一種超細金屬粉末的生產方法
2023-06-16 03:16:31 2
專利名稱：一種超細金屬粉末的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種超細金屬粉末的生產方法，屬金屬材料領域。
背景技術：
金屬粉末材料的製備包括包括物理方法和化學方法。物理方法又包括機械破碎和霧化等。由於金屬一般具有很好的延展性，因此機械破碎法往往無法獲得超細金屬粉末。而霧化法是先將金屬熔化，再通過霧化所得的金屬流體，冷卻後得到金屬粉末。這一方法對於高熔點的金屬，比如鉭、鈮等，無疑成本高昂。目前，類似鉭、鈮等金屬粉末的製備一般採用化學還原法制 備。其基本原理是利用鹼金屬、鹼土金屬等活潑金屬還原目標金屬的化合物來製備該金屬的粉體材料。比如美國專利US3012877所公開的金屬鈉熔鹽熱還原氟鉭酸鉀的方法，主要是滷化物熔鹽稀釋劑存在及攪拌條件下用金屬鈉還原溶解的氟鉭酸鉀，反應完成後用鑿子取出鉭粉與熔鹽的凝固體，通過浸提從鹽中分離出鉭粉。雖然該方法成功的實現了商業化，但鉭粉與熔鹽的凝固體的分離操作複雜，產生的大量氟化物、氯化物等溶液的處理也比較困難。更重要的是，該方法在製備顆粒尺寸更小的超細鉭粉時，需要加入大量的熔鹽介質，除了容易引入過量的雜質外，還導致生產率嚴重降低。因此，該法在製備更好性能鉭粉的前景有限。人們希望通過還原金屬的氧化物來製備金屬粉末材料。比如加熱鈣、鎂、鋁等活潑金屬與五氧化二鉭、二氧化鈦等金屬氧化物的混合物，使發生氧化還原反應。無論熱力學計算及實驗結果都表明該法可製備目標金屬的粉末。但該還原過程高度放熱，因而實際反應溫度很難控制。而且反應過程中生成的CaO等副產物會隔離五氧化二鉭和液態金屬還原齊U，使得反應無法進行完全。為了避開CaO夾雜對活潑金屬比如鈣與金屬氧化物接觸的影響，文獻(J. Nucl.Materj 1985，130，234 ； 1999, 288，200 ;Metall. Mater. Trans. B，2003，34B，277 ；J. Phys.Chem. Solids2005，66，410等)報導可以將還原反應置於CaCl2熔鹽中進行，此時生成的CaO將溶於CaCl2。由於CaCl2中CaO的溶解度有限，該法在應用時需要大量的熔鹽介質，且所製備的金屬粉末易於團聚生長(J. Alloys Compd.，2005, 389，310)，因而不易製備超細金屬粉末。專利CN1169643C公開在含有鹼土金屬的氯化物熔鹽中，用鹼金屬而非鈣等鹼土金屬來還原金屬氧化物粉末。該專利方法通過大量熔鹽介質、稀釋劑和攪拌等手段來改善還原過程，但與金屬鈉熔鹽熱還原氟鉭酸鉀的方法具有類似的缺點，如不能連續生產、反應完成後要冷卻整個反應釜並用鑿子取出鉭粉與熔鹽的凝固體，鉭粉與熔鹽的凝固體的分離需要大量的水洗、酸洗，產生的大量氯化物等溶液難以處理。總體上，這些方法均存在熔鹽介質需求量大及難以連續、批量生產等缺點。為了減少上述方法中對CaCl2等熔鹽介質的需求量，同時也能實現一定程度的連續生成，文獻(J. Phys. Chem. Solids 2005，66，410)報導了一種間接電解還原的方法，即電解熔鹽中的CaO產生溶解的金屬Ca同時將氧的陽極產物排出熔鹽，所生成的金屬鈣再將金屬氧化物還原為金屬，同時生成溶解的氧化鈣，從而構成一種循環生產的方式。而專利CN1309724A公開了一種在氯化鈣及其混合熔鹽中直接電解固態金屬氧化物陰極製備金屬粉末的方法，這一電解過程中不必先生成金屬鈣，而是金屬固態氧化物直接電化學還原為金屬和氧離子，氧離子遷移到陽極放電並被排出，該方法效率可以更高。但該兩中方法仍未能解決產物金屬團聚生長的問題。另一方面，由於目前能使用的陽極尚局限於碳材料，氧離子的含碳氧化產物易遷移到陰極放電，形成產物碳汙染，這限制了金屬粉體材料的很多實際應用，比如引起鉭及鈮粉應用於電容器時的漏電電流顯著增加。專利CN 1311943C公開了一種用活性金屬的蒸氣來還原金屬氧化物的方法，但金屬的氣化所涉及的能耗會很高，對反應釜材料、條件要求也很苛刻。而且，該法同樣採用單爸生產方式。可見，用活潑金屬還原目標金屬氧化物可以製備目標金屬的超細粉體材料，但現有方法或者熔鹽介質需求量大、或者難以控制金屬顆粒的燒結長大、或者產物碳汙染嚴重，或者能量消耗及設備要求太高
