用於鋰離子電容器的源自焦炭的碳陽極的製作方法
2023-06-16 21:38:01 1
優先權申請的交叉參考
本申請根據35u.s.c.§120，要求2015年01月30日提交的美國申請序列第14/610,752號的優先權，本文以該申請為基礎並將其全文通過引用結合於此。
相關申請的交叉參考
本申請涉及如下同時提交的且共同擁有和轉讓的ussn申請：
2015年1月30日提交的題為「anodeforlithiumioncapacitor(用於鋰離子電容器的陽極)」的第14/610782號；
2015年1月30日提交的題為「phenolicresinsourcedcarbonanodeinalithiumioncapacitor(鋰離子電容器中的源自酚醛樹脂的碳陽極)」的第14/610848號；
2015年1月30日提交的題為「poly-vinylidenedifluorideanodeinalithiumioncapacitor(鋰離子電容器中的聚偏二氟乙烯陽極)」的第14/610811號；以及
2015年1月30日提交的題為「cathodeforlithiumioncapacitor(用於鋰離子電容器的陰極)」的第14/610868號，但是本文沒有要求它們的優先權。
本文所述的出版物或專利文獻的全文內容分別通過參考結合於本文。
背景技術：
本公開涉及鋰離子電容器(lic)、lic中的陽極以及陽極中的碳組合物。
技術實現要素：
在一些實施方式中，本公開提供了用於鋰離子電容器中的陽極的源自焦炭的碳組合物。
在一些實施方式中，本公開提供了用於鋰離子電容器的陽極，其具有由焦炭源獲得的低表面積碳。
附圖說明
在本公開的實施方式中：
圖1顯示不同碳的拉曼光譜頻移和強度的對比。
圖2顯示基於不同原材料的碳的調節循環的放電容量。
圖3顯示的體積拉貢圖對比了來自不同原材料的碳的速率性能(rateperformance)。
具體實施方式
下面將參考附圖(如果存在的話)詳細描述本文的各種實施方式。對各種實施方式的參考不限制本發明的範圍，本發明範圍僅受所附權利要求書的範圍的限制。此外，在本說明書中列出的任何實施例都不是限制性的，且僅列出要求保護的本發明的諸多可能實施方式中的一些實施方式。
任一項權利要求所述的特徵或方面一般在本發明的所有方面適用。在任一項權利要求中所述的任意單個或多個特徵或方面可以結合或與任一項或多項其它權利要求中所述的任意其它特徵或方面結合或置換。
定義
「拉曼結構分析」、「拉曼分析」或者類似術語涉及且依賴於無序峰(d峰)、石墨峰(g峰)以及峰強度比id/ig的考慮。d峰強度(id)涉及碳中的無序程度，而g峰強度(ig)涉及高度取向的石墨平面的程度。峰強度比id/ig得到了碳結構的量化。id/ig的峰比越高，碳的無序越高。
「陽極」、「陽極電極」、「負電極」或者類似術語指的是這樣的電極，通過該電極，正電荷流入極化電子器件中，以及電子流出電極到達外部電路。
「陰極」、「陰極電極」、「正電極」或者類似術語指的是這樣的電極，正電荷通過該電極流出極化電子器件。
「包括」、「包含」或者類似術語表示包括但不限於，即內含而非排它。
本文所述的實施方式中用來對例如組合物中成分的量、濃度、體積、加工溫度、加工時間、產率、流速、壓力、粘度和類似數值及其範圍或者組件的尺寸以及類似數值及其範圍進行修飾的「約」是指可能發生的數值量的改變，例如，源自製備材料、組合物、複合體、濃縮物、組件部件、製品或使用製劑所用的常規測量和操作過程；源自這些過程中的偶然性誤差；源自用來實施所述方法的起始材料或成分的製造、來源或純度的差異；以及類似因素。術語「約」還包括由於具有特定初始濃度或混合物的組合物或製劑的老化而不同的量，以及由於混合或加工具有特定初始濃度或混合物的組合物或製劑而不同的量。
「任選的」或「任選地」指的是隨後描述的事件或情況可能發生或可能不發生，描述內容包括事件或情況發生的場合以及事件或情況沒有發生的場合。
除非另外說明，否則本文所用的不定冠詞「一個」或「一種」及其相應的定冠詞「該」表示至少一(個/種)，或者一(個/種)或多(個/種)。
可採用本領域普通技術人員熟知的縮寫(例如，表示小時的「h」或「hr」，表示克的「g」或「gm」，表示毫升的「ml」，表示室溫的「rt」，表示納米的「nm」以及類似縮寫)。
