一種納米TiO₂聚醚酯彈性纖維的製備方法

2023-06-16 08:03:31

專利名稱：一種納米TiO2聚醚酯彈性纖維的製備方法
技術領域：
本發明涉及改善聚醚酯彈性纖維的製備領域，具體涉及一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維 的製備方法。
背景技術：
熱塑性聚醚酯彈性體(TPEE)是繼苯乙烯一丁二烯一苯乙烯(S-B-S)熱塑性彈性體之後 出現的一類新的結晶性熱塑性彈性體，它是嵌段聚合物，其大分子鏈由硬段和軟段組成。 它的硬鏈段為結晶性芳香族聚酯，軟鏈段是無定型脂肪族聚醚或聚酯。這種線型多嵌段共 聚物呈微相分離結構，由硬鏈段聚酯組成的結晶相微區，起著物理交聯作用，將軟鏈段聚 醚或聚酯分子束縛起來並分散在軟段構成的無定形相中。由於交聯是依靠結晶相的物理作 用，故是熱塑性的。
利用聚醚酯熔融紡絲製備的彈性纖維，具有紡絲工藝簡單，生產成本低等優點。但是， 該纖維的彈性回復率尚不及氨綸，從而限制了其應用。
改善TPEE彈體纖維的彈性回復率的方法一般有以下幾種a、改變紡絲及後加工的 工藝條件，如噴絲頭拉伸比、後拉伸倍數及溫度、熱定型時間及溫度等；b、使纖維中有 更多的硬段結晶區，以牽制軟段大分子間的滑移，採用PBT與TPEE共混紡絲；c、添加 成核劑。這些方法都是企圖利用加強硬段物理交聯提高彈性回復率，但是，並未能很好地 解決其應用上的問題。
國內有研究人員通過在4GT-PTM02。。。聚合時，加入多官能度羥基功能化月桂烯(PM)或 羥基功能化聚丁二烯(PBD)參與共聚，得到彈性提高、輕微交聯的聚醚酯共聚物。專利 (公開號CN 1480570A)公開了一種改善了回彈性的聚醚酯彈性纖維，由二元羧酸、二 元醇、兩種或兩種以上數均分子量為1000 4000的聚亞烷基醚二醇共聚，並添加了 0. 05 2%的複合抗氧劑製備而成，該聚醚酯彈性體具有優良的物理及機械性能，如韌性、抗疲 勞性、耐磨性等。
納米Ti02具有極高的表面能和表面超雙親性質，分散在聚合物基體中的Ti02會吸附 聚合物大分子鏈以降低自身的表面能。此類作用等同於Ti02作為物理交聯點，能在大分子 鏈間形成類網狀結構，由此改善纖維的彈性回復性能。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的製備方法，該方法 工藝簡便，製備的纖維中納米粒子分散均勻、彈性回復性能得到很大改善，適合工業化生產。
本發明一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的製備方法，包括下列步驟
(1) 納米Ti02/l,4—丁二醇體系的製備
用旋轉蒸發儀將水分散的納米Ti02置換為以l，4一丁二醇(BD)為分散介質，製備穩 定的納米Ti02/BD體系，在抽真空條件下，溫度70-8(TC;
(2) 聚醚酯彈性體的製備(原位聚合法) a酯交換反應
以對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚四氫呋喃醚二醇(PTM0)、 1，4一丁二醇BD為原料， 加入質量分數為O. 1 2.0%的步驟(1)中所得的納米Ti02參與共聚，先在50-10(TC下抽 真空除水，然後升溫至180-200。C進行酯交換反應，待甲醇餾出量約為理論量的90%以上 認為酯交換反應完全；
b縮聚反應
升高溫度至230-25(TC左右，先在低真空條件下除去液體小分子，然後在確保真空度 小於80Pa下，縮聚反應3—4h，最後在氮氣保護下出料，得到聚醚酯彈性體；
(3) 熔融紡絲 '
將步驟(2)製備的聚醚酯彈性體熔融紡絲，紡絲速度800—1000m/min，得到改性聚 醚酯彈性纖維。
所述的水分散納米Ti02,日本Ishihara Sangyo公司生產， 一次粒徑7nm;對苯二甲 酸二甲酯(DMT)，工業級；聚四氫呋喃醚二醇(PTM0)，工業級，日本三菱公司產；1,4 —丁二醇(BD)，化學純，上海試劑一廠生產。
