環烯烴水合法的製作方法

2023-06-15 23:54:46 1

專利名稱：環烯烴水合法的製作方法
技術領域：
本發明涉及水合環烯烴以產生環狀醇的方法。更具體地說，在本發明所涉及的水合環烯烴方法中水合是在由一連續水相和一油相組成的反應體系中進行的，其中水相中包括水以及懸浮在水中的結晶矽鋁酸鹽催化劑，油相中包括環烯烴，它以具有一定直徑的珠滴形式分散。在本發明的方法中，不僅能夠以高選擇性和高產率產生環狀醇，而且催化劑的活性也能夠以高水平長期穩定地維持，另外所產生的環狀醇也易於分離。
通過將環烯烴與水反應以產生環狀醇的各種水合環烯烴的方法均有報導，其中包括例如利用無機酸(如硫酸)作為均相催化劑對環烯烴進行直接或間接水合的方法以及利用芳族磺酸作為均相催化劑進行水合的方法(見日本專利公告號43-16125/1968)。在該日本專利說明書的實施例2中，是於90℃將200g由環己烯和環己烷的混合物組成的油相與160′g由水和對甲苯磺酸組成的水相反應12小時。反應完成之後，從油相中分離出水相，並向水相中加入200g水，在加熱情況下蒸汽蒸餾。通過蒸汽蒸餾得到環己醇餾出物。該方法的缺點在於從水相中分離作為反應產物的環己醇的過程不僅費時而且消耗大量能量。
為了克服上述利用均相催化劑方法的缺陷，有人提出了另一種方法，其中使用了如離子交換樹脂等固體催化劑(見日本專利公告號38-15619/1963和44-26656/1969)。但是，這一方法也有缺點，即由於離子交換樹脂很可能因樹脂的機械降解而被粉碎以及由於樹脂的耐熱性不令人滿足，使得催化劑的活性不能長期維持。
也有人提出過使用另一種固體催化劑，即結晶矽鋁酸鹽，據信該方法用於環狀醇的工業生產較為有利，因為該催化劑不溶於水且具有良好的機械強度和耐熱性能。日本專利申請公開號60-104028/1985(對應於美國專利4，588，846)公開了利用粉碎的結晶矽鋁酸鹽解為固體催化劑的例子。具體地說，在該已公告的專利的方法中，是將水、矽鋁酸鹽催化劑以及作為原料的環己烯加到裝有攪拌器的高壓反應釜中，並於50-250℃加熱15分鐘至4小時，然後從油相中分離作為反應產物的環己醇。該方法所使用的反應體系是三相非均勻體系，由主要包括環已烯的油相、主要包括水的水相以及包括懸浮於水相中的矽鋁酸鹽催化劑的固相組成。利用這種反應體系的常規方法常常會遇到問題。舉例來說，常規方法所遇到的問題是當油相與水相的混合不充分時，反應體系中的矽鋁酸鹽催化劑的活性不能得到完全發揮，從而不利地降低了產率。另一方面，當油相與水相的混合過於劇烈時，從所提供的用於水合反應完成後分離的靜止區中的水相中分離含有所產生的環狀醇的油相所需時間將不利地延長。通過安裝一大的靜止區可以縮短分離所需時間，但是，從產率的角度考慮它是不利的。而且，根據所用矽鋁酸鹽催化劑的性質以及催化劑、水和環已烯中所含有的雜質，反應體系經歷了乳化過程，從而引起從水相中難以分離包括所產生的環已醇的油相，並引起催化劑滲漏到作為反應產物的環已醇中。因而難以維持一種穩定的連續反應。為了打破這種乳液，可以採用相應對策，它包括在反應過程中將所形成的含有矽鋁酸鹽催化劑的反應產物進行離心。但是，在這一對策中，所使用的離心機很可能受到催化劑沉積物吸附的阻礙，且催化劑很可能被粉碎而難以回收。因此，上述措施並不實用。而且，一旦發生乳化，即使破壞乳液以分離催化劑，所分離的催化劑活性的喪失比在靜止區中從含有催化劑的反應產物中分離催化劑所回收的催化劑的活性喪失要大。因此，需要有一種無乳化問題的環烯烴水合法。
因此，水合環烯烴以產生環狀醇的常規方法之所以不能令人滿意不僅在於不能以穩定的高產率獲得所需的環狀醇，而且還在於水合反應後從水相中分離含有所產生的環狀醇的油相的方法不能夠有效地進行。
為了研究出一種克服了上面所提到的不可避免地伴隨著常規方法的缺點的水合環烯烴的方法，本申請的發明人進行了廣泛和深入的研究，結果出人意料地發現，通過利用如下所述的方法能夠達到上述目的，在該方法中，水合反應是在由一連續水相和一疏水相或油相組成的反應體系中進行，其中水相包括水以及懸浮於其中的矽鋁酸鹽催化劑，油相中含有環烯烴，同時將油相以具有一定直徑的珠滴形式分散於連續的水相中。根據這一意想不到的發現，使得本發明得以完成。
因此，本發明的目的之一是要提供一種水合環烯烴的方法，該方法能夠有利地用於環狀醇的工業生產，並且在該方法中不僅能夠以高選擇性和高產率生產環狀醇，而且也能夠長時間高水平地穩定維持催化劑的活性，所產生的環狀醇也易於分離。
從下面的詳細敘述以及所附的權利要求書和附圖中可以明顯看出本發明的上述目的，以及其它目的、特點及其優點。
在附圖中


圖1以圖解方式說明了本發明方法的一種模式，其中顯示了與進料管相連的具有分散器頭的反應器的截面，從中可看到其內部結構;
圖2以圖解方式說明了本發明方法的另一種模式，其中顯示了另外還裝有攪拌器的反應器截面，從中可看到其內部結構;
圖3以圖解方式說明了本發明方法的另一種模式，其中所使用的反應器另外還配備了一空心圓筒以作為通流管;
圖4以圖解方式說明了本發明方法的另一種模式，其中所使用的反應器與一安裝在其外面的油相-水相分離器相連;
圖5以圖解方式說明了本發明方法的又一種模式，其中所使用的反應器被一隔離膜所隔離;
圖6(a)和圖6(b)以圖解方式說明了各種類型的隔離膜，如環板(圖6(a))和穿孔板(圖6(b))，它們可用於圖5所示類型的反應器中;
圖7以圖解方式說明了本發明方法的又一種模式，它使用的是配套連接的兩個反應器;
圖8以圖解方式說明了本發明方法的又一種模式，其中所使用的反應器裝有由層層排列的大量葉片所組成的攪拌器，反應器被擋板隔離成多個小室，每一室中具有一套葉片;
圖9(a)至9(f)以圖解方式說明了各種類型的擋板，如穿孔板(圖9(a))、碟型板(圖9(b))、環板(圖9(c))、另一種環板(圖9(d))、第三種環板(圖9(e))和第四種環板(圖9(f))。
圖1至圖9中，類似的零件和部分均以類似的數字表示。圖1至圖8中的空心圈表示油粒，圓點表示水合催化劑。
本發明主要是提供一種水合環烯烴以產生環狀醇的方法，它包括在結晶矽鋁酸鹽催化劑存在的情況下將環烯烴與水反應，該反應是在由下列成分組成的反應體系中進行一連續水相，它包括水以及懸浮於其中的結晶矽鋁酸鹽催化劑;和一油相，它包括環烯烴，同時將油相以平均直徑(定義如下)約為0.05～30mm的珠滴形式分散於水相中。
下面以用作環烯烴的環己烯作為舉例，解釋本發明方法所涉及的反應機制，在該反應體系中，包括在油相中的環己烯通過油相-水相介面擴散並溶解在懸浮有水合催化劑的連續水相中。擴散並溶解在連續水相中的環己烯被吸附到水合催化劑表面的大量活性位置上，從而引起環己烯與水在活性位置上反應，產生環己醇。所產生的環己醇從催化劑上釋放後擴散並溶解在連續水相中。然後，環己醇通過油相-水相介面從連續水相中轉移到油相中。再通過例如蒸餾從油相中分離出環己醇。從上面的敘述中可以看出，在本發明的反應體系中發生了質量傳遞。
這裡所用的術語「油相」意指由環烯烴和環狀醇所組成的相，它可包括滲於其中的水。術語「水相」則指由水和懸浮於水中的結晶矽鋁酸鹽組成的相，它也可包括溶於其中的環烯烴和環狀醇。
環己烯等環烯烴的水合反應是一熱力學控制的平衡反應，溫度為50-250℃，水合反應按下式進行
Kp= (C1)/(C2·C3) (1)其中Kp代表熱力學平衡常數;
C1代表水相中環己醇的摩爾濃度;
C2代表水相中環己烯的摩爾濃度;
C3代表水相中水的摩爾濃度。
熱力學平衡常數Kp的值為10-3級，因此當在由不含油相的水和催化劑組成的反應體系中將環己烯進行反應時，環己醇的產量極低。但是，如果象本發明所使用的反應體系那樣存在油相時，環己醇在油相和水相中的分布平衡將明顯地向油相傾斜(例如，油相中的環己醇濃度為1-30%(重量)，而水相中的環己醇濃度則為0.1-5%(重量))，因此，由於油相中的環己醇濃度高，環己醇能夠以高產率從油相中獲得。這說明油相存在對於獲得高產率的環狀醇是必不可少的。
在非均相反應中，質量傳遞(如反應物和反應產物向相介面並通過相介面擴散，影響到反應速率。反應速率受總反應速率常數乘以反應物濃度之積的控制。而總反應速率常數則受質量傳遞係數和催化劑上的反應速率常數控制。
本申請的發明人對從裝有攪拌器的高壓反應釜中收集的有關反應速率的實驗數據進行了研究。結果發現，儘管催化劑上的反應速率相對較高，但包括將油相中的環己烯溶於水相中以及將水相中所產生的環己醇提取至油相在內的質量傳遞的速率則根據反應體系的條件很可能低於催化劑上的反應速率，從而引起總的反應速率的下降。
