元素鈦的知識點（從隱士到）
2023-06-16 13:23:31
鍺元素自身的天然豐度和半金屬化學性質，導致了它很晚才被人們發現和認識。而對鍺元素的提純、開採工作，又進一步影響到鍺在人類生活中的應用。直到上世紀四十年代末，鍺元素才開始真正大放異彩，這次的機遇來自半導體技術的發展。
（圖片由「最美麗的化學元素周期表」網站策劃者吳爾平提供）
撰文 | 鄧耿
編輯 | 李研
以國家命名的元素並不多（只有8種：法國Fr/高盧Ga，德國Ge，俄羅斯Ru，美國Am，日本Nh，波蘭Po，另有賽普勒斯Cu），鍺便是其中之一。它的英文名Germanium來自於德國國名Germany，這是它的發現者C. A. Winkler（1838 – 1904）為了紀念自己的祖國而命名的（Winkler在弗萊堡礦業學院發現鍺元素的1886年，德國主要政權是德意志帝國）。
有趣的是，Ge與同時代發現的鎵元素Ga有許多相似之處：它們的命名都來自古國名（Ga的全稱Gallium來自於法國古稱高盧Gaul），原子序數相鄰，都位於第四周期。不過其中最重要的相似之處是，它們的發現都對元素周期律起到了關鍵的證實作用，尤其是鍺。
表面上看，元素的發現與利用是一個歷史問題，但同時又有著深刻的自然科學本質。某種元素的豐度高低與它們被發現的時代早晚呈現正相關，而發現時代與它們的性質又共同決定了它們被利用的方式和程度，因此自然性質仍是元素開發的根本因素。回顧鍺元素的發現及其利用，便可以看出這一點。
隱居的碳族元素
在五種穩定的碳族元素中，鍺是最晚被發現的。如果把碳族元素按照大陸地殼中的天然豐度排序，依次是矽（24.4%）、碳（0.2%）、鉛（12.6 ppm）、錫（1.5 ppm），最後才是鍺（1.25 ppm）[1]。人類早在原始時代就發現了碳元素單質（石墨和金剛石），青銅時代則圍繞著對錫和鉛（二者與銅的合金即為青銅）的利用展開，雖然矽單質的提純要到十九世紀之後，但二氧化矽（水晶或矽石）等矽酸鹽類化合物也是近代化學誕生之前就已經廣為人知的了。由此可見，天然豐度的高低顯著影響了元素被發現的早晚。
相對於它的同族「兄弟」元素而言，鍺元素除了天然豐度低這一基本因素外，還有其他一些阻礙它被人們發現和利用的特點。由於處在金屬和非金屬的交界線上，鍺元素是典型的半金屬，兼具金屬性和非金屬性，這使得鍺元素在早期分析化學不發達的情況下難以被辨識出來。鍺的原子半徑和結構特徵與同族的矽和錫十分接近，這使得它的成礦情況十分複雜。既不像碳一樣有眾多共價化合物，又不像錫和鉛那樣容易形成組分單一的氧化物或硫化物礦石。天然存在的鍺元素絕大多數都以錫或鉛的伴生礦藏形式存在，藏身於金屬被提取之後的礦渣中，以致於在十九世紀之前長期不為人所知，儘管其豐度只比錫少了20%。
鍺在元素周期表中的位置。藍色：非金屬；綠色：半金屬；橙色：金屬
艱難的發現歷程
1885年夏天，弗萊堡礦業學院的礦物學教授A. Weisbach在當地發現了一種新的硫化物礦石，並將其命名為 「Argyrodite（今日名為「硫銀鍺礦」Ag8GeS6）」。經過定性分析，Weisbach發現其中含有硫、銀和少量汞元素，隨後他請同校的Winkler對其進行定量的分析。Winkler分析出其中含有73-75%的銀、17-18%的硫，但還有大約6-7%的成分無法確認。他猜測這是一種新的元素，採用定性分析方法發現，這種元素可在酸性硫化氫溶液中生成沉澱，並且這一沉澱可被多硫化物進一步轉化為硫代酸鹽，與硫化氫系統中的砷、銻、錫類似。
Winkler接下來便試圖採用化學方法將這種元素的單質提純出來，但是鍺元素的半金屬性險些讓這工作無功而返。當時化學家已經熟知硫化氫分組體系中砷分組的提純方法， Winkler將礦石與硫黃和碳酸鈉共熔，順利得到了硫代酸鹽，加水浸取後用少量稀鹽酸處理，除去預先析出的砷和銻。接下來，Winkler按照常規流程繼續加入稀鹽酸，此時溶液本應該析出未知元素的硫化物沉澱，但卻析出了硫單質的黃色沉澱，這讓Winkler百思不得其解。按道理說，未知元素既沒有隨沉澱析出，也沒有隨硫單質析出，應該仍然留在溶液中。於是Winkler將溶液蒸乾，結果只得到了鹽酸與硫代酸鈉中和後的氯化鈉。
