組合物套劑、導電性基板及其製造方法以及導電性粘接材料組合物的製作方法

2023-06-16 13:05:21 1

組合物套劑、導電性基板及其製造方法以及導電性粘接材料組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種組合物套劑，其包含：含有分散介質及含金屬氧化物的無機粒子的導體層形成用組合物；和含有粘合材料及數均粒徑為1nm～3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物。
【專利說明】組合物套劑、導電性基板及其製造方法以及導電性粘接材料組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及組合物套劑、導電性基板及其製造方法以及導電性粘接材料組合物。【背景技術】
[0002]從低能量、低成本、高產量、按需生產等的優勢地位角度出發，期待利用印刷法進行布線圖案的形成。該目的通過在使用含金屬元素的油墨-糊料、利用印刷法形成圖案後、對印刷得到的布線圖案賦予金屬傳導性來得以實現。
[0003]以往，為了該目的，使用將薄片狀的銀或銅與有機溶劑、根據需要使用的固化劑、催化劑等一起混合在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂的粘合劑中而得到的導電糊料。該導電糊料的使用方法通過利用分配器或絲網印刷塗布在對象物上、在常溫下進行乾燥、或者加熱至150°C左右將粘合劑樹脂固化、製成導電性覆膜來進行。如此獲得的導電性覆膜中，僅內部的金屬粒子的一部分物理性地接觸，在獲得導通的同時，通過發生固化的樹脂表現出導電層的強度及與基板的粘接性。
[0004]但是，這種導電糊料中，通過粒子間的物理接觸獲得導通，且粘合劑殘存在一部分銀粒子之間而阻礙了接觸，因此體積電阻率雖然隨制膜條件而不同，但為10_6Ω.Π1~1(ΤΩ.m的範圍，與金屬銀或銅的體積電阻率16Χ10_9Ω.πι,17Χ10^9Ω.πι相比，為10~100倍的值，是無法到達金屬膜的值。另外，在現有的銀糊料中，由於銀粒子是粒徑為I μ m~100 μ m的薄片狀，因此原理上不可能印刷薄片狀銀粒子的粒徑以下的線寬的布線。從這些方面出發，現有的銀糊料不適於微細的布線圖案形成。
[0005]作為克服這些使用了銀或銅的導電糊料的缺點的方法，探討了使用金屬納米粒子的布線圖案形成方法，確立 了使用金或銀納米粒子的方法(例如參照日本特開2004-273205號公報)。但是，在使用金或銀等貴金屬納米粒子時，由於材料本身很昂貴，因此該超精細的印刷用分散液的製作單價也增高，成為作為通用品大範圍普及時的巨大經濟阻礙。進而，銀納米粒子中，隨著布線寬和布線間距離變窄，出現因電遷移導致的電路間的絕緣降低等缺點和問題。
[0006]作為布線形成用的金屬納米粒子分散液，期待利用電遷移少、與金或銀相比、材料本身的單價也相當便宜的銅。作為銅的納米粒子分散液，使用將金屬銅納米粒子分散於分散劑中而得到的分散液(例如參照日本專利第3599950號公報)或將氧化銅納米粒子分散於高極性有機溶劑中而得到的分散液。
[0007]另一方面，在將上述薄片狀金屬混合於樹脂粘合劑中而得到的導電糊料中，雖然可通過粘合劑樹脂的粘接力與基材粘接，但在金屬納米粒子分散液中不含粘合劑樹脂，與基材的粘接性成為課題。
[0008]因此，為了提高粘接性考慮到添加樹脂，但在添加了樹脂的情況下進行導體化時，存在於金屬納米粒子之間的樹脂會妨礙金屬納米粒子之間的接觸、熔融粘接、使導體層的體積電阻率增加成為課題。因此，關於粘接性的提高，有報告指出在基板側的樹脂上下功夫來嘗試提高粘接性(例如參照日本特開2008-200557號公報)。

【發明內容】
[0009]發明要解決的技術問題
[0010]但是，在上述的對基板側的樹脂下功夫的粘接性提高方法還具有無法應用於無機或金屬的基板的課題。本發明鑑於上述現有技術而作出，其課題在於達成以下的目的。
[0011]本發明的目的在於提供表現出表面具有導電性的基板與由含金屬的粒子分散液所形成的導體層的高粘接性、可確保所述導體層與基板的導通的導電性粘接材料組合物、含有該導電性粘接材料組合物的組合物套劑、使用了上述導電性粘接材料組合物、含有上述導電性粘接材料組合物的組合物套劑的導電性基板及其製造方法。
[0012]用於解決技術問題的手段
[0013]本發明包含以下方式。
[0014](I)一種組合物套劑，其包含:含有分散介質及含金屬氧化物的無機粒子的導體層形成用組合物(以下也稱作「導電油墨」);和含有粘合材料及數均粒徑為Inm~3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物。
[0015](2)上述(I)所述的組合物套劑，其中，所述含金屬氧化物的無機粒子為選自銅氧化物粒子及核部為金屬銅、殼部為氧化銅的核殼粒子中的至少I種。
[0016](3)上述(I)或(2)所述的組合物套劑，其中，所述導電性粒子含有選自銅、氧化銅、氧化亞銅、金、氧化金、鉬、氧化鉬、銀、氧化銀、鈀、氧化鈀、銠、氧化銠、鎳及氧化鎳中的至少I種。
[0017](4)上述(I)~(3)中任一項所述的組合物套劑，其中，所述粘合材料為有機粘合材料、無機粘合材料或它們的組合。
[0018](5)上述(I)~(4)中任一項所述的組合物套劑，其中，所述粘合材料為選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂、丙烯酸樹月旨、甲階酚醛樹脂、矽氧烷樹脂及它們的前體化合物中的至少I種有機粘合材料。
[0019](6)上述(I)~(4)中任一項所述的組合物套劑，其中，所述粘合材料為選自氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鋅、氧化鉻及它們的前體化合物中的至少I種無機粘合材料。
[0020](7) 一種導電性基板，其具有:具有導電膜的基板；設置於所述導電膜上的導電性粘接層，該導電性粘接層為含有粘合材料及數均粒徑為Inm~3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物的固化物；以及設置於所述導電性粘接層上且含有金屬的導體層，該金屬為含有分散介質及含金屬氧化物的無機粒子的導體層形成用組合物的還原物。
[0021](8)上述(7)所述的導電性基板，其中，所述導體層含有金屬銅。
[0022](9)上述(7)或(8)所述的導電性基板，其中，所述導電膜含有選自鋁、銅、銀、金、鉬、鎳、錫、鉛、鈀、銦錫氧化物(ΙΤ0)、銦鋅氧化物(ΙΖ0)、鋅錫氧化物(ΖΤ0)、摻雜有氟的氧化錫(FTO)、InO2, SnO2及ZnO中的至少I種。
[0023](10)上述(7)~(9)中任一項所述的導電性基板，其中，所述導體層的體積電阻率為1.5Χ10-8Ω.πι~1.0Χ10-7Ω.m,所述導體層中的金屬的至少一部分與所述導電性粘接層中的導電性粒子的至少一部分通過金屬鍵而一體化。[0024](11)上述(7)?(10)中任一項所述的導電性基板，其中，所述導體層的平均厚度為IOOnm以上，所述導電性粘接層的平均厚度為IOnm?2000nm。