具體地說，當攪拌較弱時，很可能會引起油相分離以在水相上形成一油相，從而形成兩層。在這種情況下，油相與水相的界面區將不利地減小，從而引起質量傳遞的速率受到限制，導致總的反應速率變得極低。
油相與水相界面處的總的質量傳遞速率由邊界膜質量傳遞係數(KL)乘以界面面積(a)之積(KL·a)表示。邊界膜質量傳遞係數取決於油相和水相的性質(如擴散係數、粘度及密度)、油珠相對於連續水相的速度以及油珠的大小。另一方面，界面面積(a)由油珠數乘以油珠的比面積之積表示。大量細油珠的存在保證了適合質量傳遞的界面面積。因此，油珠的尺寸越小，所得結果越好。但是，當油珠尺寸太小時，則需要較長的時間將油珠聯合或集結在靜止區中，以便在反應完成後從水相中分離油相，從而不利地需要較大的靜止區面積。而且，當雜質作為表面活性劑存在於環己烯原料中時，太細的油珠難於集合在一起，結果使反應體系乳化，導致分離油相極其困難。
在本發明中，將在靜止區的反應體系分離成油相和水相所需的時間用下述方法測定。將包括其中懸浮有矽鋁酸鹽催化劑預定量的環己烯和水置於4升不鏽鋼高壓釜反應器中，反應器壁上有觀察窗，在攪拌下供入環己烯和水使水合反應開始。供料和攪拌停止後，由攪拌所引起的反應體系的運動隨之停止，分散在水相中的珠滴開始自發地上行，這些珠滴在反應器中反應體系的上部會聚，由此在連續水相的上面逐漸形成連續油相。連續油相下表面的高度繼續下行直至油珠滴完全成為一體，反應體系清楚地分成連續油相和缺少油珠滴的連續水相(此時，連續油相下表面的高度，即連續油相與連續水相之間的界面高度變得穩定)。由攪拌所引起的反應體系運動停止的那一刻與連續油相下表面的高度變得穩定的那一刻之間的時間，被定義為將油相與水相分離的時間(即油-水分離時間)。在本發明方法中，如果反應體系的體積例如為4升，則油-水分離時間通常為約2～約30秒。如果反應體系的體積較大，油珠滴上行形成連續油相需要較長時間，使得油-水分離時間延長。
在設計靜止區時，上述連續油相下表面降低的速度是一個重要的因素，設為Vo。作為油相的環己烯優選以柱內速度Ve進入反應器，Ve小於Vo。
如果油珠滴的一體化在油一水分離中不是限速步驟，則連續油相下表面的下降速度可按下述方法測定。首先，根據下式(2)得到油珠滴的Stookes定律區的終點速度Um，然後，根據式(3)計算上述下降速度Vo，式(3)表示油珠滴上行速度Um與油珠滴對水相體積比ε的關係。
Um= (g(ρc-ρd)dp2)/(18μ) (2)其中，Um表示油珠滴的上行速度;
g表示重力;
pc表示連續油相的密度;
pd表示油珠滴的密度;
dp表示油珠滴的直徑;
μ表示反應體系的粘度。
Vo＝ε·Um (3)其中Vo表示連續油相下表面下降的速度;
ε表示油珠滴相對水相的體積比;
Um定義如上。
從這些公式可看出，既可通過增大油珠尺寸也可通過提高反應體系溫度由此降低反應體系粘度並提高油珠上行速度來減少油-水分離時間。另一方面，如果油珠太細小以致引起反應體系乳化，則妨礙油珠在反應器上部會聚，由此難以形成連續油相。在這種情況下，式(2)和式(3)就不適用了。
由此可看出，油珠不應太大也不應太小。油珠體積的平均直徑(此處簡稱為「油珠平均直徑」)應在約0.05-約30mm範圍內，優選為約0.1-約10mm。
測定分散在水相中油滴平均直徑的方法是，已知的光透射法，照相法等，在本發明方法中，反應體系是不透明的，因此光透射法不適用於本發明。因此，在本發明中，優選照相法來測定分散在水相中油珠的直徑。例如，將含0.2%(重量)表面活性劑的350ml水置於1000ml透明加壓容器中，其內壓保持比反應器的內壓稍低(例如，內壓的壓差為0.05-0.2kg/cm2)，通過取樣口從反應器取出約10ml含油珠的反應混合物作樣品(反應器中反應體系處於循環狀態)，取樣的反應混合物置於透明加壓容器中。在加壓容器中，用水稀釋取樣的反應混合物，油珠上行到水表面。當油珠朝水的表面上行時，拍下油珠的照片。將照片放大例如2-100倍，用普通刻度尺測量約150-約350個油珠的直徑，由此確定平均值，並將它取作油珠體積的平均直徑。如果油珠尺寸較大，使油珠在取樣過程中在照相之前易於相互聚集，應增大取樣儀器的尺寸，以防止取樣中油珠聚集。
另外，也可不取樣，而通過反應器壁上的觀察窗直接拍攝反應器中油珠的照片，來進行油珠直徑的測定。
本發明人已經對油相和水相應當以連續相使用作了研究。結果，他們發現，當水相是連續相，油相是分散相時，與相反的情況相比，催化劑活性的降低明顯地減少。原因可能是，在上述相反情況下，有少量水吸附其上的催化劑與大量環己烯接觸，結果，環己烯聚合發生在催化劑的活性位置，由此抑制催化劑。當反應體系變成乳化的時，催化劑活性降低的原因可能也是在反應體系被乳化的部分上油相含量較大，結果，環己烯聚合抑制催化劑的活性部位。
因此，在本發明中，水相必須是連續相。基於上述原因，在本發明中，作為油相的分散的油珠數目增加太多是不合適的。由於來自分散在油相中的環己烯在被吸附在催化劑上之前溶解在連續水相中，而不直接與催化劑接觸，反應體系中催化劑的活性可在較長時間內保持在高水平。
在環己烯水合生產環己醇的過程中，環己烯的異構化形成甲基環戊烯，如1-甲基環戊烯，3-甲基環戊烯和4-甲基環戊烯。這些甲基環戊烯水合成副產物甲基環戊醇。此外，所聚的環己醇可與環己烯反應生成二環乙醚作為另一副產物。
這些副產物不僅降低了所需環己醇的產率，而且因為環己醇與副產物的沸點相互非常接近，使得為獲得提純的環己醇而進行的蒸餾反應產物過程中浪費大量能量。環己醇，1-甲基環戊醇和3-甲基環戊醇的沸點分別是161℃，154℃，和163℃。另外，由於環己烯與其異構體的沸點相近，環己烯的回收也是困難的。環己烯，1-甲基環戊烯和3-甲基環戊烯的沸點分別是83.0℃，75.8℃和65.0℃。
本發明人已研究了副產物的生成率。結果，他們發現，甲基環戊烯和二環己醚的生成率與水相中環己烯濃度的零次方成比例，而環己烯向環己醇的轉化率與水相中環己烯濃度的1次方成比例。他們還發現，甲基環戊烯到甲基環戊醇的轉化率與甲基環戊烯濃度的1次方成比例。如果油相與水相之間界面中環己烯的質量轉移率較小，則生成環己醇的各反應基本上被抑制，而生成甲基環戊烯和二環己醚的反應則肯定進行(儘管其副產物量較小)，由此使得環己醇的選擇性降低。這一效果很突出，這是由於作為油相的油珠在包括水在內的連續水相中分散引起的。因此，在反應體系中油相與水相的體積比通常為約0.001∶1至約1.0∶1，優選為約0.01∶1至約0.8∶1。
從每單位催化劑投料的產率考慮，優選的是環烯烴進料中環狀醇的濃度儘可能低。在工業規模的連續工藝中，油相從靜止區排出，並在蒸餾塔中蒸餾，蒸餾塔在其底部都有一排出環狀醇的出口和在其頂部有一排出環烯烴的出口。將從該出口回收的環烯烴與新鮮環烯烴摻混，並返回反應器中。為使回收的環烯烴基本上不含環狀醇，需要大量能量，使得回收並再循環的環烯烴通常含有少量(例如，約1～2%重量)的環狀醇。
如上所述，本發明的水合反應是平衡反應。反應溫度越低，副產物生成越少，且環狀醇的平衡濃度越高。但是，反應溫度越低，反應速率越低。因此，在大量催化劑存在下在極低溫度下進行水合反應，而使得環狀醇的濃度提高是不利的。
水合反應通常在約50℃-250℃進行，優選約70-200℃，最好在約80-150℃。
本發明反應器中的壓力沒有特別限制。但是通常優選採用使水和裝入的環烯烴是液體的壓力。
通常，以環狀醇的平衡濃度為基，水合反應在環醇濃度為約30-80%下進行。因此，限制在水合反應器中環醇的濃度使得油滴狀的油相含有約50-約100wt%的環烯烴，優選為約60-約99.9wt%，相應於環烯烴的環醇含量為約0-約50wt%，優選為約0.1-約40wt%，以油相重量為基。
在本發明中待水合的環烯烴的代表性實例包括環戊烯，甲基環戊烯，環己烯，甲基環己烯，環辛烯和環十二碳烯。
在本發明中，水合反應可在有機溶劑存在下進行，如滷代烴，醇醚，酮和酚。滷代烴的代表性實例包括二氯甲烷，氯仿，四氯甲烷，三氯乙烷和四氯乙烷，及上述氯化物相應的溴化物，碘化物和氟化物。醇的代表性實例包括含有C1-10的醇如甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，異丁醇和正丁醇。醚的代表性實例包括單醚和高級醚如二噁烷，四氫呋喃，二乙醚，二異丙醚，二枯醚，乙二醇的二甲醚或二乙二醇的二甲醚，碸類包括二丙碸和環丁碸，亞碸類包括二甲亞碸。酮的代表性實例包括丙酮和甲乙酮。酚的代表性實例包括苯酚和甲酚。上述有機溶劑可混合使用。根據溶劑特性的不同，有機溶劑可含在油相，或水相或兩相中。