步驟(2)中所製得的聚醚酯彈性體中軟段的聚醚二醇優選分子質量為2000g/mo1，且 佔聚醚酯總重量的60 80%;所述的納米Ti02選擇質量比佔理論產量的0.1 2.0%。
步驟(2)中所述的聚醚酯彈性體中Ti02以納米尺寸均勻分散，而且聚合物分子質量需 達到紡制纖維的要求，即特性粘度[il]大於1.2dL/g。特性粘度的測試在間甲酚溶劑中， 於30±0. rC下用烏氏粘度計(O0.7~0.8mm)測定。
本發明採用水分散Ti02體系為Ti02的來源，通過置換法將Ti02分散在丁二醇中，此 法比直接採用粉狀Ti02分散在丁二醇中容易實現Ti02的均勻分散。
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聚合物/無機納米粒子體系的製備方法有溶膠一凝膠法、共混法、原位聚合法和插層 複合法等，如何改善納米粒子在聚合物中的分散性是製備納米複合材料的重點及難點，本 發明採用原位聚合法即在聚醚酯的合成中加入Ti02，在完成聚合的同時，實現Ti02在聚 合物中的均勻分散，有效地控制了納米粒子的分散尺寸，而且不增加工序。
聚醚酯彈性體中Ti02分散性的測試方法用液氮將聚醚酯脆斷，採用JSM-5600LV型 掃描電鏡觀察斷面中Ti02分散的尺寸及形貌；聚醚酯彈性纖維彈性回復性能的測試用 AGS-500ND型通用材料試驗機測拉伸回彈性。結果表明納米Ti02的最佳添加量為0.3 1.0%，高含量Ti02在聚醚酯基體中會造成分散困難，出現團聚現象；在該含量範圍內的 聚醚酯彈性纖維彈性回復率可達98%以上(100%定伸長)
本發明的納米Ti02改善聚醚酯彈性纖維的彈性回復性能是一種新方法，具有工藝簡 便、纖維尺寸均勻等優點，立足現有工業化設備。原位聚合法製備的聚醚酯體系中，在質 量分數為0.3 1.0%之間，Ti02以納米尺寸均勻地分散在聚醚酯彈性體中。用上述材料紡 製成的纖維彈性回復性能優良、化學性質穩定。


圖1 0. 5%nano-Ti02 / PEE體系斷面的SEM照片 圖2 1. 5%nano-Ti02 / PEE體系斷面的SEM照片
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限 定的範圍。
實施例1
以對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚四氫呋喃醚二醇(PTM0)、 1,4一丁二醇(BD)為原料， 加入質量分數為0.3%的納米Ti02參與共聚，先在100'C下抽真空除水，然後升溫至200 'C進行酯交換反應，待甲醇餾出量約為理論量的90%以上認為酯交換反應完全；升高溫度 至25(TC左右，先在低真空條件下除去液體小分子，然後在確保真空度小於80Pa下，縮聚 反應3h，最後在氮氣保護下出料，得到聚醚酯彈性體；
將上述聚醚酯彈性體熔融紡絲，紡絲速度為1000m/min，得到聚醚酯彈性纖維。用通 用材料試驗機測得其彈性回復率為97%以上(100%定伸長)，84%以上(300%定伸長)。
實施例2
以對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚四氫呋喃醚二醇(PTM0)、 1，4一丁二醇(BD)為原料， 加入質量分數為0.5%的納米Ti02參與共聚，先在IO(TC下抽真空除水，然後升溫至200 。C進行酯交換反應，待甲醇餾出量約為理論量的90%以上認為酯交換反應完全；升高溫度 至25(TC左右，先在低真空條件下除去液體小分子，然後在確保真空度小於80Pa下，縮聚 反應3.5h，最後在氮氣保護下出料，得到聚醚酯彈性體；
將上述聚醚酯彈性體熔融紡絲，紡絲速度為800m/min，得到聚醚酯彈性纖維。用通用 材料試驗機測得其彈性回復率為97%以上(100%定伸長)，86%以上(300%定伸長)。
實施例3