發明內容
針對上述不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種超細金屬粉末的低成本生產方法，使得在活潑金屬還原目標金屬氧化物的過程中既能限制熔鹽介質的大量使用，又能有效防止產物顆粒燒結生長。本發明的技術思路主要由三個部分組成其一，金屬氧化物的多孔試片放置於固態導電金屬的網、籃之中或者複合在導電金屬之上，在金屬氧化物還原為相應的金屬後可以直接從熔鹽中取出，因而生產過程中僅需消耗少量夾帶的熔鹽介質；其二，選擇難溶解氧離子的熔鹽介質，使得目標金屬氧化物還原時生成目標金屬的同時，從氧化物中脫出的氧與熔鹽中的陽離子(或者活潑金屬氧化後形成的陽離子)生成沉澱在金屬產物的周圍沉積，從而阻礙目標金屬顆粒的長大燒結，從而獲得超細金屬粉末；其三，以活潑金屬為犧牲性陽極加速目標金屬氧化物的還原。這一思路中，熔鹽介質及容器構成反應器，活潑金屬(陽極)與目標金屬氧化物(陰極)放入該反應器，反應生成目標金屬與活潑金屬氧化物的固態複合物後，將產物陰極取出，反應介質基本不發生變化，因而可以實現半連續生產。該方法條件溫和，生產流程短，汙染少，工藝簡單，產物無碳汙染，適合製備！1、他、21'、1&、!^、0^0、評、V、稀土等金屬及其合金的超細金屬粉體材料。本發明提供的技術方案是一種超細金屬粉末的生產方法，將目標金屬M的氧化物MOx粉末或者MOx與活潑金屬氧化物所形成的複合氧化物粉末，製備成多孔成型體，所述活潑金屬氧化物為鹼金屬氧化物或者鹼土金屬氧化物；將多孔成型體固定在固態導電金屬的網、籃之中或者複合在導電金屬之上作為陰極；以難溶解氧離子的熔鹽為介質，其中含有活潑金屬B的離子；以活潑金屬A或者其合金為犧牲性陽極，使陽極發生A的氧化生成A的離子進入熔鹽；使陰極發生還原生成固態金屬M，同時原陰極中的氧與B的離子結合沉積在陰極內；反應完成後，將產物陰極從熔鹽中取出後經冷卻、水洗及酸洗除去氧與B離子形成的沉積物以及殘留熔鹽介質後，得到M的超細粉末；上述方案中，X為O與M的化學計量比；所述多孔成型體的孔隙率應滿足多孔成型體的體積大於完全還原後金屬M、氧與B離子形成的沉積物以緻密態計算的總體積；所述難溶解氧離子的熔鹽體系中溶解了近於飽和的CaO、MgO、BaO, Al2O3或者Li2O,使熔鹽體系對於後續氧與B離子形成化合物的溶解能力小於摩爾分數1%。上述方案中，所述多孔成型體中，可以添加導電物質。所述的導電物質，其成份可以與M相同，也可是鈦、不鏽鋼、鑰、鎢等熔點高於反應溫度的金屬。上述方案中，所述M 包含 Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Si,Ge, Pb, Sn, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Re, Al, B, Ga, In, Tl, Sc, Y, U，稀土中的一種或者多種。上述方案中，所述的活潑金屬A為Li，Na, K，Ca，Mg，Ba, Sr，Al等中的一種及幾種。上述方案中，所述活潑金屬B為Ca、Mg、Ba、Al或者Li ;所述難溶解氧離子的熔鹽 體系中對所生成B的氧化物的溶解能力小於摩爾分數1%。上述方案中，優選的，所述的活潑金屬元素A與活潑金屬元素B相同。上述方案中，難溶解氧離子的熔鹽體系中包含活潑金屬B的滷化物。上述方案中，所述的多孔成型體，在製備過程中，添加了能溶於熔鹽介質的部分或者全部熔鹽介質組份來控制多孔成型體的孔隙率。上述方案中，反應溫度控制在300 — 1000° C。上述方案中，所述的固態導電金屬，其成份可以與M相同，也可是鈦、不鏽鋼、鑰、鎢等熔點高於反應溫度的金屬。上述方案中，優選的，陰陽極之間的電位差控制在-O. 8^1. 2V之間。由於金屬氧化物的還原往往要在高溫下進行，因此，控制金屬顆粒的燒結生長是實現超細金屬粉體材料製備的關鍵。用鈣等金屬熱還原目標金屬的氧化物時，人們發現所生成的金屬和活潑金屬氧化物會妨礙尚未還原的目標金屬氧化物與活潑金屬的進一步接觸反應，但人們已發現夾雜在目標金屬產物顆粒之間的CaO有助於防止金屬顆粒的燒結生長。本專利選用難溶解活潑金屬氧化物的熔鹽介質，金屬氧化物的成型塊在還原時釋放出來的氧離子會與熔鹽中活潑金屬B的離子現場結合沉積在成型體內，從而形成目標金屬顆粒之間的氧化物夾雜，阻礙了金屬顆粒的燒結團聚。