高純度環烯烴進料是合乎需要的。但是，可以含些雜質，如芳烴如苯和甲苯，環烷烴如環己烷和環庚烷，及鏈烷烴如庚烷和己烷。希望這些雜質的濃度不超過30wt%。此外，環烯烴可含有無機雜質，如水，氮，氬，二氧化碳和一氧化碳。希望水合反應在無氧存在下進行，因為氧易引起催化劑的活性降低。
欲懸浮在本發明反應體系的晶態矽鋁酸鹽的平均粒徑通常不超過約0.5μm，優選不超過0.1μm，以初級粒徑計。粒徑越小，催化劑的催化效果越強。但是通常從實用考慮，由結晶性限定了一個優選低限。結晶性是指原子的對稱、規則、周期的排列，由此觀察到X一射線衍射(參見1963年日本Kyo ritsu Shuppan K.K.出版的Kagaku Daijiteu(化學百科全書)中第3卷第349頁的「結晶」中的敘述)。因此，由於一定周期的出現和X一射線衍射現象的發生，對於晶態矽鋁酸鹽催化劑的大小來說就有由晶體結構限定的上限。在本發明中，矽鋁酸鹽催化劑的初級平均直徑如上所述通常不超過0.5μm，由此觀察到X一射線衍射。初級粒徑用掃描電子顯微鏡法測定(放大20，000-100，000倍)。
適用於本發明的晶形矽鋁酸鹽由二氧化矽和氧化鋁組成，例如如在美國專利4，588，846說明書中公開的，其公開內容在此併入本文作為本申請公開的部分。二氧化矽與氧化鋁的摩爾比沒有特別限制。但是，優選至少為10∶1，更優選為至少20∶1。如果二氧化矽與氧化鋁的摩爾比較高，例如為10∶1或更高，則環烯烴水合反應的活性部位即酸點的酸度提高，而酸點的數量明顯減少。
根據環烯烴進料的特性和反應性的不同，從水合反應中從環醇的催化活性和選擇性考慮，大直徑的矽鋁酸鹽催化劑可能是不符合要求的，但是，如果將其粉碎成如上所述的粒徑，則由於增加了水合反應的活性部位及提高了其它效果，而明顯改進了矽鋁酸鹽催化劑的催化活性和選擇性。
只要矽鋁酸鹽催化劑的初級粒徑在上述範圍內，由較大粒徑的初級顆粒聚集而成的二級顆粒也能有效地用於本發明。矽鋁酸鹽的二級粒徑優選不超過50μm。如果二級粒徑大於50μm，很可能抑制在催化劑顆粒的大孔中環烯烴和環醇的質量轉移，由以引起水合反應速率降低。此外，如果矽鋁酸鹽催化劑所有顆粒的至少50wt%具有特定的直徑值或更小，該值就被認為是催化劑的粒徑。
適於本發明晶形矽鋁酸鹽催化劑的代表性實例包括絲光沸石，硼酸(boraxsite)，Clinobutyrorite，L型沸石，ZSM型沸石(例如ZSM-5和ZSM-1l)，以上由美國Mobil oil公司製造出售，菱沸石和毛沸石。這些矽鋁酸鹽可以混合使用。
此外，晶形矽鋁酸鹽催化劑可含有金屬元素。其代表性實例包括含釷元素的矽鋁酸鹽(參見日本專利申請公開說明書60-248632/1985)，含選自銅和銀中至少一種元素的矽鋁酸鹽(參見日本專利申請公開說明書60/248633/1985)含選自鉻，鉬和鎢中至少一種元素的矽鋁酸鹽(參見日本專利申請公開說明書60-248634/1985)，及含選自鈦、鋯和鉿中至少一種元素的矽鋁酸鹽(參見日本專利申請公開說明書60-248635/1985)。
可用各種方法合成晶形矽鋁酸鹽催化劑，包括那些在脲化合物存在下進行的合成方法(參見日本專利申請公開說明書61-68319/1986和61-180735/1986)，及在氰基烯存在下進行的合成方法(參見日本專利申請公開說明書62-36017/1987，63-154633/1988，63-315512/1988和61-221141/1986)。合成適宜的矽鋁酸鹽催化劑的方法還包括僅使用無機原料的方法(參見日本專利申請公開說明書1-180835/1989和1-190644/1989)和在胺存在下進行的合成方法(參見日本專利申請公開說明書1-192717/1989)。
如果懸浮在本發明反應體系水相中的矽鋁酸鹽催化劑的量太小，水合反應速率就太低，由此不可避免地需要極大的反應器，這在工業生產上是不利的。另一方面，如果該量太大，水相粘度太高，會引起流動性差而阻滯環烯烴擴散到水相中，由此降低了水合反應速率。因此，反應體系中晶形矽鋁酸鹽催化劑與水的重量比優選為約0.01∶1至約2.0∶1，更優選為約0.1∶1至約1.0∶1。
如上所述，水合反應通常在50-250℃進行，優選約70-200℃，最好約80-150℃。本發明反應器所用壓力沒有特別限制。然而，通常優選採用使水和環烯烴均呈液體的壓力。
在本發明中，必須使油相以油珠態分散到連續水相中，油珠平均直徑為約0.05-約30mm。通常帶有許多孔的分散器頭將油相注入連續水相和/或在用攪拌器或類似設備對反應體系施加剪切力的同時進行機械分散的方法可有效地進行分散。為了獲得上述分散液，需要對油相加以外力，其時間足以使油相分開，外力應足以克服油和水相的表面張力，內表壓力和粘性應力。採用帶有銳孔的分散器同時減小直徑，提高油相的注入速度可以獲得令人滿意的外力。如果使用攪拌器來獲得所需的分散液，也可增大由攪拌器施加的剪切力，特別是提高用於攪拌的電力(以後常稱為「攪拌力」)來獲得令人滿意的外力。
參閱圖1至圖9，下面描述本發明進行環烯烴水合方法的幾種模式，然而不應將它們看作是對本發明的限制。
圖1表示本發明方法的一種模式(第一模式)的說明性示意圖，其中反應器以截面圖顯示其內部。反應器4在其下部有帶有許多銳孔的分散器頭6，連著進料管3。反應器4裝有其中有用以測量反應體系溫度的溫度計(未示出)的溫度計保護套(未示出)和用以測量反應器4中壓力的壓力表(未示出)。反應器4在其上部有連著管5的油相出口，用以排出由生成的環己醇和未反應的環己烯構成的油相。上述進料管3連著管1以進環己烯，連著管2以進水。進料管3也連著從油相排出管5分出的循環管線，使得排出的油相通過泵8部分再循環到反應器4並從分散器頭6的孔注入。電加熱器(未示出)附在反應器的外表面，上述所有管線都有流量計(未示出)以測量其中穿過的液體的流速。設在圓柱型反應器4側壁的是玻璃觀察窗，用以觀察從連續水相中分離油相層的條件，水相中含有水和懸浮其中的油珠，並用以測定油相和連續水相之間界面的位置。
根據本發明方法的這一(第一)模式，反應在反應器中進行，該反應器在其下部有至少一個連著進料管，帶有許多銳孔的分散器頭，還在其上部有連著排出由反應得到油相的裝置的油相出口，油相包括生成的環醇和未反應的環烯烴。油相通過進料管進料，並從銳孔注入反應體系，由此使油相以油珠狀分散並循環在連續水相中，油珠平均直徑為約0.05-約30mm。由於從反應得到的油珠會聚而在反應器上部生成的連續油相層，通過出口和排出裝置排出，並通過從油相排出裝置分出的與進料管相連的循環管線部分再循環到反應器，使再循環的油相從分散器頭的銳孔注入。
反應器4的形狀沒有特殊限制，它可以是水平式或垂直式，可以是長方體或圓柱體形式。然而，通常希望避免漿液積存和液體停滯，從這點考慮，最好的形狀是立式或圓柱體。
如果環烯烴只通過一次而不再循環，油珠對水相的體積比就不足以使得水合反應總速率易受質量轉移的限制。這可通過將連續油相層再循環到反應器(該油相層是在反應器上部由從反應生成的油珠會聚而生成的)，並從分散器頭的銳孔注入再循環的油相使得油相與水相的體積比增大來避免。再循環油相的量越大，體積比增加越大。但是，在本發明中，如上所述，連續相應該由水相構成。因此，通常再循環油相與環烯烴進料的重量比為約1∶1至約150∶1。
用於將油相注入反應體系的分散器頭有許多銳孔，其內徑優選為約0.3-約10.0mm。如果環烯烴是可快速發生油珠會聚的那種類型，則這種分散器頭可單獨有效地使用。然而，如果反應體系易於乳化，為避免太細小油珠生成，優選在分散器頭上附設各自長度為約10-約200mm，內徑為2-5倍銳孔直徑的管線，以圍住各個銳孔。
根據反應器尺寸大小，增加分散器頭的數目使油相均勻分散。
根據本發明的另一(第二)模式，水合反應在裝有帶許多攪拌葉片的攪拌器的反應器中進行。當攪拌器工作時，整個反應體系被攪拌產生剪切力，由此使油相分散在連續水相中，同時防止懸浮在連續水相中的催化劑沉降，將聚集的油珠分開成再分散的油珠，所述聚集油珠是在反應體系中遠離攪拌葉片的地方形成的。
圖2表示本發明方法利用攪拌器的第二模式的說明性示意圖。如同在本發明方法第一模式中所用的反應器4一樣，反應器4包括與進料管3相連帶有許多孔的分散器頭6和與管5相連用於排出油相的油相出口，油相是從水合反應得到的由生成的環己醇和未反應的環己烯構成，管3與管1相連用於進環己烯，與管2相連進水。與用於本發明方法第一模式的反應器4不同，反應器4裝有許多攪拌葉片9的攪拌器以攪拌整個反應體系來產生剪切力，由此將油相分散到連續水相中，同時防止懸浮在連續水相中的催化劑沉降，將在反應體系中遠離攪拌葉片的地方生成的聚集油珠分開成再分散的油珠，反應器4還裝有繞著油相出口的壩7，由此獲得靜止區以利於將由反應生成的反應混合物分離成含有生成的環醇的油相上層和催化劑懸浮其中的油相下層。