在組分、成分、添加劑、尺度、條件、時間和類似方面公開的具體和優選的值及其範圍僅用於說明，它們不排除其他限定值或限定範圍內的其他值。本文的組合物和方法可包括本文所述的任何數值或數值、具體數值、更具體的數值和優選數值的任何組合，包括明示或暗示的中間值和範圍。
鋰離子電容器(lic)是一類新的創新型混合儲能裝置。不同於基於兩個電極上的雙層機制儲存能量的edlc，混合鋰離子電容器在陰極上經由雙層機制儲存能量而在陽極上經由法拉第機制儲存能量。作為結果，此類裝置中的能量密度會是例如edlc的五倍，同時維持功率也是edlc功率的3-4倍。儘管存在法拉第儲能機制，這些lic裝置仍然顯示出非常高的循環壽命，例如，超過200,000次循環，使得裝置對於許多應用具有吸引力。lic在正電極上採用高表面積(通常大於1000m2/g)碳，在陽極上插入具有低孔隙度和低表面積(通常小於300m2/g)的碳，高表面積碳與低表面積碳的組合支撐了鋰離子的快速插入和脫出。在充電和放電過程中，在負電極(即，正極)的塊體中發生鋰插入和脫出，而在正電極(即，陰極)上發生陰離子的吸附和解吸附。正電極上的吸附和解吸附是非法拉第反應，這比負電極上的鋰離子插入和脫出相對更快。
在鋰離子電容器中，負電極(插入和脫出)可以預摻雜鋰金屬。鋰離子電容器的預摻雜能夠實現將電壓增加到近似約為3.8伏特。
鋰離子電容器允許比edlc高約1.5倍的電壓。電池容量(c＝q/v)可以通過充電-放電曲線描述。由於能量密度和功率兩者都與電壓的平方成比例，因此裝置具有明顯的能量和功率密度的增加。除了電壓相關的增加之外，法拉第反應還具有與其相關的明顯更大的能量，得到能量和功率密度的增加。在電池的充電和放電過程中，負電極保持恆定或者平坦電勢。
陽極的性質對於裝置的性能是重要的。這些性質主要源自構成陽極的材料，例如碳材料。雖然都涉及將鋰離子插入碳結構中，但是li離子電容器陽極所需的性質與li離子電池陽極所需的性質是不同的。li離子電容器是能源裝置，並且離子的快速插入-脫出是必需的，而對於li離子電池而言，緩慢的插入速率是可接受的。在一些實施方式中，本公開提供了用於鋰離子電容器的陽極電極的碳。在所需的高充電-放電速率獲得了所提供的數據。
在鋰離子電池中，陰極電化學過程是速率控制，而在鋰離子電容器中，陽極電化學過程是速率控制。陽極側基本上控制了主要性質，例如充電和放電容量，這直接影響鋰離子電容器的能量和功率性能。這些性質主要源自構成陽極的材料。構成陽極的碳材料對於裝置的性能是重要的。
已經評估了不同類型的碳作為鋰離子電容器中的陽極材料。石墨是一種材料選擇，但是也評估了硬碳材料(即具有低表面積的非石墨材料)。由於結構差異，硬碳材料顯示出比石墨更高的放電容量。
在一些實施方式中，本公開提供了鋰離子電容器中的陽極，其包括：
碳組合物，其包含：85-95重量％的源自焦炭的碳；1-8重量％的導電碳；以及3-10重量％的粘合劑，以碳組合物的總重計；以及
支撐了碳組合物的導電基材，例如，銅或鋁的箔或片，其中，通過拉曼分析得到的源自焦炭的碳的無序峰(d峰)與石墨峰(g峰)強度比是1.25-1.55；通過元素分析得到的氫含量是0.01-0.25重量％；氮含量是0.03-0.75重量％；以及氧含量是0.05-2.0重量％。
在一些實施方式中，存在的源自焦炭的碳是例如88-92重量％；存在的導電碳是例如4-7重量％；以及粘合劑可以是例如pvdf，並且可以存在例如4-6重量％且分子量是300,000至1,000,000。
在一些實施方式中，通過拉曼分析，源自焦炭的碳可以具有例如1.35-1.48的無序峰(d峰)與石墨峰(g峰)強度比。
在一些實施方式中，通過元素分析，源自焦炭的碳可以具有例如0.01-0.24重量％的氫含量；0.08-0.7重量％的氮含量；以及0.01-1.9重量％的氧含量。
在一些實施方式中，源自焦炭的碳具有1-100m2/g的低表面積。
在一些實施方式中，源自焦炭的碳可以具有例如1-30微米、2-10微米、2-7微米的粒度，以及類似粒度，包括中間值和範圍。
在一些實施方式中，陽極還可包含例如塗覆在陽極的至少一部分表面上的鋰複合物粉末。
在一些實施方式中，本公開提供了鋰離子電容器，其包括：
上文所述的陽極，其包含碳組合物，其包含：85-95重量％的源自焦炭的碳；1-8重量％的導電碳；以及3-10重量％的粘合劑，以碳組合物的總重計；以及