今天我們已經知道，由於鍺是半金屬，其硫化物的共價性要弱於砷分組的硫化物，所以其溶解度（0.55g/100g水）也比難溶的硫化砷要高。因此，多硫代鍺酸鹽遇到稀鹽酸時並不像砷的硫代酸鹽Na3AsS4一樣生成硫化砷沉澱和硫化氫氣體，而是得到溶解後的硫化鍺和硫化鈉溶液，多餘的硫以單質形式析出。因此Winkler的上述分離方法不能奏效，最終少量的鍺還是混在溶液中無法分離。在經過了四個月的錯誤探索後，1886年2月6日，Winkler偶然將濃鹽酸加入溶液中，這時突然析出了大量白色沉澱。Winkler意識到這才是硫化鍺GeS2，於是將其過濾吹乾，並通過氫氣還原，終於製得了灰色的鍺單質[2]。
發現並命名鍺元素（元素名見倒數第六行）的論文 （圖源：參考資料[3]）
門捷列夫的神預言
鍺元素的發現為驗證元素周期律的預言提供了絕好的素材。1867年，在經歷了長期探索和傳奇式的啟示之後，門捷列夫提出了化學史上最重要的發現之一——元素周期律，這是一般讀者們都耳熟能詳的故事。不過門捷列夫的天才不僅體現在發現了元素性質的周期性重複，他的高明之處在於大膽地在表格中留下了有待於填補的空白。例如他在第三主族的鋁和銦之間預測了「類鋁」，後來被證實是鎵。
鍺元素發現之初，由於其屬於硫化氫系統中的砷分組，Winkler主張將其定為門捷列夫預言中的「類銻」。但隨後經過對鍺元素物理化學性質的仔細分析之後，Winkler認定它就是介於矽和錫之間的「類矽（Eka-silicium，Es）」，其實驗數據與門捷列夫的預言驚人的一致[4]。從此，元素周期律不再有有力的質疑。鍺元素也因此成為了元素周期律最終被證實的關鍵證據。
門捷列夫預言的「類矽」和鍺性質的比較（圖源：參考資料[5]）
用武之地在何方
鍺元素自身的天然豐度和半金屬化學性質，導致了它很晚才被人們發現和認識。而對鍺元素的提純、開採工作，又進一步影響到鍺在人類生活中的應用。
弗萊堡附近的硫銀鍺礦Ag8GeS6含鍺量最多只有6.38%，並且混合在其它含硫礦物中，難以被商業利用。Winkler曾經嘗試從80公斤原始礦物中提取鍺單質，結果只得到156克，產率0.195%[6]。因此，在鍺元素被發現後，一直僅有少量專業化學家研究其性質，沒有大規模開採。
1916年後，陸續有新的鍺礦被發現，使得鍺的來源大大增加。1916年，新澤西鋅業公司的G. H. Buchanan報導了從來自密蘇裡、威斯康辛和墨西哥的閃鋅礦石中提取鍺的工作[7]，由於閃鋅礦礦藏豐富，雖然其含鍺量很少（0.025%左右），但仍具有足夠的開採價值。
1921年8月，柏林工業大學的von Geh. B. Pufahl在一戰前的德國殖民地、西南非洲的楚梅布（Tsumeb）發現了含有GeO2的鍺石，其含鍺量可以達到6%以上[8]，這刺激了大公司開採鍺的計劃。
1924年，賓夕法尼亞大學的J. H. Muller又在菱鋅礦中發現了鍺[9]。這些發現使得鍺單質及其相關化合物（如二氧化鍺和四氯化鍺）的商業化生產成為可能。
有了可商業利用的鍺供應，鍺元素的進一步應用才成為可能。最早的實際應用可能是在石英中摻雜二氧化鍺得到的鍺玻璃（1925年）[10]，其獨特的紅外透射性質引起了研究者的興趣，不過真正得以大規模使用還是半個世紀之後的事情。到了四十年代末，鍺元素開始真正大放異彩，這次的機遇來自半導體技術的發展。
第一個半導體三極體
十九世紀末，人們已經發現一些礦物晶體具有獨特的導電性質，例如方鉛礦（PbS）或者黃鐵礦（FeS2）與探針接觸時具有單向導電性，因此無線電領域最早的檢波器就是用方鉛礦晶體製作的（1874年）。不過，天然礦石的加工製造和穩定性都不能滿足大規模生產的需求，因此早期電子電路的整流器和放大器還是依賴於二十世紀初發明的真空二極體（1904年）和三極體（1907年）。然而，真空電子管的體積很大、結構笨重、能耗較高，並且容易損壞，例如1946年的第一臺電子計算機ENIAC用了18000個真空電子管，總重量達到30噸，但計算能力還不如今天的便攜計算器。