攪拌器的攪拌葉片9可優選為螺旋漿葉片式，汽輪葉片式及漿式。特別優選的是螺旋漿葉式，因為它用較小動力可產生垂直循環流，從而可防止太細小油珠生成。
攪拌器的軸不必安置在反應器4的中心。本發明的水合方法可使用一個或多個攪拌器。
攪拌器既可有排在同一平面的單獨一組攪拌葉片9(以後簡稱為「葉片組」)，也可以有排成多層的許多葉片組，這些葉片組結構可相同或不同。
在本發明方法中，優選攪拌反應體系以產生向下流動組分，使含環烯烴的油相可以與水相的混合物形式循環。解釋性說明是，為了將比重小於水相的油相與水相混合，優選帶攪拌的反應體系含有向下流動組分，起到迫使由於比重較小而上行的油珠向下運動。向下流動組分即可在反應器中心部分產生，如圖2所示，也可在遠離中心部分的旁側部分產生。
為了使油相分散到水相中，用於本發明方法第一模式中的帶有許多銳孔的分散器頭6可有效地用於本發明方法的第二模式中。但是，通常優選在這種反應器中進行分散，反應器的結構是這樣的，即攪拌器有幾個小的汽輪葉片，並在其上固定有進料管用於將油相在汽輪葉片之上或之下進料。在這種分散模式中，生成有適當直徑的油珠，它們被攪拌流夾帶走使得確保有足夠時間使進料油相維持在反應體系以發生水合反應，而不會由於立即穿過反應體系而生成太大的珠滴。另外，這種分散模式是有利的，因為其進料管直徑可以較大以防止由催化劑引起的生垢及堵塞。
參閱圖3，為了提高攪拌效果，圖2的反應器還配有空心圓筒10。解釋性說明是，反應器4有置於其中的空心圓筒10，其有內壁和外壁，頂部和底部開口端以圍住攪拌器，造成反應器中反應體系內攪拌器與圓筒內壁之間的第一空間，和圓筒外壁與反應器內壁之間的第二空間，圓筒的水平截面積足以使反應體系經反應器中的第一空間和第二空間循環，使圓筒10起到通流管的作用。通常優選將攪拌葉片9完全封在空心圓筒9中。但是，即使它們部分從空心圓筒9中伸出，也能獲得基本上相同的效果。空心圓筒10通常固定在反應器4的內壁。將空心圓筒10固定在反應器4內壁上的方法沒有特殊限制，只要固定能經受由反應體系循環而產生的應力即可，而且固定的裝置不阻礙反應體系的循環。固定的裝置可以是金屬板。
通過設置中空園筒體10，可促進向下流動並將油相和水相有效攪拌混合，其中攪拌能耗低，從而保證了令人滿意的環烯烴水合反應速度。而且，可避免太強的攪拌，因此不會形成太小的油滴，從而促進水合反應後油/水相在靜止區域分離。另一方面，用中空園筒體經輕微攪拌而達到有效混合還克服了太強勁攪拌引起的諸多缺陷如催化劑損失和催化劑再生時堵塞過濾器，而這些缺陷是太強烈攪拌使催化劑分解造成的。
在相同收率條件下與無中空圓筒體的反應器相比，應用中空圓筒體10可將攪拌能耗降低到1/5-1/10。
反應器4優選設有至少一塊立式擋板，其位置是從反應器內側壁基本上向心伸出，終止於側壁附近的位置，反應系統中擋板上下均留有空隙，其中擋板越長，反應系統垂直循環就越有效。該擋板一般固定在反應器內壁上，其方法並不作特別限定，只要與反應器壁垂直即可。
擋板數量隨攪拌器限定的攪拌區範圍增大而增加。
擋板優選與中空圓筒體10並用，這可有效促進反應系統向下流動，但也可如圖3所示，不與中空圓筒體並用，而是單獨發揮其有效作用。
如圖2和3所示，在油相反應產物出口周圍設置導流板7(與排料管5相連)而形成促進相分離的靜止區就可實現油/水相分離而僅取出包括環醇產品的油相，即反應混合物在靜止區靜置時，油滴就會上浮而在靜止區中形成連續油相上層和連續水相下層，其中連續油相經排料管5取出，使環醇與油相分離。另一方面，從油相中分出的連續水相又因其比重大於反應混合物而下沉，使分出的水相由反應混合物代替。然後，反應混合物再如上述分成油相和水相。
圖4示出了油/水相分離的另一方法，其中包括油相和水相的水合反應混合物經管線12引入設在反應器4外面的油/水相分離器11中進行油/水相分離，分出的油相上層包括環醇產品，水相下層包括水和懸浮於其中的矽鋁酸鹽催化劑，該下層經管線13循環到反應器4，而上層部分經管線5抽出，部分用泵8循環到反應器4，這與本發明方法的第一方案相同。反應混合物從反應器4經管線12轉入油/水相分離器11和水相從油/水分離器11經管線13轉入反應器4的操作可通過重力或泵完成。與設置靜止區的反應器相比，在無靜止區的反應器4中更易於形成達到適當直徑的油滴並保證在油/水分離器11中達到有效油/水分離。
除上述用油/水分離器11進行分離而外，還可用設有隔板的反應器分離大容量反應混合物。如圖5所示，反應器4由隔板7隔開以形成下部攪拌區和上部靜止區5A，其中反應體系在攪拌區得到攪拌而產生剪切力，使油相以油滴形式分散在連續水相中，而隔板7可使油滴從攪拌區流到靜止區5A，油滴然後在靜止區5A中會聚形成連續油相層。
隔板的具體例子包括孔板，其周邊直接與反應器內側壁相連;非孔板，其周邊通過支撐件與反應器內側壁相連，其中周邊和內側壁之間留有間隙;柵格板，其周邊與反應器內側壁直接相連;環平板，其周邊直接與反應器內側壁相連;環板，其形狀為中空截錐形，開口底面向上，而開口底周邊與反應器內側壁直接相連;環板，其形狀為中空截錐形，開口頂向上，而開口底周邊通過支撐件與反應器內側壁相連，且周邊和反應器內側壁之間留有空隙以及環板，由一對中空截錐構成，其中各自開口頂面相互連接且其開口底面分別向上和向下，而各錐開口底周邊與反應器內側壁相連。
如圖6(a)投影示意圖所示，反應器4中設有環板7A-1，從而形成上層靜止區5A-1和下層攪拌區，該環板由一對中空截錐構成，其中各自開口頂相互連接且其開口底面分別向上和向下，而各錐體開口底周邊與反應器內側壁相連。又如圖6(b)投影示意圖所示，反應器4中設有孔板7A-2，從而形成上層靜止區5A-2和下層攪拌區。
另外，上述隔板也可用後續按本發明方法第三方案所述並如圖9(b)和(e)所示結構的擋板。
按本發明另一方案(第三方案)，環烯烴水合反應用各臺串聯的反應器進行，其中包括第一反應器和至少一臺另外的反應器。另一反應器前一反應器中所得並包括環醇產品和未反應環烯烴的反應混合物引入該另一反應器而使未反應環烯烴水合。
圖7示出了本發明方法第三方案，其中用了兩臺串聯的反應器，第一臺反應器4-1裝有帶葉片9的攪拌器，送入含有管線1引入的環烯烴的油相併送入管線2引入的水的進料管線3和與進料管線3相連的分散器頭6，以及構成靜止區的導流板7和帶蒸汽入口14和出口15的蒸汽加熱器。第一反應器的靜止區中分出的油相轉入另一反應器4-2，這是通過另一反應器4-2下部設置的排料管5-1和進料管3進行的。該另一反應器4-2結構同於第一反應器4-1，只是其中設有帶冷卻水入口16和出口17的冷卻器，而不是蒸汽加熱器。引入另一反應器4-2的油相在其中進行水合反應後經管線5-2取出，之後將取出油相全部送去蒸餾分離環醇產品或將其部分循環到第一反應器。第一反應器4-1和另一反應器4-2用管線18相互連通以使兩者內部壓力相等，這是用與管線18相連的管線19引入的惰性氣達到的。
在圖7舉例說明的本發明方法第三方案中，以基本上同於圖1和4的方式在反應器4-1和4-2的各自油相排出管5-1和5-2上連接循環支管線，從而使各自排出的油相用泵部分循環到反應器並經各反應器下部設置的分散器頭開孔注入，其方法類似於圖1和4所示方式。
水合反應溫度越低，則環烯烴轉化成環醇的平衡轉化率就越高。另一方面，水合反應溫度降低會阻礙水合反應。因此，為提高一次反應的環醇收率，環烯烴必須在大反應器中與大量催化劑長時間低溫接觸，而這又不利於提高產量。
本發明已發現可按下述方法成功地解決這一問題，即應用串聯的多臺反應器，其中控制各反應器的溫度以使其沿反應體系流經反應器的方向逐漸降低。
而且在本發明方法的第三方案中反應體系以活塞流形式流經串聯的多臺反應器，以此使油相中的環醇產品濃度接近平衡濃度(一般為約10至約40wt%)，從而提高一次通過反應器的反應收率。
應用由擋板隔成順序排列的多個反應室並使每一室包括至少一組葉片的反應器也可達到上述應用多臺反應器串聯的本發明方法第三方案的效果，這種反應器的例子見於圖8。
因此如圖8所示，在本發明方法的另一方案(第四方案)中，在裝有帶多個產生剪切力的攪拌葉片9的攪拌器的反應器4中進行該反應，其中眾多的攪拌葉片9包括多個按順序排列的葉片組，而反應器4用擋板20分隔為多個順序排列的反應室，並且每一反應室中包括至少一組葉片，從而構成反應體系的獨立攪拌區。
在本發明方法第四方案中，每一反應室中的整個反應體系用其中的攪拌器攪拌而產生剪切力，從而使油相分散在連續水相中，同時又可防止連續水相中懸浮的催化劑沉降和使每一室中遠離攪拌葉片的反應體系中形成的聚集油滴再分散成細小油滴。