支撐了碳組合物的導電基材，例如，銅或鋁的箔或片，其中，通過拉曼分析得到的源自焦炭的碳的無序峰(d峰)與石墨峰(g峰)強度比是1.25-1.55；通過元素分析得到的氫含量是0.01-0.25重量％；氮含量是0.03-0.75重量％；以及氧含量是0.05-2.0重量％。
在一些實施方式中，陽極可以在例如1c至4000c的高充電-放電速率下運行。
在一些實施方式中，鋰離子電容器還可包括例如電池，所述電池包含如下物質的堆疊：陽極；陰極，其包含加熱和koh活化的源自小麥粉的碳(例如，85％康寧(corning)碳)，含氟聚合物(例如，10％ptfedupont(杜邦)601a特氟龍)和導電炭黑(例如，5％卡博特黑珍珠2000(cabotblackpearl2000))；分隔器，例如nkk-4425；以及至少一部分的陽極表面具有鋰複合物粉末塗層。
在一些實施方式中，電池可以具有60-120mah/gm的放電容量，例如67.09mah/gm，基於陽極碳重計，以及30-60wh/l的最大能量密度，例如49.62wh/l。
在一些實施方式中，本公開提供了製造碳電極的方法，所述方法包括：
將源自焦炭的碳碾磨至1-30微米的顆粒；
將焦炭顆粒與粘合劑和溶劑混合以形成混合物；以及
將混合物施塗到厚度為10-500微米的導電集流器上，例如銅或鋁的箔或類似箔，以形成電極。
在一些實施方式中，製造方法還可包括：在將混合物施塗到導電集流器上之前，在1000-1700℃的惰性氣氛中，對焦炭顆粒進行熱處理。
在一些實施方式中，製造方法還可包括：在熱處理之前，用酸對焦炭顆粒進行處理。
在一些實施方式中，製造方法還可包括：使混合物中包含2-10重量％的導電碳量。
本公開具有如下數方面的優勢，包括例如：
證實相比於對照的基於酚醛樹脂的碳和基於石墨的碳，基於焦炭或者源自焦炭的碳具有優異的速率性能，特別當在更高電流下的時候。
證實相比於對照的基於酚醛樹脂的碳和基於石墨的碳，基於焦炭或者源自焦炭的碳具有優異的能量和功率密度性能。預期基於焦炭或者源自焦炭的碳相比於其他碳源成本明顯更低。
在一些實施方式中，對源自焦炭的碳進行鑑定，該焦炭相比於其他硬碳和石墨顯示出高的放電容量。此外，焦炭具有優異的速率性能，特別是高速率導致更高的功率和更好的性能。提供了焦炭碳材料、其製造和使用方法以及裝置性能結果，並與現有技術的替代性碳材料進行對比。
在一些實施方式中，本公開提供了基於焦炭的低表面積碳作為鋰離子電容器中的陽極材料。基於焦炭的碳市售可得自例如可可菲利普斯公司(conocophillips)，並且相比於石墨和基於酚醛樹脂的碳顯示出更高的放電容量。充電和放電容量分別是在充電-放電過程期間，儲存的電荷和放電的電荷的定量測量。放電容量是碳材料的固有性質。放電容量越高，裝置的能量密度越高。碳材料的放電容量取決於碳結構以及碳材料中存在的雜質水平。此外，數據還表現在基於焦炭的碳相比於石墨(用於文獻研究的標準材料)和相比於酚醛樹脂(660℃，現有技術對比商用材料)的速率性能。基於焦炭的碳顯示出優異的速率性能，特別是在更高速率(更高電流)的情況下。速率性能對於電容器裝置是重要的，因為裝置經受高速率充電-放電循環，這不同於充電放電速率要低多個數量級的電池。
鋰離子電容器的基本功能和操作不同於鋰離子電池。在鋰離子電池中，陽極包含插入了鋰的碳，例如石墨、中碳微珠(mcmb)、硬碳或軟碳，以及陰極包含由鋰與過度金屬絡合製造的材料。用於鋰離子電池工業的一些主要陰極材料是例如，licoo2(鋰鈷氧化物)、limn1.5ni0.5o4(鋰錳鎳氧化物)以及limn2o4(鋰錳氧化物)和lifepo4(磷酸鐵鋰)。
當用於鋰離子電容器中的陽極時，碳質材料可以插入或者脫出鋰離子。充電和放電容量是碳材料儲存電荷和放電電荷能力的定量測量。放電容量是碳材料的固有性質。碳材料的放電容量取決於碳結構以及碳材料中存在的雜質水平。放電容量會直接反映電池的明顯性能方面。對於陽極側上的碳而言，更高的放電容量是合乎希望的性質，因為這會直接對電池的封裝體積產生有益影響，這進而會對鋰離子電容器裝置的能量和功率密度產生有益影響。注意的是，電容量必須在高速率下測量，因為電容器是這樣一種功率裝置，其不同於速率明顯更低的諸如電池之類的能量裝置。材料在高速率下的電容量與低速率下的電容量是會不同的，並且會與材料結構相關，其控制了鋰離子進入材料結構的擴散速率。