[0025](12)上述(7)?(11)中任一項所述的導電性基板的製造方法，其具有下述工序:向具有導電膜的基板上賦予含有粘合材料及數均粒徑為Inm?3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物、形成導電性粘接材料組合物層的工序；將所述導電性粘接材料組合物層中的粘合材料固化、形成導電性粘接層的工序；向所述導電性粘接層上賦予含有分散介質及含金屬氧化物的無機粒子的導體層形成用組合物、形成導體層形成用組合物層的工序；以及將所述導體層形成用組合物層中的金屬氧化物還原、形成含有金屬的導體層的工序。
[0026](13)用於上述(I)?(6)中任一項所述的組合物套劑的導電性粘接材料組合物，其含有粘合材料及數均粒徑為Inm?3000nm的導電性粒子。
[0027](14)用於上述(12)所述的製造方法的導電性粘接材料組合物，其含有粘合材料及數均粒徑為Inm?3000nm的導電性粒子。
[0028]發明效果
[0029]根據本發明，可以提供表現出表面具有導電性的基板與由含金屬的粒子分散液形成的導體層的高粘接性、可確保所述導體層與基板的導通的導電性粘接材料組合物、含有該導電性粘接材料組合物的組合物套劑、使用了上述導電性粘接材料組合物、含有該導電性粘接材料組合物的組合物套劑的導電性基板及其製造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為示意地表示本實施方式的導電性基板之一例的立體圖。
[0031]圖2為不意地表不本實施方式的導電性基板之一例的截面圖。
[0032]圖3為示意地表示本實施方式的導電性基板的另一例的立體圖。
[0033]圖4為不意地表不本實施方式的導電性基板的另一例的截面圖。
【具體實施方式】
[0034]本說明書中「工序」這一用語不僅包括獨立的工序，即便是無法與其他工序明確地區分時只要能達成該工序所期待的目的，則也包括在本用語中。另外，使用「?」表示的數值範圍表示將「?」前後記載的數值分別作為最小值及最大值並包含在內的範圍。進而，組合物中的各成分的量在組合物中存在多個相當於各成分的物質時，只要無特別限定，則是指存在於組合物中的該多個物質的合計量。
[0035]
[0036]本發明的組合物套劑包含:含有分散介質和含金屬氧化物的無機粒子的導體層形成用組合物(導電油墨)中的至少I種、和含有粘合材料和數均粒徑為Inm?3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物中的至少I種。所述組合物套劑還可根據需要進一步含有其他的構成要素。
[0037]通過使用包含導體層形成用組合物和含有粘合材料及數均粒徑為Inm?3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物的上述組合物套劑，在基板上隔著導電性粘接層形成導體層，即便在基板表面上存在導電膜時，也可在導體層和基板表面具有優異的粘接性的同時、確保導體層與導電膜的優異的導通。這例如可如下考慮。
[0038]導電性粘接材料組合物中含有的導電性粒子的數均粒徑為特定的範圍，且由於極小，因此認為可以使導電性粘接層極薄，能夠抑制因粘合材料所導致的導電性降低。進而，由於導電性粘接層中的導電性粒子的一部分與導體層中作為導電性成分的金屬易於通過金屬鍵而一體化，因此認為通過由粘合材料獲得的粘接力與由金屬鍵獲得的粘接力的相互作用，即便導電性粘接層很薄，也可獲得所期望的粘接力。
[0039][導電性粘接材料組合物]
[0040]本發明的導電性粘接材料組合物是含有粘合材料和數均粒徑為Inm?3000nm的導電性粒子的液狀物，作為構成上述組合物套劑的要素來使用。另外，上述導電性粘接材料組合物用於後述的導電性基板的製造方法。因此，導電性粘接材料組合物例如可用於對具有導電膜的基板賦予粘接性和電導通性來使用。即，本發明的另一方式為含有粘合材料和數均粒徑為Inm?3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物的作為組合物套劑的用途。進而，本發明的又一方式為含有粘合材料和數均粒徑為Inm?3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物在導電性基板的製造方法中的用途。
[0041]導電性粘接材料組合物(以下也稱作「導電粘接層形成用液狀物」)優選是含有含過渡金屬、過渡金屬氧化物等的導電性粒子和粘合材料、根據需要進一步含有溶劑的液狀物。利用塗布或印刷將該導電性粘接材料組合物賦予至基板上，形成導電性粘接層，在其上設置由後述的導電油墨形成的導體層。導電油墨的詳細情況在後敘述，優選含銅的導電油墨(以下也稱作「銅導電油墨」)。例如，在印刷了銅導電油墨後，對銅導電油墨進行導體化處理，形成導體層。作為此時的導體化處理，優選在甲酸氣體的存在下進行加熱的導體化處理，或者賦予在I個溶液中同時含有將銅氧化物離子化或絡合物化的藥劑和將銅離子或銅絡合物還原成金屬銅的還原劑的溶液(以下也稱作「還原性處理液」)的處理。另外，也可在塗布或印刷導電性粘接材料組合物之後進行加熱，將導電性粘接材料組合物中的粘合材料或其前體的一部分或全部固化。由此，可以在基底的基板與由導電油墨形成的導體層之間確保導通的狀態下賦予粘接性。
[0042]這種導電性粘接材料組合物由於通過塗布或印刷被賦予至基板上，因此優選25°C下的動態粘度為ImPa.s?400，OOOmPa.S。特別是，當通過噴墨印刷進行印刷時,優選動態粘度為5mPa.s?20mPa.S。其中，動態粘度可利用粘彈性測定裝置(例如PhysicaMCR-50UAnton Paar公司制)進行。具體地說，安裝角度為1°、直徑為50mm的錐型測定夾具(CP50-1 )，在測定位置處，將導電性粘接材料組合物從測定夾具中溢出的程度的導電性粘接材料組合物導入到測定裝置中，將下降測定夾具至測定位置時溢出的導電性粘接材料組合物刮去實施安裝後，進行測定。測定在安裝導電性粘接材料組合物之後靜置10分鐘，調整至初始狀態後，在25°C下以剪切速度0.5s—1的條件進行。
[0043]作為用於賦予導電性粘接材料組合物的塗布方法，可以使用旋塗法、噴塗法、噴墨塗布法、棒塗法、凹版塗布法、刮刀塗布法、口模塗布法、逗號塗布法、狹縫塗布法、敷料法、浸塗法等。
[0044]作為將導電性粘接材料組合物僅印刷於必要部分的印刷方法，可以使用噴墨印刷法、分配器法、針形配量器法、凸版印刷法、凹版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法、噴印法、轉印印刷法、膠版印刷法等。[0045]通過塗布或印刷將導電性粘接材料組合物賦予至基板上所形成的導電性粘接材料組合物層從抑制伴隨流動的膜厚斑(膜厚的不均勻性)的觀點出發，優選在常溫放置、在加熱或減壓下將其乾燥後進入下一個工序。
[0046]通過塗布或印刷所形成的導電性粘接材料組合物層從避免賦予導電油墨時(例如印刷時)導電性粘接材料組合物中的粘合劑移至導電油墨層而阻礙導體化的觀點出發，優選通過加熱使導電性粘接材料組合物中的粘合材料形成半固化或固化狀態。加熱溫度取決於粘合材料的固化溫度和所期望的固化狀態，優選為100°C?300°C。從材料的耐熱性的觀點出發，更優選為100°C?200°C，從粘合材料的反應性的觀點出發，進一步優選為130°C?200。。。