擋板20可使反應體系按預定流向從其隔開的兩個相鄰反應室的第一室中流向第二室，並且可防止反應體系按預定方向的反向流動，這樣就阻止了第二室中的反應體系與第一室中的反應體系返混。因此可將擋板20隔成的每一反應室看成帶攪拌器的獨立反應器。
如圖8所示，最上面的擋板可形成下層攪拌區和上層靜止區，並分別位於最上面擋板下部和上部，反應體系在攪拌區攪拌而產生剪切力，使油相分散在連續水相中成為油滴，而擋板又使油滴從攪拌區流到靜止區並在其中會聚形成連續油相層。
擋板20並不特別限定，例如可為孔板，網狀結構，環板，半月板，柵格板，錐形角板以及設在反應器4中的板，其中板周邊和反應器內壁面之間留有間隙，並且可單獨或合併使用各種擋板。
在圖9(a)，9(b)，9(c)，9(d)，9(e)和9(f)中示出了六種擋板，其中圖9(a)示出的擋板例子為孔板20A;圖9(b)示出的擋板另一例子為板20B，該板設在反應器4中，其周邊和反應器4內壁面留有空隙並由支撐件23固定在反應器4內壁面上;圖9(c)示出的擋板又一例子為環平板20C其周邊與反應器內側壁直接相連;圖9(d)示出的擋板再一例子為環板20C-1，為中空截錐形，其開口底面向上，而開口底周邊與反應器內側壁直接相連;圖9(e)示出的擋板再一例子為環板20C-2，為中空截錐形，其開口頂面向上，其開口底周邊通過支撐件與反應器內側壁相連，而且周邊和反應器內側壁之間留有空隙以及圖9(f)示出的擋板再一例子為環板20C-3，由一對中空截錐構成，其中各自開口頂面相互連接並且各自開口底分別向上和向下而每一錐開口底周邊與反應器內側壁相連。
在應用檔板20時，反應體系以各圖中箭頭所指方向流經檔板20。
兩塊相鄰檔板20，20之間的反應室(即攪拌區)的高度與反應器直徑之比優選0.2-2。攪拌葉片9的類型可同於或不同於攪拌區。每一攪拌區中葉片組的位置優選在攪拌區高度的中部，但只要能達到令人滿意的攪拌，對位置就不作具體限定。
現反過來看圖8，反應器4中還裝有帶冷卻水入口16和冷卻水出口17的冷卻夾套22以及控制反應器4中反應體系溫度的蒸汽夾套21。
在進料管3附近的反應室中，油相中環醇產品濃度仍很低並且低於平衡濃度。因此在這些反應室中從每單位催化劑加料量的產率角度看，可優選升高溫度而提高環烯烴轉化成環醇的反應速度。另一方面，在出料管5附近的反應室中油相中環醇產品濃度高，接近平衡濃度，因此必要時可將溫度控制得相當低，從而保證即使在降低反應條件下也能達到高平衡濃度。
所以在用擋板分成多個反應室的反應器中優選是控制多個反應室的溫度，使其沿反應體系流經反應室的方向上逐漸降低。
環烯烴水合反應為放熱反應，因此若在用擋板分成多個反應室的反應器中進行絕熱反應，就可使反應室的溫度沿反應體系流經反應室的方向逐漸升高，從而降低了一次反應的環醇收率。因此除了將反應室加熱而引發水合反應而外，一般對反應室冷卻以阻止放熱反應導致溫度升高。更具體地講，優選的是在進料管3附近的反應室中將其溫度定為110-170℃，並在裝有出料管5的反應室中將其溫度定為低於進料管3附近的反應室溫度1-30℃，而在其之間的反應室中使溫度沿反應體系流動方向逐漸降低。
將蒸汽或冷卻水循環通過反應器中的盤管或與反應器相連的夾套即可對反應室加熱和冷卻。優選的是，通過的蒸汽或冷卻水量可根據每一反應室要求分別控制。
為獲得反應產物，最上面的反應室可設油相反應產物出口和圍繞出口而形成靜止區的導流管，其中形成靜止區可促進反應所得反應混合物分成上層包括環醇產品的油相層和下層包括水和懸浮於其中的催化劑的水相層。
另一方面，如圖4所示，這樣在反應器4中得到的反應混合物可引入設在反應器外面的油/水相分離器中，在將其分成包括環醇產品的上層油相和包括水和懸浮於其中的催化劑的下層水相後取出油相，而將水相循環到反應器。
在應用擋板隔開的反應器的本發明方法的第四方案中反應體系也可以活塞流形式流過順序排列的多個反應室，從而使油相中的環醇產品濃度接近平衡濃度，這一般為約10至約40wt%，從而提高一次通過反應器的反應收率。
在第四方案中，多個反應器也可同於本發明方法第三方案串聯而進一步提高反應收率。
以下非限制性實施例和比較例詳述本發明。
實施例1環己烯按以下方式水合成環己醇，其中用大部分粒子平均粒徑0.04μm且SiO2/Al2O3之mol比28的H型ZSM-5作催化劑。
環己烯水合在如圖1所示的不鏽鋼製24l圓筒形反應器4中進行，反應器4下端有分散器頭6與進料管3相連並且其中有多個開孔，而且還裝有其中裝有測定反應體系溫度的溫度計(未示出)的溫度計保護套(未示出)以及測定反應器4中壓力的壓力計(未示出)而反應器上端又有油相出口與環己醇產品和未反應環己烯組成的油相出料管5相連。上述進料管3與環己烯進料管1和進水管2相連，而且還與油相排料管5連接的循環管相連，以使取出的油相部分用泵8部分循環到反應器4並從分散器頭6的孔中注入。電加熱器(未示出)與反應器4外表面相連，所有的上述管均設有測定其中流速的流量計(未示出)。圓筒形反應器4的側壁裡還裝有玻璃觀察窗(未示出)，用以觀測油相層與含水和分散於其中的油滴的連續水相分離條件並確定油相層和連續水相間的界面位置。
環己烯水合反應成環己醇可按以下方法進行，其中先用氮氣清掃反應器4內部，然後向反應器4中加入19.7kg含水漿料，其中上述催化劑濃度以漿料重量計為30wt%，之後立即經管線1和3以及分散器頭6向反應器4引入環己烯，從而使反應器4，油相排出管5，泵8和上述循環管中充滿上述含水漿料水相和環己烯油相組成的反應體系。啟動並調節泵8，以便以600l/hr的恆定流速循環，並使反應器4中的油相以油滴形式分散，反應體系溫度用與反應器所附電加熱器升到120℃並保持該溫度，反應器4的內壓用氮氣加壓至6kg/cm2(表壓)並保持該壓力。環己烯原料(不含環己醇)在穩定操作條件下以6.1kg/hr的速度經管線1和3送入並從分散器頭6的孔中注入反應器，因此可使油相以平均粒徑2mm的油滴形式分散在連續漿料水相中。之後加水，其量相當於取出油相以溶解形式帶走的水量。因此含水和懸浮在其中的油滴的連續水相和水合反應所得油滴會聚而在反應器4上部形成的連續油相層之間的界面位置正好保持在與油相排出管5相連的上述油相出口位置以下。控制從連續油相層中取出的油相量以使連續油相層和該連續油相層及反應器4壁所限定空間裡的氣相之間的界面位置保持在上述油相出口位置以上。反應體系中油滴形式的油相體積%以連續水相體積計為10.5%。整個反應體系穩定之後，經管5抽出的油相取樣分析其組成，結果表明取出的油相中環己醇濃度為11.0wt%並且對環己醇的選擇性為99.5%。所得值為限制反應速度條件下進行的反應結果，是令人滿意的。油相與連續水相的分離效果好，經油相排出管5取出的油相中不存在催化劑。
為了測定油/水相分離時間，可使環己烯和水的進料及油相的循環操作同時暫停。停止進料和循環後26秒即可形成連續油相上層和連續水相下層，而且兩相邊界處無油滴存在。
實施例2-4用同於例1的反應器在基本上同於例1的反應條件下進行水合反應，只是循環流量如表1所示變化。水合反應結果見表1。油/水相分離效果好，而且經油相排出管5取出的油相中不存在催化劑。
比較例1應用同於實施例1的反應器在基本上同於實施例1的反應條件下進行水合反應，只是與進料管3相連的分散器頭6從反應器4中去除，使環己烯直接從進料管3注入反應器4，並且以200l/hr的流速進行循環。
分析油相排料管5取出的油相組成，結果表明取出的油相中環己醇濃度在1-3wt%之間波動，對環己醇的選擇性為98.5%。分散在連續水相中的油滴平均直徑40mm。
比較例1所得結果連同實施例1-4一起列在表1。
表1
實施例5在結構同於圖2所示的不鏽鋼製4l高壓釜反應器4中進行環己烯水合反應，反應器4中裝有攪拌器9。反應器4側壁中設有玻璃觀察窗(未示出)，用以觀察反應器內部狀態。高壓釜反應器4下部有分散器頭與進料管3相連，其中有多個開孔，分散器頭6類型同於實施例1。而且，反應器4還設有其中裝有測定反應體系溫度的溫度計(未示出)的溫度計保護套(未示出)以及測定反應器4中壓力的壓力計(未示出)，而反應器上端又有油相出口與環己醇產品和未反應環己烯組成的油相出料管5相連。上述進料管3與環己烯進料管1和進水管2相連。攪拌器9的攪拌葉片由位於正常平面內的一組漿葉構成，位於分散器頭6以上並與進料管3相連。從氣/液脫離平面(即液相和該液相上表面及反應器4上部內壁所限定空間中存在的氣相之間的界面到該脫離表面以下的導流板7位於油相出口周圍並與管5相連，用以提供靜止區，從而促進反應所得反應混合物分成包括環己醇產品的油相上層和包括水及懸浮在其中的催化劑的水相下層。電加熱器(未示出)附在反應器4外表面上，用以調節反應器的溫度。所有上述管線均設有流量計(未示出)，用來測定其中的流體流量。反應器4有四塊擋板(未示出)，基本上從反應器內側壁向心設置。