在一些實施方式中，本公開提供了基於焦炭的碳，當用於lic電池的陽極時，其具有高放電容量和優異的速率性能。圖2顯示對於基於焦炭的碳、酚醛樹脂碳(660℃碳化的樹脂)和石墨，在調節循環(conditioningcycle)過程中的放電容量(以陽極碳重量標準化，以c/2速率測量)。看上去基於焦炭的碳的放電容量(圖2)高於酚醛樹脂碳(660℃碳化的樹脂)和石墨這兩者。
未經處理的高密度焦炭(npc-15)具有67.09mah/gm的放電容量，在1400℃處理的高密度焦炭(npc-15)具有73.164mah/gm的放電容量，以及在1600℃處理的高密度焦炭(npc-15)具有91.62mah/gm的放電容量。
相比於在3次調節充電放電循環後的660℃碳化的酚醛樹脂(39.37mah/gm)以及石墨(48.46mah/gm)，未經處理的可可羅迪歐生焦炭(conocorodeogreencoke)具有5.330mah/gm的放電容量；在1400℃處理後具有96.84mah/gm的放電容量；以及在1600℃處理後具有89.22mah/gm的放電容量。源自焦炭的碳(特別是在1400℃或1600℃熱處理的碳)的這種合乎希望的特性，為由基於焦炭的碳製造的鋰離子電容器提供了能量密度和功率密度(速率性能)的有利影響。圖3顯示八種不同碳源(即，兩種由酚醛樹脂或石墨生產或源自酚醛樹脂或石墨的碳，以及六種源自焦炭的碳)的速率性能對比。加熱到1400℃和1600℃的源自焦炭的碳在更高c-速率下展現優異的速率性能。在低速率、中等速率和高速率下，相比於其他兩種對比碳，源自焦炭的碳整體上展現出更高的能量密度和功率密度。優異的高速率性能對於電容器裝置是重要的，因為裝置經受高速率充電-放電循環，這不同於充電放電速率要低多個數量級的電池。
未經處理的高密度焦炭(npc-15)具有在近似1c速率下49.62wh/l的能量密度以及6.96w/l的功率密度。在1400℃處理的高密度焦炭(npc-15)具有在近似1c速率下34.483wh/l的能量密度以及36.197w/l的功率密度。在1600℃處理的高密度焦炭(npc-15)具有在近似1c速率下53.702wh/l的能量密度以及36.305w/l的功率密度。未經處理的可可羅迪歐生焦炭具有在近似1c速率下0.477wh/l的能量密度以及6.675w/l的功率密度。在1400℃處理的可可羅迪歐生焦炭具有在近似1c速率下52.059wh/l的能量密度以及37.063w/l的功率密度。在1600℃處理的可可羅迪歐生焦炭具有在近似1c速率下48.897wh/l的能量密度以及34.416w/l的功率密度。(在660℃碳化的)酚醛樹脂具有在近似1c速率下29.44wh/l的能量密度以及24.88w/l的功率密度，以及石墨具有在近似1c速率下36.67wh/l的能量密度以及26.27w/l的功率密度。在1400℃和1600℃加熱的源自焦炭的碳證實相比於酚醛樹脂和基於石墨的碳在能量和功率密度性能方面具有優越性和優勢。
在一些實施方式中，本公開提供了基於焦炭的碳或者源自焦炭的碳作為鋰離子電容器中的陽極材料。本公開包括含基於焦炭的碳的陽極與含由不同原材料(例如，酚醛樹脂和石墨)生產的碳的陽極的性能對比。本公開解決了具有源自焦炭的碳作為陽極側的電極材料的鋰離子電容器的性能方面問題，並且將該鋰離子電容器的性能與由酚醛樹脂和石墨製造的其他碳進行了對比。
實施例
以下實施例證實了所揭示的源自焦炭的碳、包含焦炭的lic陽極和包含陽極的lic以及根據上述一般工藝和如下具體例子的方法的製造、使用和分析。
比較例1
(us2013/0201606a1所提及的)在660℃碳化的源自酚醛樹脂的碳，酚醛樹脂，510d50酚醛浸漬樹脂(購自喬治亞太平洋公司(fromgeorgiapacific))在100-125℃固化。還通過使酚醛樹脂在100-120℃固化來製備酚醛樹脂板，然後研磨成細粉末。然後將粉末化的樹脂放入甑式爐，以50℃/小時加熱到500℃。然後，爐溫在500℃保持1小時。然後，爐以10℃/小時升溫至660℃。然後，爐在660℃保持1小時。關閉爐子，並被動冷卻。將得到的碳研磨至5微米粒度，進行拉曼光譜結構分析。堆疊的拉曼光譜如圖1所示。