找到合適的半導體，並用其製成電晶體元件，是二十世紀早期固體物理學家們探索的方向之一。早期人們認識的半導體大多為金屬硫化物或氧化物，但實際上更合適是半金屬單質（矽或鍺）。根據二十世紀三十年代之後發展起來的能帶理論，材料的禁帶寬度決定了其導電能力。金屬的禁帶寬度是0，而絕緣體的禁帶寬度則很大，例如金剛石的禁帶寬度為5.47 eV。相比於絕緣體，半導體的禁帶寬度接近0，比如鍺的禁帶間距就十分窄（0.66 eV），這使得其具有獨特的導體性質。
純淨的鍺本身幾乎不導電，但在其中摻雜上了不同元素之後就會具有不同的性質：鍺原子的價層有四個電子，如果摻入價層有三個電子的鎵、銦等元素，它的晶格結構基本上不變，但晶體會因此少了一些帶負電的電子，物理學家將其等效視為增加了一些帶正電的「空穴」。在這樣的摻雜晶體中，空穴代替金屬中的電子，成為載流子，整體晶體被稱為空穴型或P型半導體。與之相反，如果摻入價層有五個電子的砷、銻等元素，則電子成為載流子，晶體被稱為電子型或N型半導體。由於載流子不同，如果把常規導體（如金屬線）與半導體、或N型與P型半導體相互接連起來，就會在交界處形成電勢差，從而實現檢流功能。
鍺的商業化為上述應用前景提供了必要的準備條件。二次世界大戰期間，由於軍事方面對雷達和無線電技術的大量需求，英美不少研究機構都投入精力研究半導體器件，鍺和矽此時進入了人們的研究視野，在美國尤其以K. Lark-Horovitz在Purdue大學的研究組對鍺的純化及其器件功能進行了豐富詳細的研究[11]。他們和同時期貝爾實驗室的W. Shockley領導的研究組保持著密切的交流，1947年12月16日，Shockley組的J. Bardeen和W. H. Brattain使用Lark-Horovitz提供的鍺元件[12]製造出了第一個點接觸式半導體三極體[13]。
1948年Bardeen和Brattain製造的第一個半導體三極體
憑藉著獨特的性質，從1947年到1960年，鍺在半導體原件製造業中扮演了核心地位，大多數元件都是以鍺晶體為核心生產出來的。1948年Bell實驗室製得了單晶鍺，此後發展了提純鍺的區域熔煉技術和摻雜原子技術。
然而，1960年之後鍺元素在電子工業中的核心地位卻迅速被矽所取代。
轉移主戰場
究其原因，首先鍺的含量有限，與矽相比其地殼含量只有二十萬分之一，長遠來看是不划算的。其次鍺的化合物不如矽穩定，尤其是二氧化矽在常溫常壓下有著非常好的強度和耐腐蝕性，可以用來保護矽晶體，但二氧化鍺則是一種能溶於水的物質[14]。與鍺相比，雖然矽的禁帶更寬，電子和空穴遷移率不如鍺，但依然是一種性能很好的半導體，Bardeen等人在發表三極體工作的時候就已經指出二者可以相互替代。矽的提純技術與鍺同時也在發展，但由於二氧化矽熔點較高，直到二十世紀五十年代後期Bell實驗室才開發出可靠的工藝製造單晶矽，這也為矽的大規模利用鋪平了道路[15]。
今天幾乎所有的集成電路都使用矽作為基本材料，其年產量高達800萬噸左右，是鍺的四萬倍。但由於鍺的載流子遷移率和散熱性都比矽要優秀，在某些高速開關和需要密集散熱的元件上還要使用鍺作為材料。
當然，今天鍺主要的消耗已經不是半導體部件，而是其他一些應用，例如紅外光學元件和合成催化劑。前者是由於鍺單晶以及摻雜鍺的晶體對紅外光具有很好的透射效果，在紅外光譜、成像、透視以及要使用紅外光完成特定功能的光學器件中廣泛使用鍺作為材料。而後者則是由於聚酯工業中需要使用二氧化鍺作為催化劑，它的生物相容性好，反應條件溫和，相比傳統含銻催化劑而言對人體更加友好。
紅外鍺透鏡（圖源：dm-optical.com）