與直接固相反應的區別還在於，本發明中金屬氧化物不需要與活潑金屬直接接觸，當活潑金屬陽極與固態金屬氧化物成型體陰極構成迴路時，活潑金屬的氧化與固態金屬氧化物的還原在不同的場所進行。陰極成型體的還原將優先發生在固態導電金屬與目標金屬氧化物的初始接觸部位，並隨著還原的進行向其他部位擴展，此時，前面生成的金屬粉末與活潑金屬氧化物的複合層應具有電子導電性，顯然，夾雜在金屬粉末之間的活潑金屬的氧化物會或多或少的影響該複合層的導電性，但其所引起的歐姆電壓降可以被活潑金屬陽極與金屬氧化物成型體陰極所構成的原電池理論電壓或者外電壓所克服，即在陰陽極電子電路短路時，或者所夠成原電池理論電壓偏低時，在施加額外驅動電壓，優選的，陰陽極電壓-O. 8"0V的條件下，實現金屬氧化物成型體的整體快速還原。此外，在氧化物成型體中事先加入導電劑也是選項之一。本發明應用於一些易還原金屬氧化物，即金屬陽極與金屬氧化物成型體陰極所構成的原電池電壓很高時，此時，控制陰陽極電壓，優選的(Tl. 2V，可以控制還原反應的速度，此時反應釜在還原金屬氧化物製備金屬時，還可對外提供電能。
為保證反應進行完成，金屬粉末與活潑金屬氧化物的複合層還需具備離子導電性，優選的，金屬粉末與活潑金屬氧化物的複合層是多孔的，這要求還原前金屬氧化物成型的體積大於還原後金屬與活潑金屬氧化物以緻密態計算的總體積。金屬氧化物，金屬及活潑金屬氧化物緻密態的體積均可由文獻密度進行計算，因此，金屬氧化物成型體的最小孔隙率可計算獲得。本發明在選擇熔鹽介質時，優選地，選擇含有B離子的氯化物熔鹽為主體部分，如果該主體熔鹽不溶解B的氧化物或者溶解度很低，比如以MgCl2為代表的熔鹽體系，則該主體熔鹽即可單獨作為熔鹽介質。反之，比如以CaCl2為代表的熔鹽體系，其中CaO的溶解度可高達摩爾分數20%以上，則此時可選擇CaCl2和CaO的混合體系，其中CaO接近飽和溶解狀態。在飽和CaO的CaCl2熔鹽中，當金屬氧化物中的氧離子釋放出來時，必然會導致CaO沉澱的生成。即使在純氯化鈣熔鹽中，由於金屬氧化物成型體中的局部氧元素濃度非常高，通常是CaO飽和濃度的10倍以上，比如對於Ta2O5，其氧離子快速完全釋放時，其局部元素濃度達到CaO飽和濃度的14倍，考慮增大Ta2O5成型體的孔隙率至50%，其局部氧元素濃度仍將達到CaO飽和濃度的3倍以上，Ta2O5成型體中氧離子的相對快速釋放仍然會導致CaO 的沉積，但在大量CaCl2介質存在的情況下，CaO在成型體中與本體氯化鈣中會形成較大的濃度梯度，因而易從成型體中擴散至本體熔鹽。在CaCl2中預先溶解CaO不僅可以降低後續CaO溶解的動力學速度，而且可以控制其向本體熔鹽介質的擴散速度。實際操作過程中，優選地，在CaCl2中溶解接近飽和的CaO作為熔鹽介質，使其中CaO的剩餘溶解容量小於摩爾分數1%。在該熔鹽介質中，Ta2O5成型體中局部氧元素濃度可達到其剩餘溶解容量的50倍以上，除強化CaO的沉積外，其作用還包括使氧離子遷移出陰極成型體的擴散速度與CaCl2熔鹽相比降低20倍以上，確保生成金屬鉭粉與CaO的複合成型體。當選擇金屬氧化物與活潑金屬B的氧化物的複合化合物作為原料時，與純氧化物原料相比，產物成型體中將多出相應計量的活潑金屬B的氧化物組分。當活潑金屬A為鈉或者鉀等時，還原後鈉和鉀離子將進入熔鹽，與純氧化物原料相比，產物成型體中仍將多出相應氧計量的B的氧化物組分。還原時，將前驅體成型體浸入熔鹽，熔鹽的頂部或者底部放入過量的活性金屬A或者其合金的液體或者固體，優選地，使活潑金屬A與活潑金屬B相同，使陰陽極通過外電路以短路、負電壓或者正電壓相連接，在惰性氣氛氛圍中使反應進行完成，優選地，反應時間O. 5-60小時。還原完成後將固體陰極成型體隨固態導電金屬一起在惰性氣氛氛圍中從熔鹽中取出後，可放入新的金屬氧化物成型體進行還原，從而實現辦連續化生產。取出還原產物後，陰極成型體中含有活潑金屬B的氧化物及少量凝固的熔鹽價值，將其在水、稀酸中洗滌後，常規或者真空乾燥，得到金屬或者合金的超細粉末。
圖I本發明方法陰陽極短路操作方式的一種裝置示意圖，I為活性金屬，2為熔鹽介質，3為固體導電金屬，4為金屬氧化物成型體。圖2本發明方法陰陽之間施加負向外壓操作方式的一種裝置示意圖，I為活性金屬，2為熔鹽介質，3為固體導電金屬，4為金屬氧化物成型體。圖3本發明方法陰陽之間連接負載操作方式的一種裝置示意圖，