在660℃處理的源自酚醛樹脂的碳在1308.83cm-1具有強度為2339.745a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1601.01cm-1具有強度為1952.962a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。在660℃處理的源自酚醛樹脂的碳的id/ig峰比例是1.20。還對源自酚醛樹脂的碳進行相對百分比元素分析。在分析之前，樣品在125℃的真空下乾燥6小時。所有的元素分析結果以乾燥基礎記錄，總結見表2。在660℃處理的源自酚醛樹脂的碳構成如下：c:95.27％，h:1.76％，n:0.1％，以及o:2.11％。在660℃處理的源自酚醛樹脂的碳還進行bet分析，以探測碳的表面積，其是426.8621m2/gm。
所得到的碳用於澆鑄鋰離子電容器的陽極電極。陽極由90重量％的源自酚醛樹脂的碳、5重量％的timcalsuperc-45導電碳和作為粘合劑的5重量％的kynarhsv900等級pvdf(分子量：1,000,000)構成。
陽極的製備如下。在retschpm-100球磨機中，3.6克的源自酚醛樹脂的碳和0.2克的timcalsuperc-45以350rpm球磨15分鐘。向混合物加入0.2克的pvdf，以350rpm球磨15分鐘。向混合物加入數滴n-甲基吡咯烷酮(nmp)以形成混合物的糊料。然後將糊料塗覆到銅箔上(產品編號-橡樹三井tlb-ds(oakmitsuitlb-ds))，並傳遞通過輥磨以產生4密耳厚度。經砑光的電極衝孔製得直徑為14mm的圓形電極。經衝孔的電極在120℃的真空下乾燥16小時。
陰極材料由：85％上文所述的康寧活性炭、10重量％ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5重量％卡博特黑珍珠2000(cabotblackpearl2000)構成(參見例如，美國專利第8,318,356號、第8,784,764號、第8,524,632號和第8,541,338號)。
通過在鋁包覆紐扣電池中依次堆疊如下物質，來構造cr2032形式電池的li離子電容器：
由85重量％康寧碳和5％卡博特黑珍珠2000製造的陰極電極；
nkk-4425分隔器；以及
5mg的鋰複合物粉末(lcp)塗覆在由源自酚醛樹脂的碳(660℃)製造的陽極上。
鋰複合物粉末(lcp)是包封的鋰顆粒，其包含：芯，所述芯包括以下至少一種：鋰、鋰金屬合金或其組合；以及殼，所述殼包括：鋰鹽和油；殼包封住芯，顆粒的直徑是1-500微米(參見2012年11月9日提交的題為「lithiumcompositeparticles(鋰複合物顆粒)」的共同擁有和轉讓的ussn13/673019以及2014年9月23日提交的題為「encapsulatedlithiumparticlesandmethodsofmakingandusethereof(包封的鋰顆粒及其製造和使用方法)」以及的共同擁有和轉讓的ussn14/493886)。lcp用於對陽極進行預摻雜。
康寧碳是由小麥粉前體製造的。小麥粉在650-700℃碳化。經碳化的碳研磨至約為5微米的粒度。然後在750℃，用koh(鹼性)對經過研磨的碳化碳進行活化，重量比為koh：碳為2.2:1，持續2小時。然後進一步用水清洗碳以去除任意殘留koh。然後用hcl處理所得到的活性炭，以中和任意痕量koh，然後用水清洗將碳中和至ph為7。然後在900℃，在氮氣和形成氫氣的氣體下對活性炭進行2小時熱處理。
然後電池在mti紐扣電池卷邊機上捲起，在arbinbt2000上，以0.5ma電流的恆電流充電/放電從3.8v到2.2v進行調節。基於酚醛樹脂的碳在660℃碳化，在第三次調節循環之後得到39.374mah/gm的放電容量(基於陽極碳重量)(圖2)。電池進行c-速率性能，其中，電池以1ma的恆電流充電，並以不同速率放電。圖3基於體積顯示在600℃碳化的基於酚醛樹脂的碳的c-速率性能。電池顯示出29.44wh/l的最大能量密度。
比較例2