環己烯水合反應生成環己醇的操作按以下方法進行，其中先將反應器4內部用氮氣清掃，然後向反應器4中送入2.68kg含水漿料，其中所含新催化劑類型同於實施例1，濃度以漿料重量計為30wt%。攪拌器以530rpm轉速攪拌漿料。反應體系(漿料)溫度用反應器4所附電加熱器升到120℃並保持該溫度。開始逐漸經管線1和3以及分散器頭6送入環己烯，然後在穩定操作條件下達到0.85kg/hr流速。穩定操作條件下用氮氣加壓使反應器4內壓保持6kg/cm2(表壓)。對反應區中含水和懸浮在其中的油滴的連續水相和靜止區的連續油相層之間的界面進行調節，使其保持在與管線5相連的油相出口的位置以下。經管線2送入水，其量相當於取出的油相帶走的溶解水量。調節作為油相排出管5的溢流管使氣/液界面(脫離界面)保持恆定。反應體系中油滴形式的油相體積百分比以連續水相體積計為30%。在整個反應體系穩定後，從管5取出的油相取樣分析其組成，結果表明油相中環己醇濃度為11.1wt%，對環己醇的選擇性為99.5%。所得值為限定反應速度條件下的反應結果，是令人滿意的。攪拌能耗為約0.5kw/m3(體積為整個反應系統的體積)。反應器4中水相裡的油滴平均直徑0.22mm。靜止區的油/水相分離效果好，而且由油排出管5取出的油相中不存在催化劑。
為了測定將油相與連續的水相分開所需的時間，同時暫停環己烯和水的進料及反應體系的攪動。停止進料和攪動後12秒鐘。上層形成連續的油相層，下層形成連續的水相，在兩相之間的界面不存在油滴。
在與上述基本相同的反應條件下重新開始水合反應並持續50小時。分析經管線5抽出的油相。結果發現在所抽出的油相中環己醇的濃度為10.8%(重量)並且對環己醇的選擇性為99.5%。幾乎沒觀察到催化劑活性的降低。在從管線5抽出的油相中不存在催化劑。當反應重新開始後已過去50小時的時候，以與上述基本相同的方式測定油相與連續的水相分開所需的時間。停止攪動和進料後13秒鐘，被分散的油相(油滴)已完全分散。從以上結果，可以看出水合反應能在長時間內穩定地進行。
實施例6～8使用與實施例5中相同的水合反應器，在與實施例5中基本相同的反應條件下分別進行水合反應，不同的是如表2所示只改變攪拌器的轉速。反應完成之後，分析經管線5抽出的油相的組成。所得結果示於表2中。油相與連續的水相分離良好，在經管線5抽出的油相中不存在催化劑。
對比實施例2使用與實施例5中相同的反應器，在與實施例5中基本相同的反應條件下進行水合反應，不同的是攪拌器以310rpm而不是530rpm運行。經管線5抽出的油相的組成分析表明油相中環己醇的濃度範圍為1～2%(重量)並且對環己醇的選擇性為98.0%。對於攪拌期間所觀察到的分散狀態，發現連續的油相是作為上層存在的。即，油相與連續的水相被完全分開，在兩相之間的界面幾乎觀察不到分散的油滴。
在對比實施例2中所得到的結果連同實施例5～8的結果一起示於表2中。
表2
注釋＊油相未分散，在反應體系的上部分形成一個連續層。
＊＊由於油相與水相分離，油相與水相之間的界面變得過小，因而無法測定接觸時間。
＊＊＊箭頭表示反應50小時後數值的變化。
實施例9使用如圖3所示的高壓釜反應器4，空心圓筒(通流管)10置於該反應器中，該空心圓筒具有內、外壁和頂部及底部開口端以容納攪拌器，在反應器4中的反應體系內在攪拌器與圓筒10的內壁之間提供第一間隔，在反應器4中的反應體系內在圓筒10外壁與反應器4的內壁之間提供第二間隔。用於抽吸油相的溢流型出口管(與管線5相連)置於略高於實施例5中的油相出口管的位置。反應器4的結構與在實施例5中所用的反應器的結構相同，但如上所述，反應器4具有一個通流管且抽吸油相的出口管略高於實施例5中的油相出口管。使用與實施例1中所用類型相同的新鮮催化劑。
在與實施例5中基本相同的反應條件下進行水合反應。在整個反應體系已變得穩定之後，分析經管線5抽出的油相的組成。分析結果表明在抽出的油相中環己醇的濃度為11.2%(重量)並且對環己醇的選擇性為99.5%。油相與連續的水相分離良好，在經管線5抽出的油相中不存在催化劑。
為了測定油相與連續的水相分離所需的時間，同時暫停環己烯和水的進料及反應體系的攪動。停止進料和攪動後11秒，上層形成連續的油相層，下層形成連續的水相，在兩相之間的界面不存在油滴。在反應體系中油相的體積百分比為40%。
實施例10-12使用與實施例9中相同的反應器，在與實施例9中基本相同的反應條件下分別進行水合反應，不同的是如表3所示改變攪拌器的轉速。油相與連續的水相分離良好，在經管線5抽出的油相中不存在催化劑。發現由於使用置於反應器內的空心圓筒(通流管)，甚至在攪拌器的轉速降低時，在抽出的油相中環己醇的濃度也能保持在高水平。
對比實施例3使用與實施例9中相同的反應器，在與實施例9中基本相同的反應條件下進行水合反應，不同的是將攪拌器的轉速降低到50rpm在整個反應體系已變得穩定之後，分析經管線5抽出的油相的組成。分析結果表明在抽出的油相中環己醇的濃度範圍為1～2%(重量)並且對環己醇的選擇性為97.8%。發現在反應過程中，連續的油相存在於反應體系的上層。即，油相與水相被完全分開，幾乎觀察不到分散的油相(油滴)。
實施例9～12和對比實施例3的反應條件和結果列於下表3中。
表3
注釋＊油相未分散，在反應體系的上部分形成一個連續層。
＊＊由於油相與水相分離，油相與水相之間的界面變得過小，因而無法測定接觸時間。
實施例13使用如圖4所示的高壓釜反應器，該反應器通過用於抽吸反應混合物的管線12與具有錐形底部的1升的油相-水相分離器11相連。所設計的油相-水相分離器11使得所引入的反應混合物的油相作為含有環醇產物的上層與作為包含水和懸浮其中的催化劑下層的連續6水相分開。油相經管線5抽出(油相的一部分再循環到反應器4中)，水相經置於油相-水相分離器11底部的管線13再循環到反應器4中。油相-水相分離器11具有一個玻璃觀察窗(未示出)，用於檢測油相與連續的水相之間界面的位置。可控制油相從油相-水相分離器11中的抽取，使得在反應器和油相-水相分離器二者中氣一液界面(自由表面)水平穩定地維持在彼此基本相同的水平。反應器4與實施例9中所用的反應器結構相同，但進行了以上改進(為了在反應器的外部而不是在反應器內的靜止區配置一個油相-水相分離器)且不用通流管。
經管線5從油相-水相分離器11中抽出的部分油相藉助於泵8以以20升/小時的流速再循環到進料管3中。攪拌器以100rpm運行，攪拌功率為0.01KW/m3。
按與實施例9中基本相同的方法進行水合反應。整個反應體系已變得穩定之後，分析經管線5抽出的油相的組成。分析結果表明在抽出的油相中環己醇的濃度為11.2%(重量)並且對環己醇的選擇性為99.5%，該分析結果與實施例9中的結果相同。油相與水相分離良好，在經管線5抽出的油相中不存在催化劑。
為了測定油相與連續的水相分離所需的時間，同時暫停環己烯和水的進料，反應體系的攪動，和油相的再循環。分離所需的時間為4秒鐘。
實施例14使用與實施例5中相同的反應器，在與實施例5中基本相同的反應條件下進行水合反應，不同的是用環戊烯代替環己烯作為原料，在整個反應體系已變得穩定之後，分析經管線5抽出的油相的組成。分析結果表明在抽出的油相中環戊醇的濃度為7.1%(重量)並且對環戊醇的選擇性為99.5%，這是良好的結果。油相與連續的水相分離良好，在經管線5抽出的油相中不存在催化劑。
為了測定油相與連續的水相分離所需的時間，同時暫停環戊烯和水的進料及反應體系的攪動。分離所需的時間為13秒鐘。
實施例15使用如圖5所示的高壓釜反應器4，其中用於將反應器4的內部隔離為攪拌區(下部區域)和靜止區(上部區域)的隔離元件7A置於反應器4的上部。反應器4的結構與實施例5中所用的反應器的結構構相同，但進行了以上改進。使用與實施例1所用類型相同的新鮮催化劑。
在與實施例5中基本相同的反應條件下進行水合反應。在反應體系已變得穩定之後，分析經管線5抽出的油相的組成，分析結果表明在抽出的油相中環己醇的濃度為11.0%(重量)並且對環己醇的選擇性為99.5%。油相與連續的水相分離良好，在經管線5抽出的油相中不存在催化劑。
為了測定油相與連續的水相分離所需的時間，同時暫停環己烯和水的進料及反應體系的攪動。分離所需的時間為11秒鐘。
對比實施例4