I為活性金屬，2為熔鹽介質，3為固體導電金屬，4為金屬氧化物成型體。圖4實施例I本發明方法製備產物鉭粉的SEM圖。圖5實施例I對比例產物鉭粉的SEM圖。圖6實施例2產物經過水洗但未經酸洗的XRD7實施例2產物經水洗酸洗後的XRD圖
具體實施例方式下面將進一步結合附圖和實施例對本發明進行說明。
下述實施例中，以金屬氧化物的粉末為原料，氧化物的顆粒尺寸一般介於50ηπΓ50μπι。首先將其製備成成型體。可以採用模壓、澆注、燒結等方法；有時為了增加其孔隙率，可以採用碳酸氫銨等造孔劑，還原前經過燒結除去。一些可以煅燒除去的有機物粘接劑也可以使用，兼具輔助成型與造孔的作用。熔鹽介質的組分也可用作成型添加劑，此時不必單獨去除。製備要點是成型體的孔隙率(=(成型體體積一氧化物質量/氧化物密度)/成型體體積)大於其完全還原後金屬、活潑金屬氧化物以緻密態計算的總體積，常見金屬氧化物最低孔隙率均可以通過理論計算。要製備合金粉末，可以相應金屬元素的混合氧化物或者複合氧化物粉末為原料。製備氧化物成型體陰極時，可先用11、] 0、1、了&、？6、及不鏽鋼等金屬的絲、網先纏縛在成型體表面，再固定到上述金屬的杆上或者裝入杆下端的吊籃作為陰極，金屬杆既作集流體，也作成型體放入和提出反應器的操縱杆。優選的，選擇活潑金屬B的滷化物熔鹽為主介質成份，更優選的，選擇B的氯化物熔鹽。氯化鎂及其與氯化鈉、氯化鉀等的混合熔鹽幾乎不溶解氧離子，因此可單獨作為熔鹽介質。氯化鈣及其與氯化鈉及氯化鉀的混合熔鹽具有較大的氧離子溶解度，此時需要預先溶解近飽和的CaO後作為熔鹽介質，實際操作時可參考相圖添加CaO。事實上，當氯化鈣含量降低時，體系中的氧離子溶解度會減小。比如對於氯化鈣與氯化鈉的混合熔鹽，當氯化鈣比例降低到25%以下時，其對氧離子的溶解度可以忽略不計，因而也可直接用作熔鹽介質。氯化物介質一般先在較低溫度下(200 300° C)乾燥24小時以上，此時採用真空乾燥有助於這一脫水過程，然後在加熱到所需溫度融化。當需要溶解活潑金屬B的氧化物時，將乾燥的B的氧化物加入熔鹽，並保溫24小時。熔鹽一般盛在不鏽剛坩堝中，有時，為保障產物不受其他元素汙染，選擇目標金屬成份相同的坩堝，比如，電解五氧化二鉭時可選用鉭坩堝。優選的，選擇與活潑金屬B相同的活潑金屬A或者其合金作為陽極，使之與陰極成型體短路或者施加一定的電壓。尤其當使用B的合金作陽極時，其對固態氧化物陰極的原電池電壓會比B減小甚至變負，此時在陰陽極間施加負向電壓可保障反應順利進行。當活潑金屬A與B不同時，反應仍然可以進行，但會引起熔鹽介質組分的變化，應視具體情況對電解液組分進行補充。反應完成後，陰極從熔鹽中提出，在惰性氣氛中冷卻至室溫，如果只經過水洗，產物烘乾後能夠明顯的看到活潑金屬B的氧化物，有時成灰白色的雜質，並從XRD中明顯體現(如圖6)，進一步經酸洗後，XRD顯示為目標金屬的純相(如圖7)。SEM表明產物的顆粒尺寸與傳統氯化鈣熔鹽方法製備的產物相比顯著減小(比較圖4及圖5)。
當以金屬氧化物與活潑金屬的氧化物的複合物為原料時，其操作思路與金屬氧化物相同。實施例I :將Ta2O5粉末2g製備成孔隙率68%左右的多孔試片，用鑰網複合到鑰棒集流體上。將Ta2O5試片浸入約200g CaCl2 + CaO熔鹽中(其中CaO摩爾含量達到近飽和，約18. 5%)為陰極，以金屬鈣20克為陽極，在850° C使陰陽極短路150分鐘以上。反應完成後取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸30 100納米左右的納米鉭粉。繼續利用上述反應後的熔鹽及活性金屬，浸入新的Ta2O5，重複上述操作，同樣得到基本粒子尺寸20 80納米左右的納米組粉，如圖4所不。作為對比，以上述Ta2O5試片為陰極，以石墨棒為陽極，在500g氯化鈣熔鹽中以