源自石墨的碳和電極性能，從mti公司購得特別合成用於li離子電極應用的timcaltb-17石墨粉末，並且收到就使用。收到的碳進行拉曼光譜結構分析。堆疊的拉曼光譜如圖1所示。石墨顯示出在1316.33cm-1具有強度為3019.06a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1599.91cm-1具有強度為2000.583a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig峰比例是1.51。timcal石墨粉末如比較例1那樣進行元素分析；發現：c:99.4％，h:0.27％，n:0.02％，以及o:小於0.1％。
石墨用於澆鑄鋰離子電容器的陽極電極。陽極由90重量％的timcal石墨粉末、購自mti公司的5重量％的timcalsuperc-45導電碳和作為粘合劑的5重量％的kynarhsv900等級pvdf(分子量：1,000,000)構成。
在retschpm-100球磨機中，3.6克的timcal石墨粉末碳和0.2克的timcalsuperc-45以350rpm球磨15分鐘。0.2克的pvdf添加到timcal石墨粉末和timcalsuperc-45混合物，以350rpm球磨15分鐘。向混合物加入數滴n-甲基吡咯烷酮(nmp)以形成混合物的糊料。然後將糊料塗覆到銅箔上(產品編號-橡樹三井tlb-ds(oakmitsuitlb-ds))，並傳遞通過輥磨以實現4密耳厚度。經砑光的電極衝孔製得直徑為14mm的圓形電極。經衝孔的電極在120℃的真空下乾燥16小時。
以cr2032形式電池構造li離子電容器。陰極包括：85％上文所述的康寧活性炭、10％的ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5％卡博特黑珍珠2000。分隔器是nkk-4425分隔器。將5mg的上文所述鋰複合物粉末塗覆到由timcaltb-17石墨粉末製造的陽極上。
然後電池在mti紐扣電池卷邊機上捲起，在arbinbt2000上，以0.5ma電流的恆電流充電/放電從3.8v到2.2v進行調節。具有石墨陽極的電池在第三次調節循環之後得到48.46mah/gm的放電容量(基於陽極碳重量)(圖2)。電池進行c-速率性能，其中，電池以1ma的恆電流充電，並以不同速率放電。圖3基於體積顯示timcaltb-17石墨的c-速率性能。電池具有36.69wh/l的最大能量密度。
實施例3
npc-15高密度焦炭-未經處理，將基於石油焦炭的碳(購自阿斯伯裡碳公司(asburycarbon)的npc-15高密度焦炭，未經處理)研磨至5微米粒度，進行拉曼光譜結構分析。堆疊的拉曼光譜如圖1所示。源自焦炭的碳在1330.22cm-1具有強度為2,984.201a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1608.98cm-1具有強度為2029.153a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。源自焦炭的碳的id/ig比例為1.47。源自焦炭的碳如比較例1那樣進行元素分析；發現：c:98.72％，h:0.06％，n:0.19％，以及o:0.36％。
源自焦炭的碳用於澆鑄鋰離子電容器的陽極電極。陽極由90重量％的上文所述的源自焦炭的碳、5重量％的timcalsuperc-45導電碳和作為粘合劑的5重量％的kynarhsv900等級pvdf(分子量：1,000,000)構成。
在retschpm-100球磨機中，3.6克的源自焦炭的碳和0.2克的timcalsuperc-45以350rpm球磨15分鐘。向混合物加入0.2克的pvdf，以350rpm球磨15分鐘。向源自焦炭的碳(npc15)、timcalsuperc-45與pvdf的混合物加入數滴n-甲基吡咯烷酮(nmp)以形成混合物的糊料。然後將糊料塗覆到銅箔上(產品編號-橡樹三井tlb-ds(oakmitsuitlb-ds))，並傳遞通過輥磨以實現4密耳厚度。經砑光的電極衝孔製得直徑為14mm的圓形電極。經衝孔的電極在120℃的真空下乾燥16小時。
以cr2032形式電池構造li離子電容器。陰極包括：85％上文所述的康寧活性炭、10％的ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5％卡博特黑珍珠2000。分隔器是nkk-4425分隔器。將5mg的上文所述鋰複合物粉末塗覆到由未經處理的npc-15高密度焦炭製造的陽極上。