鍺資源是十分稀有的，十九世紀末發現的一些礦藏都已不再具有開採價值。除了前面提到的鋅礦、銅礦伴生的鍺礦之外，二十世紀中期人們又發現煤層中可能含有遠古生物富集的鍺元素，並且集中在燃煤粉塵和殘渣中[16]。世界已經探明的鍺儲量估計有12000噸，有三分之二分布在中國，其中又以內蒙古的褐煤礦以及雲南的鋅銅礦為主。當前鍺的全球產量大約在150噸到200噸之間，中國每年產出100噸以上[17]。按此估計，現有的鍺資源將在不到一個世紀的時間內枯竭。而隨著電子工業和紅外元件的發展，預計未來對鍺元素的需求並不會減少，甚至有可能增加。因此全球鍺元素的流失與回收將是未來稀散金屬利用的重要課題，而這又將與鍺元素的化學性質緊密相關。圍繞著利用與開發鍺元素的故事還沒有完結……
參考資料
[1] 數據來源：Geochemical Earth Reference Model
[2] M. E. Weeks, The Journal of Chemical Education. (1932). 9 (9): 1605–1619
[3] C. Winkler, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. (1886). 19: 210–211
[4] C. Winkler, J. Prak. Chemie(in German). (1887). 36 (1): 177–209.
[5] 趙匡華：《107種元素的發現》，北京：北京出版社，1983年，第148頁
[6] G. H. Buchanan，Journal of Industrial & Engineering Chemistry, (1917). 9, 7, 661-663
[7] G. H. Buchanan, Journal of Industrial & Engineering Chemistry, (1916). 8, 7, 585-586
[8] Von Geh. B. Pufahl, Metall und Erz. Zeitschrift fur Metallhuttenwesen und Erzbergbau einschl, Aufbereitung. XIX. (1922), 13, 324-325
[9] J. H. Müller, Industrial & Engineering Chemistry, (1924), 16, 6, 604-605
[10] E. G. Rochow, Industrial & Engineering Chemistry, (1963), 55, 3, 32-35
[11] F. Seitz, Physics Today. (1995), 48, 1, 22-27
[12] M. Riordan, L. Hoddeson, in Facets: New Perspectivies on the History of Semiconductors, New Brunswick: IEEE Center for the History of Electrical Engineering, (1997), 1-33.
[13] J. Bardeen, W. H. Brattain, Physical Review, (1948), 74(2): 230-231
[14] 《無機化學叢書：鍺分族》，北京：科學出版社，1988年，第360頁
[15] P. Seidenberg, in Facets: New Perspectivies on the History of Semiconductors,New Brunswick: IEEE Center for the History of Electrical Engineering, (1997), 35-74
[16] A. J. Headlee, R. G. Hunter, Industrial & Engineering Chemistry, (1953). 45(3), 548-551.
[17] 中國有色金屬工業協會主編，中國稀散金屬，北京：冶金工業出版社，2014年，第105-157頁
來源：賽先生
編輯：小林綠子
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