[0047]由導電性粘接材料組合物形成的導電性粘接層的平均厚度並無特別限定。從表現粘接性的觀點出發，優選為IOnm以上、更優選為IOOnm以上。從降低介由導電性粘接層的互連電阻的觀點出發，導電性粘接層的厚度優選為5μπι以下、更優選為2μπι以下、進一步優選為Iym以下。
[0048](導電性粒子)
[0049]導電性粘接材料組合物含有至少I種導電性粒子，該導電性粒子的數均粒徑為Inm?3000nm。所述導電性粒子只要是具有導電性的粒子則無特別限定。所述導電性粒子是指導電性粒子由體積電阻率為1Χ10_7Ω.πι以下的材料構成的粒子或在後述的導體化處理條件下對該導電性粒子進行還原處理後的導體層的體積電阻率達到9Χ 10_7 Ω.m以下的粒子。
[0050]導電性粘接材料組合物中含有的導電性粒子優選含有選自過渡金屬及過渡金屬氧化物中的至少I種，更優選含有選自銅、氧化銅、氧化亞銅、金、氧化金、鉬、氧化鉬、銀、氧化銀、鈀、氧化鈀、銠、氧化銠、鎳及氧化鎳中的至少I種。導電性粒子含有選自過渡金屬及過渡金屬氧化物中的至少I種時，其含有率在導電性粒子中優選為70質量％以上、更優選為90質量％以上。
[0051]所述導電性粒子優選是過渡金屬粒子、過渡金屬氧化物的粒子或以過渡金屬為核、以過渡金屬氧化物為殼的核殼粒子，更優選是過渡金屬氧化物的粒子或以過渡金屬為核、以過渡金屬氧化物為殼的核殼粒子。
[0052]導電性粒子含有過渡金屬氧化物時，如後所述，在導電油墨的導體化工序中可形成含有金屬性的過渡金屬的粒子。這些含有金屬性的過渡金屬的粒子在導電油墨的導體化處理為「甲酸氣體存在下的加熱處理」或者「賦予處理在I個溶液中同時含有將氧化物離子化或絡合物化的藥劑和將金屬離子或金屬絡合物還原成金屬的還原劑的溶液(還原性處理液)」時，成為由導電油墨所形成的金屬緻密層的析出起點，可以與由導電油墨形成的導體層的至少一部分一體化。由此，具有可更有效地獲得基板與導體層的粘接性和導通性的傾向。
[0053]即，導電性粘接材料組合物中的導電性粒子中含有的過渡金屬元素優選是可成為來自導電油墨的金屬緻密層的析出起點的種類的過渡金屬元素。另外，如上所述，由於只要在導電油墨的導體化處理的初期前生成該金屬性的過渡金屬即可，因此導電性粒子可以含有過渡金屬氧化物。在後述的導電性基板的製造方法中，進行將導電油墨中的金屬氧化物還原的導體化處理。由於隨著該導體化處理、還會將導電性粒子中的過渡金屬氧化物還原，因此在導電性粒子中會生成金屬性的過渡金屬。
[0054]作為用於導電性粘接材料組合物中的導電性粒子的過渡金屬元素的種類，可以舉出銅、金、鉬、銀、鈀、銠、鎳等。另外，作為這些過渡金屬氧化物，可舉出氧化鈀、氧化金、氧化銀、氧化銅、氧化亞銅、氧化鉬、氧化銠、氧化鎳等。作為過渡金屬氧化物，特別是氧化金、氧化鉬、氧化銠、氧化銀、氧化鈀、氧化銅及氧化亞銅易於被還原，在導電油墨的導體化處理的初期能夠容易地形成金屬性的過渡金屬，與其他的過渡金屬氧化物相比更為優選。
[0055]所述導電性粒子的數均粒徑為Inm以上且3000nm以下，從導電性粘接層的粘接性與導電性的觀點出發優選為IOnm以上且2500nm以下、更優選為50nm以上且2000nm以下。從更為優異的分散性的觀點出發，導電性粒子的數均粒徑優選為IOOOnm以下、更優選為500nm以下、進一步優選為IOOnm以下。從更為優異的導電性的觀點出發，導電性粒子的數均粒徑優選為Inm以上、更優選為IOnm以上、進一步優選為50nm以上。其中，導電性粒子的數均粒徑使用透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡進行測定。例如，為掃描型電子顯微鏡時，以加速電壓10kV、平均的導電性粒子直徑佔視野的I成左右的倍率進行觀察，從除去了各個導電性粒子重疊、無法明確確認各自外形的導電性粒子的粒子中，隨機選擇100個導電性粒子測量當量圓直徑，以算術平均值求得。此外，當從I個視野中無法選出100個粒子時，從多個視野中進行測量。
[0056]另外，所述導電性粒子的90體積％平均分散粒徑優選為2 μ m (2000nm)以下、更優選為Iym (IOOOnm)以下、進一步優選為0.6 μ m (600nm)以下。另外，下限並無特別限定，從分散性的觀點出發優選為Inm以上、更優選為IOnm以上。導電性粒子的90%體積平均分散粒徑是使用雷射散射法粒度分布測定裝置對導電性粒子的分散物測定粒徑分布，作為從小粒徑側開始的累積體積達到90%時的粒徑求得。
[0057]進而，在通過噴墨印刷法或噴墨塗布法賦予上述導電性粘接材料組合物而形成導電性粘接材料組合物層時，導電性粒子的最大分散粒徑優選為I μ m以下。下限並無特別限定。例如為Inm以上。導電性粒子的最大分散粒徑為使用雷射散射法粒度分布測定裝置對導電性粒子的分散物進行測定。
[0058]以下示出使用了雷射散射法粒度分布測定裝置的測定法之一例。
[0059]使用安裝有普通液體模塊的雷射散射法粒度分布測定裝置LS13320(Beckmancoulter公司制)，為了光源的穩定，放入主體電源放置30分鐘後，從測定程序中根據Rinse指令將不含粒子的分散介質導入到液體模塊中，從測定程序開始進行De_bubble、Measure Offset、Align、Measure Background。接著，使用測定程序的 MeasureLoading，將振動混合均勻的導電性粒子的分散物使用玻璃吸管添加至液體模塊中直至測定程序從樣品量Low變為0K。之後，從測定程序開始進行Measure，獲得粒徑分布。此時，作為雷射散射法粒度分布測定裝置的設定，分別使用Pump Speed:70%、Include PIDS data:ON>Run Length:90seconds、分散介質折射率:1.332。另外,分散質折射率使用對應於導電性粒子的材質的折射率。
[0060]上述導電性粒子的形狀並無特別限定。可舉出略球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀、長粒狀、針狀、多面體形狀等。從對基板的賦予性或印刷性的觀點出發，優選為略球狀、扁平狀、長粒狀。導電性粒子的形狀使用透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡進行判定。例如為掃描型電子顯微鏡時，通過以加速電壓10kV、平均的導電性粒子長徑佔視野的2?4成左右的倍率進行觀察來進行判定。
[0061]導電性粘接材料組合物可以含有I種導電性粒子、也可含有多種導電性粒子。另夕卜，除了導電性粒子之外，還可並用可形成為溶液狀的過渡金屬化合物。
[0062]導電性粘接材料組合物中的導電性粒子的含有率並無特別限定。導電性粒子的含有率從導體化處理後的膜厚方向的導電性的觀點出發，優選在導電性粘接材料組合物的不揮發成分中為20質量％以上、更優選為30質量％以上、進一步優選為40質量％以上。另夕卜，導電性粒子的含有率從粘接性的觀點出發優選為96質量％以下、更優選為95質量％以下、進一步優選為94質量％以下。
[0063](粘合材料)