然後電池在mti紐扣電池卷邊機上捲起，在arbinbt2000上，以0.5ma電流的恆電流充電/放電從3.8v到2.2v進行調節。未經處理的npc-15高密度焦炭碳在第三次調節循環之後具有67.09mah/gm的放電容量(基於陽極碳重量)(圖2)。電池進行c-速率性能，其中，電池以1ma的恆電流充電，並以不同速率放電。圖3基於體積顯示源自未經處理的npc-15高密度焦炭的碳的c-速率性能。電池具有49.62wh/l的最大能量密度。
實施例4
在1400℃熱處理的npc-15高密度焦炭，從阿斯伯裡碳公司購得源自高密度焦炭的碳(npc-15高密度焦炭)，並研磨至5微米粒度。然後經研磨的碳在1400℃處理2小時。爐升溫速率是200℃/小時。然後將碳冷卻至環境溫度。經過加熱和冷卻的碳進行拉曼光譜結構分析，堆疊拉曼光譜如圖1所示。碳顯示出在1314.70cm-1具有強度為2793.14a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1603.22cm-1具有強度為2000.950a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig比是1.40。碳還如比較例1那樣進行百分比元素分析；發現：c:98.76％，h:0.05％，n:0.18％，以及o:0.1％。在1400℃處理的npc-15高密度焦炭碳還進行bet分析，以探測碳的表面積，其是8.4131m2/gm。
源自焦炭的碳用於澆鑄鋰離子電容器的陽極電極。陽極由90重量％的上文所述的源自焦炭的碳、5重量％的timcalsuperc-45導電碳和作為粘合劑的5重量％的kynarhsv900等級pvdf(分子量：1,000,000)構成。
在retschpm-100球磨機中，3.6克的源自焦炭的碳和0.2克的timcalsuperc-45以350rpm球磨10分鐘。向混合物加入0.2克的pvdf，以350rpm球磨10分鐘。向混合物添加5ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)以形成糊料，然後將糊料塗覆到銅箔上(產品編號-橡樹三井tlb-ds)，以實現所需的2.5-2.65密耳厚度。經塗覆的電極在60℃真空乾燥。電極衝孔製得直徑為14mm的圓形電極。經衝孔的電極在120℃的真空下乾燥16小時。
通過在鋁包覆紐扣電池中依次堆疊如下物質來構造cr2032形式電池的鋰離子電容器：陰極電極，其由85％上文所述康寧碳、10％ptfe(杜邦601a特氟龍ptfe)和5％卡博特黑珍珠2000；nkk-4425分隔器；以及陽極，其具有塗覆在1400℃處理的npc-15高密度焦炭上的3.5克的上文所述的鋰複合物粉末。然後電池在mti紐扣電池卷邊機上捲起，在arbinbt2000上，以0.5ma電流的恆電流充電/放電從3.8v到2.2v進行調節。包含在1400℃處理的npc-15高密度焦炭的電池在第三次調節循環之後具有73.164mah/gm的放電容量(基於陽極碳重量)(圖2)。電池進行c-速率性能，其中，電池以1ma的恆電流充電，並以不同速率放電。圖3基於體積顯示包含源自在1400℃處理的npc-15高密度焦炭的碳的電池的c-速率性能。電池具有37.48wh/l的最大能量密度。
實施例5
在1600℃熱處理的npc-15高密度焦炭，重複實施例4，不同之處在於，經過研磨的碳在1600℃處理2小時。碳在1316.51cm-1具有強度為3447.53a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1605.78cm-1具有強度為2441.87a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig比例是1.41。碳還如比較例1那樣進行元素分析；發現：c:99.08％，h:0.05％，n:0.09％，以及o:0.1％。
在1600℃處理的npc-15高密度焦炭碳還進行bet分析，以探測碳的表面積，其是7.3568m2/gm。