3.OV電解150分鐘，反應完成後取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸200 300納米左右的鉭粉，如圖5所示。這一顆粒尺寸也與文獻中報導在 大量氯化鈣介質中用金屬鈣還原氧化鉭得到的鉭粉尺寸相當。可見本發明方法與傳統氯化鈣熔鹽方法製備的產物相比，顆粒尺寸顯著減小。實施例2 將Ta2O5粉末2g製備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網複合到鑰棒集流體上為陰極。以熔融MgCl2+ NaCl+KCl作介質，以Mg金屬15克左右為陽極，在750° C使陰陽極短路150分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水洗後真空乾燥，得到氧化鎂與金屬鉭的混合物，其XRD如圖6所示，繼續經稀鹽酸洗滌後在80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸20 100納米左右的納米鉭粉。其XRD如圖7所示。實施例3 將Ta2O5粉末2g製備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網複合到鑰棒集流體上為陰極。以750° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質，以鎂銀合金(質量比I :2)30克左右為陽極，在陰陽施加負電壓-O. 5V，反應150分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水洗、稀鹽酸洗滌後在80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸20 100納米左右的納米鉭粉。實施例4 將Ta2O5粉末2g製備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網複合到鑰棒集流體上為陰極。以熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質，以過量Li、Na、K為陽極，在750° C使陰陽極短路120分鐘。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水洗後真空乾燥，均得到氧化鎂與金屬鉭的混合物，繼續經稀鹽酸洗滌後在80°C真空乾燥後，均得到得到基本粒子尺寸20 100納米左右的納米鉭粉。實施例5 在850° C摩爾比約I :1的CaCl2 + NaCl熔鹽中，加入過量CaO至氧離子近飽和的(CaO溶解度約5mol%)，並保溫30小時後，將孔隙率70%左右的多孔Ta2O5試片，用鑰網複合到鑰棒集流體上為陰極。以過量金屬鈣為陽極，在750° C使陰陽極短路300分鐘。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經適當水洗後真空乾燥，得到氧化鈣與金屬鉭的混合物，繼續經稀鹽酸洗滌後在80°C真空乾燥後，得到得到基本粒子尺寸20 100納米左右的納米鉭粉。實施例6
將TiO2粉末O. 7g製備成孔隙率73%左右的多孔試片，用鑰網複合到鑰棒集流體上。將Ta2O5試片浸入約200g 850° C CaCl2 + CaO熔鹽中(其中CaO摩爾含量達到近飽和，約18. 5%)為陰極，以金屬鈣20克為陽極，在陰陽施加負電壓-O. 5V，反應600分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸50 150納米左右的納米鈦粉。實施例7 將ZrO2粉末I. 5g製備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網複合到鑰棒集流體上為陰極。以750° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質，以鎂銀合金(質量比I :2)30克左右為陽極，在陰陽施加負電壓-O. 7V，反應960分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸30 120納米左右的納米鋯粉。實施例8 ·