[0064]導電性粘接材料組合物含有至少I種粘合材料。粘合材料例如通過其化學粘接性和錨定效應發揮將導電性粘接層中存在或生成的含金屬性過渡金屬的導電性粒子與基板進行粘接的作用。所述粘合材料從用於表現化學粘接性和固著性錨定效應的強韌性的觀點出發，優選為有機粘合材料、無機粘合材料或它們的組合，更優選為三維交聯性的有機粘合材料、三維交聯性的無機粘合材料或它們的組合。粘合材料可單獨使用I種、也可並用使用2種以上。
[0065]作為有機粘合材料，可舉出環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂、聚脲樹脂、丙烯酸樹脂、甲階酚醛樹脂、矽氧烷樹脂、聚醚樹月旨、它們的前體化合物等。其中，有機粘合材料優選為選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲階酚醛樹脂、矽氧烷樹脂及它們的前體化合物中的至少I種，更優選為選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、異氰酸酯樹月旨、丙烯酸樹脂及它們的前體化合物中的至少I種。
[0066]所述導電性粘接材料組合物除了有機粘合劑之外，還可根據需要進一步含有固化齊U。固化劑根據有機粘合材料的種類適當選擇。例如，當有機粘合材料含有環氧樹脂時，固化劑從通常使用的固化劑中適當選擇。具體地說，可舉出酚固化劑(優選多官能苯酚、酚醛樹脂等)、胺固化劑等。相對於粘合材料的固化劑的含量可根據固化劑適當選擇。例如，以當量基準計可以為0.8?1.2的比率。
[0067]作為無機粘合材料，優選為選自氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鋅、氧化鉻及它們的前體化合物中的至少I種。作為這些無機粘合材料，可使用凝膠-溶膠縮合物。具體地可舉出烷氧基矽烷縮合物、齒代矽烷縮合物、有機鋁縮合物、烷氧基鈦縮合物、齒代鈦縮合物、烷氧基鋯縮合物、齒代鋯縮合物、有機酸鋯、有機酸銦、有機酸鎵、有機酸錫、有機酸鋅、氧化鎢等。其中，無機粘合材料優選使用選自烷氧基矽烷縮合物、有機鋁縮合物、烷氧基鈦縮合物及烷氧基鋯縮合物中的至少I種。
[0068]使用凝膠-溶膠縮合物作為無機粘合材料時，以提高添加於導電性粘接材料組合物中的前體的穩定性為目的，還可添加添加物。作為這種添加物，可使用三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺等。添加劑的添加量根據添加劑的種類或目的等適當選擇。
[0069]另外，所述粘合材料從提高與金屬的粘接性、親和性的觀點出發，優選在粘合材料的分子內具有極性取代基。作為極性取代基，例如可舉出聚乙二醇基、聚丙二醇基、羥基、羰基、氨基、醯亞胺基、醯胺基、硫醇基、二硫化物基、環氧基、硫代環氧基、異腈、氰基、硫氰基、娃醇基、娃氣燒基、娃酸基、欽酸酷基、憐酸酷基。粘合材料優選具有選自這些極性取代基中的至少I種極性取代基。
[0070]作為所述粘合材料，優選使用選自粘合材料的前體及經部分交聯的低聚物中的至少I種。通過使用前體或低聚物作為粘合材料，在導電性粘接材料組合物中含有溶劑時，在溶劑中的溶解性、分散性提高。使用前體或低聚物作為粘合材料時，還可進一步含有固化反應的促進劑。通過含有促進劑，例如三維交聯反應更為高效地進行。作為促進劑，通常使用酸、鹼、金屬催化劑等。促進劑的種類根據粘合材料的種類適當選擇。
[0071]導電性粘接材料組合物中的粘合材料的含有率並無特別限定。粘合材料的含有率從粘接性的觀點出發，在導電性粘接材料組合物的不揮發成分中優選為4質量％以上、更優選為5質量％以上、進一步優選為6質量％以上。另外，粘合材料的含有率從賦予導電性的觀點出發，優選為80質量％以下、更優選為70質量％以下、進一步優選為60質量％以下。
[0072]導電性粘接材料組合物中的導電性粒子與粘合材料的含有比率並無特別限定。其中，從兼顧粘接性和膜厚方向的導電性的觀點出發，粘合材料的含量相對於導電性粒子的含量的比率(粘合材料/導電性粒子)優選為0.04?4、更優選為0.06?1.5。
[0073]導電性粘接材料組合物還根據需要進一步含有溶劑。作為溶劑，優選為能夠溶解粘合材料或粘合材料的前體的溶劑。能夠溶解粘合材料或粘合材料的前體的溶劑根據粘合材料的種類適當選擇。具體地說，含有有機粘合材料作為粘合材料時，作為溶劑可舉出碳酸亞丙酯等碳酸酯溶劑、Y-丁內酯等酯溶劑、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、三丙二醇等二醇醚溶劑、萜品醇、異冰片基環己醇等脂環式醇溶劑、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮溶劑等。另外，粘合材料含有無機粘合材料時，可舉出異丙醇、乙醇、丁醇、甘油、二甘油等水溶性醇溶劑、水等。
[0074]導電性粘接材料組合物中含有溶劑時，溶劑的含有率根據溶劑的種類等適當選擇。其中，優選使不揮發成分的含有率達到5質量％?70質量％、更優選使其達到10質
量％?60質量％。
[0075](導電性粘接材料組合物的製備)
[0076]作為導電性粘接材料組合物的製備方法，例如可舉出將粘合材料和數均粒徑為Inm?3000nm的導電性粒子混合在根據需要使用的溶劑中的方法。各成分的種類及配比如前所述。當作為混合後獲得的分散液的導電性粘接材料組合物的粒度分布大於前述範圍時，還可進行分散處理。之後，還可通過分級處理調整分散液的最大粒徑。
[0077]分散處理使用通常使用的分散機進行。作為這種分散機，可舉出超聲波分散機、薄層剪切分散機、珠磨機、高剪切均質機、液液衝撞型分散裝置、利用離心力的高速旋轉式分散機、輥磨機、膠體磨等。
[0078]分級處理可以使用通常使用的分級裝置進行。作為這種分級裝置，可舉出離心分離裝置、過濾裝置、圓筒型離心沉降裝置、臥螺型離心沉降機、分離板型離心沉降機、利用靜置的粗粒子的沉降操作等。
[0079][導體層形成用組合物]
[0080]本發明的組合物套劑含有導體層形成用組合物(導電油墨)的至少I種。導電油墨含有含金屬氧化物的無機粒子的至少I種和分散介質。導電油墨還可根據需要進一步含有其他的成分。所述導電油墨優選是以金屬氧化物為主成分的金屬系納米粒子分散於分散介質中而得到的液狀物、更優選是以銅氧化物為主成分的銅系納米粒子分散於分散介質中而得到的液狀物。作為以銅氧化物為主成分的銅系納米粒子分散於分散介質中而得到的液狀物，例如可以使用日本特開2009-215501號公報所記載的液狀物。
[0081]導電油墨中含有的含金屬氧化物的無機粒子可以是金屬氧化物粒子，也可以是以金屬為核、以金屬氧化物為殼的核殼粒子。作為構成所述金屬氧化物的金屬元素，可舉出銅、銀、鈀、鎳等。其中，構成金屬氧化物的金屬元素優選為選自銅及銀中的至少I種。
[0082]所述無機粒子中含有的金屬氧化物的含有率並無特別限定。其中，金屬氧化物的含有率在無機粒子中優選為80質量％以上、更優選為90質量％以上、進一步優選為95質量％以上。本實施方式的導電油墨中，由於認為金屬氧化物成分在導體化處理中作為甲酸金屬或金屬離子擴散、在導電性粘接層中的導電性粒子的金屬上析出，從而由導電油墨形成的導體層與導電性粘接層一體化、表現出粘接性和導電性，因此無機粒子中的金屬氧化物的含有率優選為80質量％以上。