如實施例4那樣，在1600℃處理的npc-15高密度焦炭碳用於澆鑄鋰離子電容器的陽極電極，並進行測試。基於焦炭的碳在第三次調節循環之後得到91.62mah/gm的放電容量(基於陽極碳重量)(圖2)。圖3基於體積顯示源自在1600℃處理的npc-15高密度焦炭碳的c-速率性能。電池具有53.70wh/l的最大能量密度。
實施例6
可可羅迪歐生焦炭-未經處理，從可可菲利普斯公司購得可可羅迪歐生焦炭，並研磨至5微米粒度。所得到的碳進行拉曼光譜結構分析，堆疊拉曼光譜如圖1所示。羅迪歐生焦炭在拉曼光譜中顯示出螢光。碳在1354.76cm-1具有強度為61590.800a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1593.02cm-1具有強度為65434.60a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig比例是0.94。碳還如比較例1那樣進行元素分析；發現：c:89.62％，h:3.92％，n:2.65％，以及o:1.64％。
如實施例4那樣，在源自未經處理的可可羅迪生焦炭的碳用於澆鑄鋰離子電容器的陽極電極，並進行測試。源自未經處理的可可羅迪生焦炭的碳在第三次調節循環之後具有5.330mah/gm的放電容量(基於陽極碳重量)(圖2)。圖3基於體積顯示源自未經處理的可可羅迪生焦炭的碳的c-速率性能。電池具有0.477wh/l的最大能量密度。
實施例7
在1400℃處理的可可羅迪生焦炭，重複實施例6，不同之處在於，經過研磨的碳之後在1400℃處理2小時。爐升溫速率是200℃/小時。然後將碳冷卻至室溫。碳進行拉曼光譜結構分析，堆疊拉曼光譜如圖1所示。碳在1318.57cm-1具有強度為5837.64a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1600.03cm-1具有強度為4196.67a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig峰比例是1.39。碳還如比較例1那樣進行元素分析；發現：c:97.72％，h:0.13％，n:0.69％，以及o:0.1％。
如實施例5那樣，碳用於澆鑄鋰離子電容器的陽極電極，並進行測試。包含在1400℃處理的可可羅迪生焦炭的碳的電池在第三次調節循環之後具有96.840mah/gm的放電容量(基於陽極碳重量)(圖2)。圖3基於體積顯示包含可可羅迪生焦炭的碳的電池在1400℃處理後的c-速率性能。電池具有52.059wh/l的最大能量密度。
實施例8
在1600℃熱處理的可可羅迪生焦炭，重複實施例6，不同之處在於，經過研磨的碳之後在1600℃處理2小時。爐升溫速率是200℃/小時。然後將碳冷卻至室溫。碳進行拉曼光譜結構分析，堆疊拉曼光譜如圖1所示。碳在1315.19cm-1具有強度為5832.57a.u.(任意單位)的id峰(無序峰)，以及在約為1599.04cm-1具有強度為4269.24a.u.(任意單位)的ig峰(表1)。id/ig峰比例是1.37。碳還如比較例1那樣進行元素分析；發現：c:98.97％，h:0.06％，n:0.16％，以及o:0.1％。在1600℃處理的可可羅迪歐焦炭碳還進行bet分析，以探測碳的表面積，其是2.7987m2/gm。
如實施例4那樣，在1600℃處理的可可羅迪生焦炭碳用於澆鑄鋰離子電容器的陽極電極，並且在第三次調節循環之後得到89.220mah/gm的放電容量(基於陽極碳重量)(圖2)。圖3基於體積顯示在1600℃處理的可可羅迪生焦炭的碳的c-速率性能。電池具有48.890wh/l的最大能量密度。
在上述實施例中所揭示的基於焦炭的碳相比於源自酚醛樹脂的碳和源自石墨的碳作為鋰離子電容器中的陽極具有優異的性能。
本發明所揭示的用於鋰離子電容器的電極可以包括，例如：源自焦炭的碳材料，其表徵為：通過拉曼分析具有1.25-1.55的id-ig峰強度比，h小於0.25重量％、n大於0.10重量％和o小於2重量％(例如，高於0.1重量％至1.95重量％)的元素分析。
表1：不同碳的無序峰(id)和石墨峰(ig)的拉曼強度(i)對比，以及峰比例(id/ig)
表2：不同碳中的碳、氫、氮和氧的相對重量百分比對比
已結合各種具體實施方式和技術對本公開進行了描述。然而，應理解的是，可進行多種變動和修改，同時保持在本公開的範圍之內。