將NiO粉末I. 5g製備成孔隙率50%左右的多孔試片，用鑰網複合到鑰棒集流體上為陰極。以700° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質，以鎂銀合金(質量比I :2)30克左右為陽極，使陰陽間短路，反應100分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80 C真空幹媒後，得到基本粒子尺寸20 100納米左右的納米鎮粉。實施例9 將NiO粉末I. 5g製備成孔隙率50%左右的多孔試片，用泡沫鎳包裹後複合到鑰棒集流體上為陰極。以700° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質，以鎂20克左右為陽極，控制陰陽間電壓O. 8V，反應200分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸20 100納米左右的納米鎮粉。實施例10 將Cu2O粉末I. 5g製備成孔隙率50%左右的多孔試片，用銅網包裹後固定在鑰棒集流體上為陰極。以450° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質，以鎂20克左右為陽極，控制陰陽間電壓I. 0V，反應200分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸20 50納米左右的納米銅粉。實施例11 將Cr2O3粉末2g製備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網包裹後固定在鑰棒集流體上為陰極。以900° C熔融MgF2 + NaF作介質，以鎂20克左右為陽極，使陰陽極短路，反應200分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸30 150納米左右的納米鉻粉。實施例12 將MgTiO3粉末Ig製備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網包裹後複合到鑰棒集流體上為陰極。以750° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質，以鎂20克左右為陽極，控制陰陽間電壓-O. 2V，反應720分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸50 150納米左右的納米欽粉。實施例13 將摩爾比I :1的TiO2及FeO粉末使用行星球磨機充分混合，取Ig製備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網包裹後複合到鑰棒集流體上為陰極。以750° C熔融MgCl2 +NaCl+KCl作介質，以鎂20克左右為陽極，使陰陽極短路，反應600分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸50 150納米左右的納米鈦鐵合金。實施例14 將Ta/Nb原子比I :4的(Taa2Nba8)2O5複合氧化物Ig製備成孔隙率60%左右的多孔試片，用鑰網包裹後複合到鑰棒集流體上為陰極。以750° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質，以鎂20克左右為陽極，使陰陽極短路，反應3 00分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸50 100納米左右的納米鉭鈮合金。實施例15 將MgNb2O6製備成孔隙率50%左右的多孔試片，用鑰網包裹後複合到鑰棒集流體上為陰極。以750° C熔融MgCl2+ NaCl+KCl作介質，以鎂20克左右為陽極，使陰陽極短路，反應300分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸30 100納米左右的金屬鈮粉。實施例16 將摩爾比I : INb2O5與NaCl粉末使用行星球磨機充分混合後，取Ig在6MPa下壓片，並在750° C左右燒結後，用鑰網包裹後複合到鑰棒集流體上為陰極。以700° C熔融MgCl2 + NaCl+KCl作介質，以鎂20克左右為陽極，使陰陽極短路，反應300分鐘以上。反應完成取出陰極，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空乾燥後，得到基本粒子尺寸20 100納米左右的金屬鈮粉。