使用與實施例5中相同的反應器，在與實施例5中基本相同的反應條件下進行水合反應，不同的是攪拌器的轉速是1000rpm而不是530rpm。結果發現在經管線5抽出的油相中含有一部分催化劑，這表明油相與連續的水相分離不好。在經管線5抽出的油相中環己醇的濃度為10.9%(重量)並且對環己醇的選擇性為99.5%。反應體系中的油滴平均直徑為0.03mm。
為了測定油相與水相分離所需的時間，同時暫停環己烯和水的進料及反應體系的攪動。甚至在停止進料和攪動後74秒鐘，在連續的油相層與連續的水相層之間仍存在乳液層。
在與上面所用相同的反應條件下重新開始水合反應並持續50小時。50小時後，分析經管線5抽出的油相的組成。分析結果表明在抽出的油相中環己醇的濃度已降至8.5%(重量)。
在反應過程中，將抽出的含有乳液的油相(含水，且催化劑懸浮於水中)離心分離，從而使油相與水相分開。分出的水相中含有從反應器4中漏出的催化劑，該水相經備用噴嘴(未示出)再循環到反應器4中，以便在反應期間，使反應體系內催化劑的量維持在與最初裝入的催化劑的量基本相同的水平。
實施例13～15和對比實施例4的反應條件和結果示於表4中。
表4
＊箭頭表示反應50小時後數值的變化。
＊＊74秒後，乳液層仍保持不變。
＊＊＊用環戊烯代替環己烯。
實施例16按照下列方法進行環己烯的水合反應以生成環己醇。
為進行水合反應，使用圖7所示的兩個高壓釜反應器4-1和4-2，它們是與實施例5中所用相同類型的高壓容器。反應器4-1和4-2的容量均為4升，由不鏽鋼製成。如圖7所示，反應器4-1和4-2串聯在一起。反應器4-2作為第二反應器置於比第一反應器--反應器4-1低的位置。在第一反應器4-1中所含的反應混合物包括生成的環己醇和未反應的環己烯，將該反應混合物引入到第二反應器4-2中以使未反應的環己烯水合。用於從第一反應器4-1中抽吸油相的管線5-1與通向第二反應器4-2的進料管3相連。第一反應器和第二反應器通過用於第一反應器和第二反應器之間均壓化的管線18彼此相同。用於供應加壓用惰性氣體的管線19與均壓化管線18相連。第一反應器具有一個用於使加熱用蒸氣流通過的盤管，該盤管具有蒸氣入口14和蒸氣出口15，而第二反應器具有一個用於使蒸氣或冷卻水流通的盤管，該盤管具有蒸氣或冷卻水用入口16和出口17，從而可調節反應器的內部溫度。
按照下列程序進行環已烯的水合反應以生成環已醇。首生，用氮氣清掃每個反應器的內部。然後，將5.35kg含有與實施例1中所用類型相同的新鮮催化劑的含水漿液(以含水漿液的重量為基準催化劑的濃度為30%(重量))裝入每個反應器中。第一和第二反應器中的攪拌器以530rpm運行，用於攪拌漿液，將第一和第二反應器的內部溫度升至並維持120℃，加熱用蒸氣經盤管流過而實現升溫。在試運轉時逐漸添加新鮮環已烯，然後在穩定操作條件下以1.7kg/hr的流速加料。經用氮氣加壓，在穩定的操作條件下使反應器的內壓力維持在7kg/cm2一表壓。調節每個反應器的靜止區中連續的水相與連續的油相之間界面水平，以便使界面維持在低於油相出口位置的水平，反應器4-1的油相出口與管線5-1相連，反應器4-2的油相出口與管線5-2相連。經管線2供水，供水量相當於在經管線5-1和5-2抽出的油相中以溶解的形式被帶走的水量。通過採用溢流型管分別作為油相抽吸管5-1和5-2使每一反應器中的氣-液自由表面水平保持恆定。對於容納具有蒸氣或冷卻水入口16和出口17的盤管的第二反應器，通過先使蒸汽流過導管，再使冷卻水流過導管來維持該反應器的內部溫度，使其恆定為120℃。在整個反應體原已變得穩定之後，分析經管線5-2抽出的油相的組成，分析結果表明在抽出的油相中環已醇的濃度為12.2%(重量)並且對環已醇的選擇性為99.5%，用於攪拌反應體系的攪拌功率約為0.5kw/m3。雖然對每單位重量的催化劑而言，環已烯的進料量與實施例5中的相同，但發現在經管線5-2抽出的油相中環已醇的濃度比實施例5中的環已醇濃度增加大約10%。油相與水相分離良好，在經管線5-2抽出的油相中不存在催化劑。
實施例17和18使用與實施例16中相同的反應器，在與實施例16中基本相同的反應條件下分別進行水合反應，不同的是如表5所示只改變第二反應器中反應體系的溫度。所進行的水合反應的結果示於表5中對比實施例5使用與實施例6中相同的反應器，在與實施例16中基本相同的反應條件下進行水合反應，不同的是使第二反應器中反應體系的溫度維持在130℃(比第一反應器中反應體系的溫度高10℃)。反應完成後，分析經管線5-2抽出的油相的組成。分析結果表明在抽出的油相中環已醇的濃度為9.2(重量)並且對環已醇的選擇性為99.3%。發現在經管線5-2抽出的油相中環己醇的濃度比實施例16中的環已醇濃度降低大約25%，在實施例16中，第一和第二反應器中反應溫度均為120℃。
在對比實施例5中所得到的結果連同實施例16-18的結果一起示於表5中表5
＊斜線(/)左側和右側所示的數值分別為在第一和第二反應器中反應體系的溫度。
實施例19作為環己烯的水合反應以生成環乙醇用反應器，使用由不鏽鋼製成且具有如圖8所示的構造的32升圓筒形高壓釜反應器4。在反應器4的下部具有與進料管3相連且具有多個孔的分散混合器頭6。反應器4配有-溫度計保護套(未示出)，其中有溫度計(未示出)，用於測定反應體系的溫度，氣-液界面液面計(未示出)，液-液界面液面計(未示出)和壓力表(未示出)，用於測定反應器4中的壓力。反應器4的上部具有與用於抽吸由生成的環已醇和未反應的環已烯組成的油相的管線5相連的油相出口。上述進料管3與用於供給環已烯的管線1和用於供水的管線2相連。管線1～3各自具有流量計。攪拌器9由10階型圓盤汽輪葉片組成，10個葉片組連續排列。最低的葉片組恰好置於分散混合器頭6上方。反應器4通過檔板20隔開〔檔板20的類型與圖9(a)中所示的檔板20A的類型相同〕，檔板20的穿孔比率為14%，從而將反應器4隔成10個分層排列的室，每個室含有一個葉片組。在油相出口與最高的葉片組9之間的位置上，反應器4具有另一個與置於下面的類型相同的檔板20，使得位於油相出口周圍和附加的最高檔板20上方的區域成為靜止區以利於油相與連續的水相分離。
此外，反應器4在含溫度低的葉片組的最低的反應室的周邊上具有蒸汽套21，用於調節反應室的內部溫度。蒸氣套21與供應管線14和抽吸管線15相連，供應管線14具有一個用於控制蒸汽流速的閥。從第二(從底部起)至第十個室，每個室在其周圍也具有冷卻水套22，用於調節每個室的內部溫度。每個冷卻水套22與具有一個用於控制冷卻水流速的閥的供應管16相連並與抽吸管17相連。
按照下列程序進行環已烯的水合反應以生成環已醇。首先，用氮氣淨化反應器4的內部。然後，將19.7kg含有與實施例1中所用類型相同的新鮮催化劑的含水漿液(以漿液重量為基準催化劑的濃度為30%(重量)裝入反應器4中。攪拌器9以350rpm運行以攪拌漿液。通過使蒸汽流附加於反應器上的蒸氣套21使反應體系(漿液)的溫度升至並能維持120℃。經用氮氣加壓，在穩定操作條件下使反應器4的內壓力維持在7kg/cm2-表壓。在穩定的操作條件下，以6.1kg/hr的速度經管線1和3供給新鮮的環已烯，並從分散混合器頭6上的孔注入。通過使冷卻水流經套22使反應體系的溫度維持在120℃。調節反應器的靜止區中連續的水相層與連續的油相層之間的界面水平以使界面維持在低於與管線5相連的油相出口位置的水平。經管線2供水，供水量相當於在抽出的油相中以溶解的形式被帶走的水量。控制從連續的油相層抽吸油相以使連續的油相層與氣相之間的界面水平維持在高於上述油相出口位置的水平，所說的氣相存在於由連續油相層的上表面和反應器4的上部內壁所限定的空間。在整個反應體系已變得穩定之後，分析經管線5抽出的油相的組成。分析結果表明環已醇的濃度為13.0%(重量)並且對環已醇的選擇性為99.5%。雖然對每單位重量的催化劑而言環已烯的進料量與實施例5中的相同，但發現在抽出的油相中環已醇的濃度高於實施例5中環已醇的濃度，這是因反應器4的結構造成的，在反應器4中，多個作為獨立的攪拌區存在的反應室分層排列。油相與水相分離良好，在經管線5抽出的油相中不存在催化劑。
實施例20
使用與實施例19中相同的反應器，在與實施例19中基本相同的反應條件下進行環已烯的水合反應以生成環己醇，不同的是控制反應室的溫度以便在反應體系流經反應室的方向上使溫度從120℃連續降低到105℃。對於反應室溫度的調節，使最低的反應室維持在120℃，最高的反應室維持在105℃，使最低與最高的反應室之間連續排列的反應室維持在預定的溫度以便通過這些反應室在反應體系中達到範圍在120～105℃的大致線性的溫度分布。在整個反應體系已變得穩定之後，分析經管線5抽出的油相的組成。分析結果表明在抽出的油相中環已醇的濃度為15.1%(重量)並且對環已醇的選擇性為99.6%。發現在抽出的油相中環已醇的濃度高於實施例19中環已醇的濃度，在實施例19中，所有的反應室都維持在一穩定的溫度。油相與水相分離良好，在經管線5抽出的油相中不存在催化劑。