[0083]所述無機粒子的形狀並無特別限定。可以是球狀、塊狀、針狀、板狀、長粒狀、針狀、多面體形狀等中的任一種。其中，無機粒子的形狀從分散性和粘度特性的觀點出發，優選為球狀、塊狀、長粒狀、針狀及板狀中的任一種。其中，無機粒子的形狀由使用透射型電子顯微鏡、在加速電壓10kv、平均的無機粒子長徑佔視野的2?4成左右的倍率下所觀察到的粒子形狀進行判定。另外，無機粒子的一次粒徑並無特別限定。其中，無機粒子的一次粒徑從分散性的觀點出發，優選為Inm?lOOOnm、更優選為Inm?500nm、進一步優選為IOnm?lOOnm。無機粒子的一次粒子的數均粒徑使用透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡進行測定。例如使用掃描型電子顯微鏡時，在加速電壓10kV、平均的無機粒子長徑佔視野的2?4成左右的倍率下進行觀察，從除去了各個無機粒子重疊而無法確認各自外形的無機粒子的粒子中，隨機選擇100個無機粒子測量當量圓直徑，作為算術平均值而求得。當從I個視野中無法選出100個粒子時，從多個視野中進行測量。
[0084](銅系納米粒子)
[0085]銅系納米粒子優選為選自銅氧化物粒子及核部為銅、殼部為氧化銅的具有核殼結構的粒子(以下也稱作「銅/氧化銅核殼粒子」)中的至少I種。作為銅系納米粒子，可以單獨使用氧化銅粒子及銅/氧化銅核殼粒子中的任一種、還可並用兩者。
[0086]-銅氧化物粒子-
[0087]作為銅氧化物粒子，可以舉出含有氧化亞銅、氧化銅或其混合物作為主成分的粒子。銅氧化物粒子中的氧化銅的含有率並無特別限定。例如優選為80質量％以上、更優選為90質量％以上、進一步優選為95質量％以上。作為銅氧化物粒子的形狀，可舉出球狀、塊狀、針狀、板狀等。所述銅氧化物粒子例如可使用可作為CIK ΝΑΝ0ΤΕΚ株式會社制的利用氣相蒸發法製作的氧化銅納米粒子、日清Engineering株式會社制的利用等離子體炬法合成的氧化銅納米粒子、Chemirite工業株式會社制的板狀氧化銅粒子、株式會社Palmeso制的利用金屬絲放電法合成的氧化銅納米粒子等市售品而獲得的粒子。
[0088]所述銅氧化物粒子優選一次粒徑為Inm?lOOOnm、更優選為Inm?500nm、進一步優選為IOnm?100nm。
[0089]-銅/氧化銅核殼粒子-
[0090]銅/氧化銅核殼粒子是核為金屬銅、其周圍用氧化亞銅、氧化銅或其混合物覆蓋的無機粒子。作為銅/氧化銅核殼粒子的形狀，可舉出球狀、塊狀、針狀、板狀等。作為銅/氧化銅核殼粒子，例如可使用可作為日清Engineering株式會社制的利用等離子體炬法合成的表面經自然氧化的銅納米粒子、將TEKNA Plasma Systems Inc.(加拿大)制的表面經強制性氧化的銅納米粒子等市售品而獲得的粒子。
[0091]所述銅/氧化銅核殼粒子中的銅氧化物的含有率從導體層的更為優異的粘接性和導電性的觀點出發，在銅氧化物和金屬銅的總量中優選為80質量％以上、更優選為90質量％以上、進一步優選為95質量％以上。可認為其原因如下:本實施方式的導電油墨中，例如銅氧化物成分通過在導體化處理中作為甲酸亞銅或銅離子擴散、在導電性粘接層中的導電性粒子的金屬上析出，從而由導電油墨形成的導體層與導電性粘接層一體化，表現更為優異的粘接性和導電性。
[0092]銅/氧化銅核殼粒子優選一次粒子為Inm?lOOOnm、更優選為Inm?500nm、進一步優選為IOnm?lOOnm。
[0093]導電油墨中的含金屬氧化物的無機粒子的含有率並無特別限定。從所形成的導體層的粘接性和導電性的觀點出發，在導電油墨的總質量中優選為15質量％以上、更優選為20質量％以上。
[0094](分散介質)
[0095]作為導電油墨中含有的分散介質，可舉出Y-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、乙二醇亞硫酸鹽、乙腈、環丁碸、萜品醇等有機溶劑。其中，分散介質特別優選為選自Y-丁內酯、碳酸亞丙酯、乙二醇亞硫酸鹽、環丁碸及萜品醇中的至少I種。分散介質可含有單獨I種的有機溶劑、也可含有2種以上的有機溶劑。分散介質的含有率並無特別限定。從粘度特性以及所形成的導體層的粘接性和導電性的觀點出發，在導電油墨的總質量中優選為90質量％以下、更優選為80質量％以下。
[0096]導電油墨除了分散介質及含金屬氧化物的無機粒子之外，還可含有其他的成分。作為其他的成分，可舉出表面張力調節劑、觸變性賦予劑、增粘劑、還原劑等。另外，導電油墨優選氯化物離子、鈉離子、硝酸根離子等離子性成分及水的含有率在導電油墨中為10000質量ppm以下、更優選為2600質量ppm以下。離子性成分及水的含有率為10000質量ppm以下時，可以抑制導電油墨的成分發生凝聚或沉澱。
[0097]所述組合物套劑除了導體層形成用組合物及導電性粘接材料組合物之外，還可進一步含有其他的構成要素而構成組合物試劑盒。作為其他的構成要素，可舉出記載有使用導體層形成用組合物及導電性粘接材料組合物在具有導電膜的基板上形成導體層的方法的操作說明書、物質安全一覽表、試驗成績書、用於對導電油墨進行導體化處理的試劑、導體層的防鏽處理劑、絕緣用油墨、洗滌溶劑、親疏液處理劑等。
[0098]
[0099]本發明的導電性基板具有:具有導電膜的基板；設置於所述導電膜上的導電性粘接層，該導電性粘接層為含有粘合材料及數均粒徑為Inm?3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物的固化物；以及設置於所述導電性粘接層上且含有金屬的導體層，該金屬為含有分散介質及含金屬氧化物的無機粒子的導體層形成用組合物的還原物。所述導電性基板還可根據需要進一步含有其他的構成要素。
[0100](具有導電膜的基板)
[0101]從使導電性粘接層表現出由導電油墨形成的導體層與基板之間具有電導通的功能的觀點出發，優選導電性基板使用具有導電膜的基板。所述具有導電膜的基板可以是整個基板具有導電性的導電體的基板、還可以是在絕緣性基板的至少一個面上具有導電膜的基板。
[0102]作為構成具有導電膜的基板的導電膜的金屬或金屬化合物，可舉出鋁、銅、銀、金、鉬、鎳、錫、鉛、鈀、銦錫氧化物(ΙΤ0)、銦鋅氧化物(ΙΖ0)、鋅錫氧化物(ΖΤ0)、摻雜有氟的氧化錫(FTO)、InO2, SnO2, ZnO等，優選含有選自其中的至少I種，更優選含有選自鋁、ITOJH及金中的至少I種。
[0103]具有導電性的基板為在絕緣性基板的至少一個面上具有導電膜的基板時，所述導電膜只要是設置在絕緣性基板上即可，其形狀並無特別限定。所述導電膜可以設置在絕緣性基板面的整個面上，也可設置在絕緣性基板面的一部分區域上。當所述導電膜設置於絕緣性基板面的一部分區域上時，設有導電膜的區域的形狀並無特別限定，根據目的等適當選擇。另外，所述導電膜的厚度並無特別限定，根據目的適當選擇。例如優選為IOnm?lOOOOOnm、更優選為50nm?50000nm。其中，導電膜的厚度使用三維非接觸表面形狀測定裝置、觸針式表面形狀測定裝置、X射線斷層攝影術進行測定。