以對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚四氫呋喃醚二醇(PTM0)、 1，4一丁二醇(BD)為原料， 加入質量分數為1.0%的納米Ti02參與共聚，先在10(TC下抽真空除水，然後升溫至200 。C進行酯交換反應，待甲醇餾出量約為理論量的90%以上認為酯交換反應完全；升高溫度 至25(TC左右，先在低真空條件下除去液體小分子，然後在確保真空度小於80Pa下，縮聚 反應4h，最後在氮氣保護下出料，得到聚醚酯彈性體；
將上述聚醚酯彈性體熔融紡絲，紡絲速度為.1000m/min，得到聚醚酯彈性纖維。用通 用材料試驗機測得其彈性回復率為97%以上(100%定伸長)，88%以上(300%定伸長)。
權利要求
1.一種納米TiO2聚醚酯彈性纖維的製備方法，包括下列步驟(1)納米TiO2/1，4-丁二醇體系的製備用旋轉蒸發儀，在抽真空條件下將水分散的納米TiO2置換為以1，4-丁二醇為分散介質，製備穩定的納米TiO2/BD體系，溫度70-80℃；(2)聚醚酯彈性體的製備a酯交換反應以對苯二甲酸二甲酯、聚四氫呋喃醚二醇、1，4-丁二醇為原料，加入質量分數為0.1～2.0％的步驟(1)中所得的納米TiO2參與共聚，先在50-100℃下抽真空除水，然後升溫至180-200℃進行酯交換反應；b縮聚反應升高溫度至230-250℃左右，先在低真空條件下除去液體小分子，然後在確保真空度小於80Pa下，縮聚反應3-4h，最後在氮氣保護下出料，得到聚醚酯彈性體；(3)熔融紡絲將步驟(2)製備的聚醚酯彈性體熔融紡絲，得到改性聚醚酯彈性纖維。
2. 根據權利要求l所述的一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的製備方法，其特徵在於步驟 (2)納米Ti02的最佳添加量質量分數為0. 3 1、 0% 。
3. 根據權利要求l所述的一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的製備方法，其特徵在於步驟(2) 中所製得的聚醚酯彈性體中軟段的聚醚二醇分子質量為2000g/mo1,佔聚醚酯總重量的60 80%。
4. 根據權利要求l所述的一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的製備方法，其特徵在於所述的 納米Ti02選擇質量比佔理論產量的0.1~2. 0%。
5. 根據權利要求l所述的一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的製備方法，其特徵在於步驟(2) 中所製得的聚醚酯彈性體特性粘度[il]大於l. 2dL/g。
6. 根據權利要求l所述的一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的製備方法，其特徵在於:步驟(3) 中所述的聚醚酯彈性體熔融紡絲，紡絲速度為800—1000m/min。
7. 根據權利要求l所述的一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的製備方法，其特徵在於所述 的聚醚酯彈性纖維彈性回復率大於98% 。
全文摘要
本發明涉及一種納米TiO2聚醚酯彈性纖維的製備方法，包括(1)納米TiO2/1，4-丁二醇體系的製備將水分散的納米TiO2置換為以1，4-丁二醇為分散介質，在抽真空條件下，溫度70-80℃；(2)聚醚酯彈性體的製備以對苯二甲酸二甲酯、聚四氫呋喃醚二醇、1，4-丁二醇為原料，加入質量分數為0.1～2.0％納米TiO2共聚，50-100℃下抽真空除水，180-200℃酯交換反應；230-250℃左右，先除去液體小分子，在真空度小於80Pa下，縮聚反應3-4h，在氮氣保護下得到聚醚酯彈性體；(3)熔融紡絲得到改性聚醚酯彈性纖維。本發明工藝簡便，製備的纖維中納米粒子分散均勻、彈性回復性能得到很大改善，適合工業化生產。
文檔編號D01D5/08GK101100768SQ20071004380
公開日2008年1月9日 申請日期2007年7月13日 優先權日2007年7月13日
發明者宋曉芳, 光 李, 江建明, 嫄 王, 金俊弘 申請人:東華大學