權利要求
1.一種超細金屬粉末的生產方法，其特徵在於，將目標金屬M的氧化物MOx粉末或者MOx與活潑金屬氧化物所形成的複合氧化物粉末，製備成多孔成型體，所述活潑金屬氧化物為鹼金屬氧化物或者鹼土金屬氧化物； 將多孔成型體固定在固態導電金屬的網、籃之中或者複合在導電金屬之上作為陰極；以難溶解氧離子的熔鹽為介質，其中含有活潑金屬B的離子；以活潑金屬A或者其合金為犧牲性陽極，使陽極發生A的氧化生成A的離子進入熔鹽；使陰極發生還原生成固態金屬M，同時原陰極中的氧與B的離子結合沉積在陰極內；反應完成後，將產物陰極從熔鹽中取出後經冷卻、水洗及酸洗除去氧與B離子形成的沉積物以及殘留熔鹽介質後，得到M的超細粉末； 上述方案中，X為O與M的化學計量比；所述多孔成型體的孔隙率應滿足多孔成型體的體積大於完全還原後金屬M、氧與B離子形成的沉積物以緻密態計算的總體積；所述難溶解氧離子的熔鹽體系中溶解了近於飽和的CaO、MgO> BaO> Al2O3或者Li2O,使熔鹽體系對於後續氧與B離子形成化合物的溶解能力小於摩爾分數1%。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述金屬M為Ti，Zr，Hf,Cr，Mo，W，V，Nb，Ta，Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Zn，Si，Ge，Pb，Sn，Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ir, Ru，Os，Re，Al，B，Ga，In，Tl，Sc, Y，U或稀土中的一種或者多種。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於，其中活潑金屬A為Li，Na，K，Ca，Mg，Ba, Sr，Al中的一種或者幾種。
4.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於，其中活潑金屬B為Ca、Mg、Ba、Al或者Li。
5.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於，活潑金屬A與活潑金屬B相同，難溶解氧離子的熔鹽體系中包含活潑金屬B的滷化物。
6.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於，在製備氧化物的多孔成型體時，添加部分或者全部熔鹽介質組份來控制多孔成型體的孔隙率。
7.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於，反應溫度控制在300- 1000 °C。
8.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於，固態導電金屬，其成份與M1相同，或是鈦、不鏽鋼、鑰或鎢。
9.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於，陰陽極之間的電位差控制在-O. 8^1. 2V 之間。
全文摘要
本發明涉及一種超細金屬粉末的生產方法，將目標金屬M的氧化物MOx粉末製備成多孔成型體；將多孔成型體固定在固態導電金屬的網、籃之中或者複合在導電金屬之上作為陰極；以難溶解氧離子的熔鹽為介質，其中含有活潑金屬B的離子；以活潑金屬A或者其合金為犧牲性陽極，使陽極發生A的氧化生成A的離子進入熔鹽；使陰極發生還原生成固態金屬M，同時原陰極中的氧與B的離子結合沉積在陰極內；反應完成後，將產物陰極從熔鹽中取出後經冷卻、水洗及酸洗除去氧與B離子形成的沉積物以及殘留熔鹽介質後，得到M的超細粉末。該方法條件溫和，生產流程短，汙染少，工藝簡單，產物無碳汙染，適合製備高熔點金屬及其合金的超細粉體材料。
文檔編號C25C5/04GK102864468SQ20121039569
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月17日 優先權日2012年10月17日
發明者金先波 申請人:武漢大學