[0104]作為絕緣體基板，可舉出由環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、有機矽樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚乙烯樹脂、對苯二甲酸酯樹月旨、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、液晶聚聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、纖維強化樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯硫醚樹脂、玻璃、熱氧化膜、氮化矽、氮化硼、碳化矽等形成的膜、片材、板等。絕緣體基板的大小及厚度並無特別限定，根據目的適當選擇。例如，絕緣體基板的厚度優選為
Iμ m?5000 μ m、更優選為10 μ m?1000 μ m。其中，絕緣體基板的厚度使用遊標卡尺、數字式位移傳感器、超聲波顯微鏡、X射線斷層攝影術進行測定。
[0105]在所述具有導電膜的基板的所述導電膜上設置導電性粘接層，該導電性粘接層為含有粘合材料和數均粒徑為Inm?3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物的固化物。進而，在所述導電性粘接層上設置含有金屬的導體層，所述金屬為含有分散介質和含金屬氧化物的無機粒子的導體層形成用組合物的還原物。所述導電性粘接層通過含有數均粒徑為特定範圍的導電性粒子和粘合劑、且導體層含有作為所述無機粒子還原物的金屬，導電膜與設置於導電性粘接層上的導體層的粘接性及導電性優異。
[0106]在所述導電性基板中，所述導電性粘接層除了設置於導電膜上的區域上、也可設置於導電膜上以外的絕緣體基板上的區域上。此時，設置於絕緣體基板上的導電性粘接層由於絕緣體基板本身沒有導電性，因此僅作為導體層與絕緣體基板的粘接層發揮功能。
[0107]所述導電性粘接層的平均厚度並無特別限定。導電性粘接層的平均厚度從粘接性的觀點出發，優選為IOnm以上、更優選為IOOnm以上。另外，導電性粘接層的平均厚度從導電性的觀點出發，優選為5 μ m以下、更優選為2 μ m以下、進一步優選為I μ m以下。進而，導電性粘接層的平均厚度從導電性及粘接性的觀點出發，優選為IOnm?2000nm、更優選為50nm?1500nm、進一步優選為IOOnm?lOOOnrn。其中，導電性粘接層的平均厚度為使用三維非接觸表面形狀測定裝置、觸針式表面形狀測定裝置或原子間力顯微鏡(AFM)對利用橢圓計或美工刀等僅將導電性粘接層剝離所獲得的槽的深度測定任意選擇的10點的膜厚，作為其算術平均值而求得。
[0108]所述導體層含有作為含金屬氧化物的無機粒子的還原物的金屬，從導電性和粘接性的觀點出發，優選含有金屬銅。另外，所述導體層的體積電阻率並無特別限定。其中，導體層的體積電阻率優選為1.5Χ10-8Ω.m~1.0Χ10-7Ω.m、更優選為1.5Χ10-8Ω.πι~8 X 10 8 Ω.m。
[0109]所述導體層從導電性和粘接性的觀點出發，優選所述導體層中的金屬的至少一部分與所述導電性粘接層中的導電性粒子的至少一部分通過金屬鍵而一體化，更優選體積電阻率為1.5Χ10_8Ω.πι~1.0Χ10_7Ω.m、所述導體層中的金屬的至少一部分與所述導電性粘接層中的導電性粒子的至少一部分通過金屬鍵而一體化。
[0110]設置於導電性粘接層上的所述導體層的平均厚度並無特別限定。從導電性的觀點出發，優選為IOOnm以上、更優選為IOOnm~lOOOOOnm、進一步優選為50nm~50000nm。其中，導體層的平均厚度為使用三維非接觸表面形狀測定裝置、觸針式表面形狀測定裝置、X射線斷層攝影術測定任意選擇的10點的膜厚，作為其算術平均值而求得。
[0111]接著，一邊參照附圖一邊說明本實施方式的導電性基板的構成例。圖1為示意地表示本實施方式的導電性基板10的構成之一例的立體圖、圖2為其概略截面圖。圖1及圖2中，在絕緣體基板5的一個面的整個面上設置有導電膜3。在導電膜3的與絕緣體基板5相向面的相反側的面上的一部分區域上設有作為所述導電性粘接材料組合物的固化物的導電性粘接層I。進而，在導電性粘接層I的與導電膜3相向面的相反側的面上的一部分區域上設有由所述導體層形成用組合物形成的導體層2。導體層2在隔著導電性粘接層I粘接於導電膜3的同時，與導電膜3電連接。導電性基板10中，通過按順序層疊導體層2、導電性粘接層I和導電膜3，導體層2對導電膜3的粘接性和導電性優異。
[0112]圖3為示意地表示本實施方式的導電性基板20的構成之一例的立體圖、圖4為其概略截面圖。圖3及圖4中，在絕緣體基板5的一個面上的2個區域上分別設置有導電膜
4。在導電膜4的與絕緣體基板5相向面的相反側的面上的一部分區域及絕緣體基板5的一部分區域上，連接2個導電膜4設置作為所述導電性粘接材料組合物的固化物的導電性粘接層I。進而，在導電性粘接層I的與導電膜4及絕緣基板5相向面的相反側的面上的一部分區域上設置有由所述導體層形成用組合物形成的導體層2。導體層2隔著導電性粘接層I粘接於導電膜4及絕緣體基板5，同時與導電膜4電連接。在導電性基板20中，導體層2隔著導電性粘接層I連接2個導電膜4而設置，從而導體層2對導電膜4的粘接性和導電性優異，進而將分別設於2個區域的2個導電膜4電連接。圖3示出了在導電膜4的側面上還設有導電性粘接層I的方式，但在導電膜4的側面上也可不設置導電性粘接層I。
[0113]
[0114]本發明的導電性基板的製造方法具有下述工序:向具有導電膜的基板上賦予含有粘合材料及數均粒徑為Inm~3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物、形成導電性粘接材料組合物層的工序；將所述導電性粘接材料組合物層中的粘合材料固化、形成導電性粘接層的工序；向所述導電性粘接層上賦予含有分散介質及含金屬氧化物的無機粒子的導體層形成用組合物、形成導體層形成用組合物層的工序；以及將所述導體層形成用組合物層中的金屬氧化物還原、形成含有金屬的導體層的工序。所述製造方法還可根據需要進一步具有其他的工序。
[0115]在形成導電性粘接材料組合物層的工序中，向具有導電膜的基板上賦予含有粘合材料及數均粒徑為Inm~3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物。具有導電膜的基板及導電性粘接材料組合物的詳細情況如上所述。作為向基板上賦予導電性粘接材料組合物的方法，可以舉出塗布法及印刷法。塗布法及印刷法可以從通常使用的方法中適當選擇。通過適當選擇塗布法及印刷法，可以以所期望的形狀在基板上形成導電性粘接材料組合物層。特別是在基板上以任意的圖案形成導電性粘接材料組合物層時，可優選使用印刷法。
[0116]作為具體的塗布法，可舉出棒塗法、逗號塗布法、口模塗布法、狹縫塗布法、凹版塗布法、噴墨塗布法等。另外，作為印刷法，可舉出絲網印刷法、噴印法、噴墨印刷法、轉印印刷法、膠版印刷法、分配器法、針形配量器法等。
