3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽垸攪拌混合，送入到雙螺杆擠出機，隨後將溴化芳香族阻燃劑、協效阻燃劑三氧化二銻、玻璃纖維加入擠出機，擠出，獲得產品。性能檢測結果見下表。實施例2與例3是將例1中玻璃纖維份數變為35份和55份，其它保持不變。對應性能檢測結果見下表。tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1.一種高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物，其特徵在於，重量份數組成為聚對苯二甲酸丁二醇酯100份；改性劑5-20份；主阻燃劑10-30份；協效阻燃劑8-10份；玻璃纖維10-60份；加工助劑0.5-5份。2.根據權利要求1所述的高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物，其特徵在於，聚對苯二甲酸丁二醇酯分子量大於25000。3.根據權利要求1所述的髙抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物，其特徵在於，所說的改性劑選自乙烯-辛烯共聚物和丙烯酸酯類聚合物組成的複合物。4.根據權利要求3所述的高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物，其特徵在於，乙烯-辛烯共聚物和丙烯酸酯類聚合物中，兩種組分的摩爾比例為3:11:3。5.根據權利要求1所述的高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物，其特徵在於，所說的主阻燃劑選自溴化芳香族聚合物類阻燃劑。6.根據權利要求1所述的高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物，其特徵在於，所說的協效阻燃劑選自能使本發明所使用的阻燃劑的阻燃作用更顯著的無機類協效阻燃劑。7.根據權利要求1所述的高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物，其特徵在於，所說的加工助劑包括潤滑劑和偶聯劑。8.根據權利要求1所述的高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物，其特徵在於，所說的玻璃纖維採用經過複合偶聯劑進行處理的玻璃纖維。9.權利要求18任一項所述的高抗水解性阻燃增強PBT複合物的製備方法，包括如下步驟將聚對苯二甲酸丁二醇酯、改性劑、加工助劑經攪拌混合，送入到雙螺杆擠出機，隨後將阻燃劑、協效阻燃劑、玻璃纖維經各自精密計量的餵料器加入擠出機，擠出，獲得產品。10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所說的雙螺杆擠出機的長徑比至少為32~40:1，各段螺杆溫度為1卯250'C之間，螺杆轉速在200450轉/分鐘之間。全文摘要本發明公開了一種高抗水解性阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯複合物及製法，重量份數組成為聚對苯二甲酸丁二醇酯100份；改性劑5-20份；主阻燃劑10-30份；協效阻燃劑8-10份；玻璃纖維10-60份；加工助劑0.5-5份。本發明的高抗水解性阻燃增強PBT複合物，即本發明的產品，採用國家標準進行檢測。檢測結果表明，本發明的高抗水解性阻燃增強PBT複合物在2個大氣壓下進行121蒸煮72h後材料的拉伸強度能保持在80％以上，介電強度仍能保持在90％以上且大於22KV/mm，很好地解決了阻燃增強PBT材料製造的高端電器外殼在潮溼環境中的使用問題。文檔編號C08L67/03GK101165093SQ200610117170公開日2008年4月23日申請日期2006年10月16日優先權日2006年10月16日發明者劉志力,姜蘇俊,李翰卿,妤蘇,偉陳,陳大華申請人:上海金髮科技發展有限公司;廣州金髮科技股份有限公司