實施例19和20中所得到的結果示於表6中。
表權利要求
1.一種水合環烯烴以產生環狀醇的方法，它包括在結晶矽鋁酸鹽催化劑存在下，在包括下列成分的反應體系中將環烯烴與水反應一種包括水及懸浮於水中的結晶矽鋁酸鹽催化劑的連續水相；和一種包括環烯烴的油相，同時將油相以平均直徑為約0.05-30mn的珠滴形式分散於水相中。
2.根據權利要求1的所述的方法，其中該說的結晶矽鋁酸鹽催化劑具有約0.5μm或低於0.5μm的平均初級粒經。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所說油相與所說水相的體積比在約0.001∶1至約1.0∶1之間。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所說結晶矽鋁酸鹽催化劑與所說水的重量比在約0.01∶1至約2.0∶1之間。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所說的油相中包括按油相重量計其量為約50-100%的所說環烯烴和按油相重量計其量為0-50%的與該環烯烴相對應的環狀醇。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所說的反應是在約50-250℃的濃度及所說水和環烯烴為液體的壓力條件下進行。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所說的反應是在至少一個反應器中進行，在該反應器的較低部位具有至少一個與進料管相連的分散器頭，該分散器頭具有多個小孔，且其中所說油相是通過所說進料管加入並由該分散器頭的小孔中注入到反應體系中，從而使得該油相以油珠形式在連續水相中分散和移動。
8.根據權利要求7所述的方法，其中在所說反應器的較上部位有一油相出口，它與用於回收反應所產生的油相(包括所產生的環狀醇和未反應的環烯烴)的裝置相連，且其中因通過反應獲得的油珠會聚而在反應器較上部位形成的連續油相層是通過該出口及該回收裝置回收並通過從該油相回收裝置上分出的與進料管相連的循環導管部分再循環至反應器，從而使得循環油相由所說分散器頭的小孔注入。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所說的循環油相與環烯烴料的重量比在約1∶1至約150∶1之間。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所說反應在至少一個裝有帶多個攪拌葉片的攪拌器的反應器中進行，且其中所說攪拌器的操作使得整個反應體系得到攪拌而產生剪切刀，從而使油相分散在連續水相中，同時防止懸浮於連續水相中的催化劑沉降，並將在反應體系中遠離所說攪拌葉片處所形成的聚集油珠分裂成再分散的油珠。
11.根據權利要求7所述的方法，其中所說的反應器具有帶多個攪拌葉片的攪拌器，且其中所說攪拌器的操作使得整個反應體系受到攪拌以產生剪切力，從而使油相分散在連續水相中，同時防止懸浮於連續水相中的催化劑沉降，並將在反應體系中遠離所說攪拌葉片處所形成的聚集油珠分裂成再分散的油珠。
12.根據權利要求7、10或11所述的方法，其中所說反應是在依次連接的多個反應器中進行，它包括第一反應器及至少一個附加反應器，且其中在所說附加反應器之前的反應器中獲得的，包括所產生的環狀醇及未反應的環烯烴在內的反應混合物是被加到所說附加反應器中以水合所說的未反應的環烯烴。
13.根據權利要求10或11所述的方法，其中所說反應器的較上部位具有一供作為油相的反應產物使用的出口，且在該出口周圍有一個用於提供穩定區的導流板，從而有助於將該反應所產生的反應混合物分為油相上層和水相下層，油相上層中包含所產生的環狀醇，水相下層中懸浮有催化劑。
14.根據權利要求10或11所述的方法，其中所說反應器被一隔離膜隔離成下部攪拌區和上部靜止區，且其中反應體系在該攪拌區中被攪拌以產生所說的剪切力，從而使得油相以油珠形式分散在連續水相中，同時該隔離膜允許油狀顆粒由該攪拌區流向該靜止區，使得該油珠在該靜止區發生集合，在其中形成連續的油相層。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所說的隔離膜系選自穿孔碟作穿孔碟、環板和柵板。
16.根據權利要求10或11所述的方法，其中所說的反應器裝有一空心圓筒，它具有內、外壁，且其上、下端均為開口以將所說攪拌器包圍在其中，從而在反應器的反應體系中提供了位於攪拌器與圓筒內壁之間的第一間隙和位於圓筒外壁與反應器內壁之間的第二間隙，該圓筒具有足以引起反應體系在反應器內的第一間隙和第二間隙間循環的橫截面面積，因此該圓筒的功能是作為引流管。
17.根據權利要求10或11所述的方法，其中所說的反應器具有至少一個垂直展開的檔板，它基本上是向心力地從反應器的內側壁壁投射並終止於靠近該側壁的位置，並在反應體系中檔板的上面和下面面留有間隙。
18.根據權利要求10或11所述的方法，其中所說的多個攪拌葉片包括層層排列的多組葉片，其中所說的反應器被檔板分隔為層層排列的多個小室，每一室中含有至少一組所說葉片，從而為所說反應體系提供各自獨立的攪拌區，其中所說攪拌器的操作使得每室中的整個反應體系得到攪拌，從而產生所說的剪切力，導致油相分散在連續水相中，同時防止懸浮於連續水相中的催化劑沉降並將每室的反應體系中遠離攪拌切片之處所形成的聚集油珠分裂成再分散的油珠，且其中所說的檔板裝置允許反應體系按照預先確定的反應體系流動方向由被該檔板隔開的兩個相鄰小室的第一室流向第二室，同時該檔板裝置防止反應體系按與預先確定的方向相反的方向流動，從而防止了第二室中的反應體系與第一室中的反應體系回混。
19.根據權利要求18所述的方法，其中最上面的檔板裝置提供了一個下部攪拌區和一個上部靜止區，它們分別位於上述最上面的檔板裝置之下和之上，且其中反應體系在該攪拌區中被攪拌產生所說的剪切力，使得油相以油珠形式分散於所說連續水相中，同時該檔板裝置允許油珠由所說攪拌區流向所說靜止區，使得該油珠在該穩定區中集會形成連續油相層。
20.根據權利要求18所述的方法，其中所說小室中最上面的小室具有油相反應產物的出口，且在該出口周圍有一用於提供靜止區的導流板，從而有助於將該反應的反應混合物分為油相上層和水相下層，該油相上層中包含所產生的環狀醇，水相下層中包含水以及懸浮於水中的催化劑。
21.根據權利要求1或7所述的方法，其中通過反應所獲得的包含油相和水相的反應混合物被引入安裝在反應器外面的油相-水相分離器中，從而將包含新產生的環狀醇的油相上層與包含水及懸浮於水中的催化劑的水相下層分離，接著回收該油相，將其部分循環至所說反應器，同時將該水相循環至所說反應器。
22.根據權利要求10或11所述的方法，其中通過反應所獲得的包含油相和水相的反應混合物被引入安裝在反應器外面的油相-水相分離器中，從而將包含所產生的環狀醇的油相上層與包含水及懸浮於水中的催化劑的水相下層分離，接著回收該油相，將其部分循環至所說反應器中，同時將該水相循環至所說反應器中。
23.根據權利要求18所述的方法，其中通過反應所獲得的包含油相和水相的反應混合物被引入到安裝在反應器外面的油相-水相分離器中，從而將包含所產生的環狀醇的油相上層與包含水及懸浮於水中的催化劑的水相下層分離，接著回收該油相，同時該水相循環至所說反應器中。
24.根據權利要求12所述的方法，其中根據反應器中反應體系的流動方向對所說多個反應器中的溫度進行控制，使溫度逐個降低。
25.根據權利要求18所述的方法，其中根據各室中反應體系的流動方向對所說多個小室中的溫度進行控制，使得其依次降低。
全文摘要
本發明公開了一種在一反應體系中水合環烯烴的方法，該反應體系由包含水及懸浮於水中的結晶矽鋁酸鹽催化劑的連續水相和包含環烯烴的油相組成，同時以具有特定直徑的珠滴形式分散油相。利用該方法，不僅能夠以選擇性和高產率產生環狀醇，而且能夠長期穩定地維持高水平的催化劑活性，並且易於分離所產生的環狀醇。
文檔編號C07C35/08GK1092757SQ9310312
公開日1994年9月28日 申請日期1993年3月19日 優先權日1992年12月25日
發明者山下邦彥, 尾花英朗, 甲斐貞 申請人:旭化成工業株式會社