[0117]導電性粘接材料組合物層的厚度並無特別限定，可以按照導電性粘接層的平均厚度達到所期望範圍的方式進行適當選擇。例如，導電性粘接材料組合物層的厚度從所形成的導電性粘接層的粘接性的觀點出發，優選使導電性粘接層的平均厚度達到IOnm以上、更優選使導電性粘接層的平均厚度達到IOOnm以上。另外，從所形成的導電性粘接層的導電性的觀點出發，優選使導電性粘接層的平均厚度達到5 μ m以下、更優選使導電性粘接層的平均厚度達到2 μ m以下、進一步優選使導電性粘接層的平均厚度達到I μ m以下。
[0118]形成於基板上的導電性粘接材料組合物層優選根據需要進行乾燥處理。通過進行乾燥處理，導電性粘接材料組合物層的流動性降低，易於維持所期望的形狀。另外，下個工序以後的處理性提高。乾燥處理的方法並無特別限定，可以從通常使用的方法中適當選擇。乾燥處理可以使用常溫放置、加熱乾燥、減壓乾燥等。作為加熱乾燥或減壓乾燥中使用的裝置，可舉出加熱板、溫風乾燥機、溫風加熱爐、氮乾燥機、紅外線乾燥機、紅外線加熱爐、遠紅外線加熱爐、微波加熱裝置、雷射加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸汽加熱爐、熱板壓制裝置等。
[0119]乾燥處理中使用加熱乾燥時，加熱溫度例如優選為50°C?180°C、更優選為60°C?150°C。另外，乾燥時間根據加熱溫度或導電性粘接材料組合物的構成適當選擇。例如優選為I分鐘?120分鐘、更優選為5分鐘?60分鐘。
[0120]在形成導電性粘接層的工序中，將所形成的導電性粘接材料組合物層中的粘合材料固化。通過對粘合材料進行固化處理，利用粘合材料原本的粘接機能，可以在提高基板與導體層的粘接性的同時、提高導電性粘接層本身的機械強度。粘合材料的固化處理還可以是對粘合材料進行半固化的處理。粘合材料的固化方法根據粘合材料的種類等適當選擇。其中，粘合材料的固化方法優選為熱固化處理。
[0121]用於熱固化處理的加熱溫度可根據粘合材料的種類等適當選擇。其中，熱固化處理的加熱溫度優選為100°c?250°C、更優選為150°C?200°C。另外，加熱時間由於隨加熱溫度等而變化，因此無法一概而論，但例如在175°C的溫度下進行加熱時，加熱時間優選為5分鐘?60分鐘，更優選為10分鐘?30分鐘。
[0122]作為熱固化處理中進行加熱的手段，可以使用加熱板、溫風乾燥機、溫風加熱爐、氮乾燥機、紅外線乾燥機、紅外線加熱爐、遠紅外線加熱爐、微波加熱裝置、雷射加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸汽加熱爐、熱板壓制裝置等。熱固化處理在形成導電性粘接材料組合物層之後進行，但也可在後述的導體化處理後進行。
[0123]在形成導體層形成用組合物層的工序中，嚮導電性粘接層上賦予含有分散介質及含金屬氧化物的無機粒子的導體層形成用組合物(導電油墨)。導體層形成用組合物的詳細情況如上所述。導體層形成用組合物嚮導電性粘接層的賦予可以通過塗布法或印刷法進行。作為塗布法，可舉出棒塗法、逗號塗布法、口模塗布法、狹縫塗布法、凹版塗布法、噴墨塗布法等。
[0124]形成於導電性粘接層上的導體層形成用組合物層的厚度並無特別限定。從導電性的觀點出發，優選按照由導體層形成用組合物層形成的導體層的平均厚度達到IOOnm以上的方式進行設定，優選使其為0.1 μ m?100 μ m、更優選使其為0.1 μ m?50 μ m、進一步優選使其為0.1 μ m?15 μ m。
[0125]另外，導體層形成用組合物層的形狀並無特別限定，可以根據目的等按照形成所期望形狀的導體層的方式來適當選擇。例如，導體層形成用組合物層可在導電性粘接層的整個面上形成，也可僅形成在導電性粘接層的部分區域上成為規定的圖案狀。
[0126]賦予至導電性粘接層上的導體層形成用組合物含有分散介質。優選在後述的導體化處理之前進行將分散介質的至少一部分除去的乾燥處理。乾燥處理可以從周知的乾燥手段中適當選擇。乾燥處理的條件可以根據分散介質的種類或含量、導體層形成用組合物層的層厚等適當選擇。乾燥處理例如可通過加熱乾燥進行。通過加熱乾燥進行乾燥處理時，加熱溫度可以為50°C?180°C、優選為80°C?150°C。乾燥時間可以為5分鐘?30分鐘。加熱乾燥中能夠使用的裝置如上所述。導體層形成用組合物由於含有含金屬氧化物的無機粒子(優選銅/氧化銅核殼粒子及氧化銅粒子)，因此與使用含有金屬銅粒子等金屬粒子作為無機粒子的導電油墨的情況不同，沒有必要在除去氧的氣氛下進行乾燥。
[0127]在形成導體層的工序中，對導體層形成用組合物層中的金屬氧化物進行還原，形成含有金屬的導體層。通過進行將金屬氧化物還原的導體化處理，可以形成與基板的粘接性和導電性優異的導體層。特別是，當夾在導體層形成用組合物層與基板的導電膜之間的導電性粘接層中含有過渡金屬氧化物時，通過導體化處理還將導電性粘接層中的過渡金屬氧化物也還原。由此，在導電性粘接層中生成成為導體層形成用組合物層中金屬氧化物的還原物的析出起點的過渡金屬，形成與基板的粘接性和導電性更為優異的導體層。作為導體化處理，例如可舉出以下所示的在甲酸氣體存在下的加熱處理、還原性處理液的賦予處理。
[0128](在甲酸氣體存在下的加熱處理)
[0129]在用於對如上構成的按順序具有基板和導電性粘接層和導體層形成用組合物層的層疊體的導體層形成用組合物層進行導體化的在甲酸氣體存在下的加熱處理(以下也稱作「甲酸氣體處理」)中，通過在以甲酸氣體為必須成分的氣體氣氛下進行加熱處理，將金屬氧化物還原，生成金屬，進行導體化處理。甲酸氣體處理的詳細情況例如可參照國際公開第2011/034016 號等。
[0130]含甲酸氣體的氣體氣氛優選通過以下方法製備:通過鼓泡等使載氣與液狀的甲酸相接觸，通過用甲酸進行飽和，導入到被處理物中的方法；將甲酸加熱至作為其沸點的100°C以上或者進行減壓變為氣體狀後導入到被處理物中的方法。另外，在含甲酸氣體的氣體氣氛下，優選使液狀的甲酸不附著在被處理物上。如果液狀的甲酸附著在被處理物上，被處理物的溫度降低至作為甲酸沸點的100°c，會抑制導體化的進行。另外，例如由於金屬氧化物(優選為銅氧化物)的一部分溶出至甲酸中，有時會引起導體層形成用組合物層的流失、或金屬(優選銅)析出至導體層形成用組合物的賦予區域以外。[0131]載氣優選與甲酸氣體的反應性低的氣體。特別是由於甲酸氣體與氧有燃燒和爆炸的可能性，因此當載氣含有氧時，優選氧與甲酸氣體的比率在爆炸範圍外。甲酸時的爆炸範圍外的比率在混合於空氣中時為18體積％以下或51體積％以上。
[0132]處理溫度優選為作為通過甲酸氣體處理、金屬從金屬氧化物中析出的溫度的120°C以上，從反應速度的方面出發更優選為140°C以上。處理溫度的上限例如由基板的耐熱溫度規定。處理壓力並無特別限定，可以是大氣壓、減壓及加壓的任一種條件。進而，處理時間例如優選為I?120、更優選為5?60。
[0133]當在形成導體層的工序中使用甲酸氣體處理時，還可在甲酸氣體處理後設置甲酸的除去工序。通過設置甲酸的除去工序，處理中使用的甲酸可以抑制通過還原生成的金屬(優選銅)殘留於表面上時所發生的金屬(銅)的腐蝕。作為甲酸的除去方法，可以舉出無氧氣流下的加熱處理、減壓下的加熱處理及水洗處理。作為無氧氣流下的加熱處理，可以使用在甲酸氣體處理槽內供給不含甲酸的無氧氣體的加熱處理，利用無氧氣體烘箱、無氧氣流下的熱源的加熱處理。作為減壓下的加熱處理，在減壓槽內進行甲酸氣體處理時可以使用停止甲酸供給的減壓加熱處理、減壓烘箱。
[0134](還原性處理液的賦予處理)
[0135]在用於對具有如上構成的基板-導電性粘接層-導體層形成用組合物層的層疊體的導體層形成用組合物層進行導體化的還原性處理液的賦予處理(以下也稱作「還原性液體處理」)中，通過對所述層疊體賦予還原性處理液，將金屬氧化物還原、生成金屬、進行導體化處理。還原性液體處理的詳細情況例如可參照國際公開2009/078448號等。
[0136]還原性處理液是以將金屬氧化物(優選銅氧化物)成分作為金屬離子(優選銅離子)或金屬絡合物(優選銅絡合物)溶出的藥劑、將所溶出的金屬離子或金屬絡合物還原而使其析出在金屬上的還原劑以及溶解這些藥劑和還原劑的溶劑作為必須成分、且不含金屬離子的溶液。以下對各成分詳細地敘述。
[0137]作為藥劑，只要是將金屬氧化物(優選銅氧化物)離子化或絡合物化、進行溶解的藥劑即可。優選為選自鹼性含氮化合物(例如胺化合物、氨)、鹼性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易斯酸、二肟、雙硫腙、氫醌、EDTA及β-二酮中的至少I種。在以上的藥劑中，由於還原劑多在鹼性側變得有活性，因此優選選自鹼性含氮化合物中的至少I種，特別地更優選選自胺化合物及氨中的至少I種，由於溶解金屬氧化物的能力很高，因此進一步優選選自伯胺化合物及氨中的至少I種。
[0138]另外，作為鹼性含氮化合物的其他例子，作為叔胺化合物可優選地舉出乙二胺四醋酸鹽、三乙醇胺及三異丙醇胺。另外，作為有機酸及有機酸鹽，可舉出羧酸及羧酸鹽。其中，有機酸及有機酸鹽優選為選自多元羧酸、多元羧酸鹽、芳香族羧酸、芳香族羧酸鹽、羥基羧酸及羥基羧酸鹽中的至少I種。作為有機酸及有機酸鹽，具體地優選選自酒石酸、苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、水楊酸、蘋果酸、檸檬酸及它們的鹽中的至少I種。
[0139]作為二肟，可舉出二甲基乙二醛肟、苄基二乙二醛肟、1，2-環己烷二酮二乙二醛肟等。作為二酮，可舉出乙醯基丙酮等。作為氨基醋酸，可舉出甘氨酸等胺基酸。
[0140]作為將還原性處理液中的金屬氧化物離子化或絡合物化的藥劑的濃度，優選為0.001mol/L ?30mol/L、更優選為 0.01mol/L ?15mol/L、進一步優選為 0.lmol/L ?8mol/L0藥劑的濃度為0.001mol/L以上時，有能夠以充分的速度溶解金屬氧化物的傾向。[0141]作為還原劑，可適當地使用選自氫化硼化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(I I)化合物、金屬錫、醋酸鈷(II)及羥基胺類中的至少I種。特別優選選自二甲基胺硼烷(DMAB)、肼、甲醛、抗壞血酸及醋酸鈷(II)中的至少I種。除此以外，還可適當使用檸檬酸等。
[0142]作為還原性處理液中所含的還原劑的濃度，優選為0.001mol/L?30mol/L、更優選為0.01mol/L?15mol/L、進一步優選為0.01mol/L?10mol/L。還原劑的濃度為
0.001mol/L以上時，有能夠以充分的速度生成金屬的傾向。
[0143]另外，將金屬氧化物離子化或絡合物化的藥劑的含量相對於還原劑的含量的摩爾t匕(藥劑/還原劑)優選低於5，000。所述摩爾比低於5，000時，可抑制游離至溶液中的金屬離子濃度變得過高、抑制金屬析出至導體層形成用組合物層以外。
[0144]作為溶劑，由於需要將上述藥劑(溶解劑)、還原劑及金屬離子或金屬絡合物溶解，因此優選高極性的溶劑。具體地可使用水、甘油、甲醯胺。
[0145]還原性處理液中的金屬氧化物的還原反應通常在室溫(15?30°C)下進行，可根據反應的加速、減速、改變所生成的金屬膜(導體層)的狀態等的需要進行加熱或冷卻。另夕卜，還可進行用於控制金屬膜的均質性或反應速度、反應時的發泡等的添加物的添加、攪拌或基板的搖晃、超聲波的附加。
[0146]對如上形成的導體層形成用組合物層賦予還原性處理液，進行導體化處理。具體地可舉出在充滿還原性處理液的容器中浸潰處理形成有導體層形成用組合物層的基板的方法；或者對導體層形成用組合物層連續地噴霧處理還原性處理液的方法等。在任一情況下，導體層形成用組合物層中的金屬氧化物都可以通過處理液中的藥劑被離子化或絡合物化、接著通過還原劑被還原成金屬、用金屬將無機粒子之間填埋，形成緻密的導體層。
[0147]利用還原性處理液的處理時間可根據處理液的濃度或溫度等適當設定。例如，處理時間可以為0.5小時?6小時、溫度可以為室溫?90°C。
[0148]通過還原性處理形成有導體層的導電性基板暴露於超純水等後，優選通過風乾、加熱板、溫風乾燥、烘箱等進行乾燥。此時，為了易於乾燥，還可賦予丙酮、甲醇、乙醇等溶齊U，將水置換成溶劑之後進行乾燥。
[0149]通過以上的本發明導電性基板的製造方法，可以製造導體層與基板的密合性高、具有持有該導體層與具有導電膜的基板之間的電導通的導電性圖案的導電性基板。
[0150](布線基板的製造方法)
[0151]通過所述導電性粘接材料組合物，對具有導電膜的基板預先進行處理之後，將導體層形成用組合物(導電油墨)描繪成所期望的形狀，進行導體化處理而形成布線圖案，從而可獲得布線與基板的密合性高、布線與基板之間有導通、且具有高導電性的布線基板。以下對布線基板的製造方法進行說明，但該布線基板的製造方法與上述本發明的導電性基板的製造方法僅是導體層和布線圖案有所不同，除此以外的構成相同，因此僅對布線圖案的描繪進行說明。
[0152](布線圖案的描繪)
[0153]作為使用導電油墨、在形成有導電性粘接層的基板上的導電性粘接層上按照形成任意的布線圖案的方式描繪圖案的方法，可以利用一直以來在塗布油墨中使用的印刷法或塗布法。使用所述導電油墨描繪圖案時，可以應用絲網印刷法、噴印法、噴墨印刷法、轉印印刷法、膠版印刷法、分配器法。
[0154]如上所述，在利用導電油墨描繪圖案後，與所述的導電性基板的製造方法同樣操作，對導電油墨形成的圖案進行導體化處理，從而將圖案中的金屬氧化物還原成金屬，進行導體化，由此製造布線基板。
[0155]此外，利用導電油墨的圖案描繪後的工序與上述導電性基板的製造方法實質上相同。如上所述，可以製造由導電油墨形成的導體層。
[0156]實施例
[0157]以下通過實施例更為具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。
[0158][實施例1]
[0159](導電性粘接材料組合物的製備)
[0160]向在碳酸亞丙酯(和光純藥工業株式會社制)32g中溶解有作為粘合材料的二丙二醇二縮水甘油醚(DER RESIN GR.736Polysciences> Inc.制)0.65g、雙酌.A酌.醒清漆環氧樹月旨(N865DIC株式會社制)0.65g、雙酚A酚醛清漆(VH-4170DIC株式會社制)0.74g的溶液中，混合作為導電性粒子的銅/氧化銅核殼納米粒子(平均粒徑為70nm、日清Engineering株式會社制)11.75g，使用超聲波勻漿機(US-600、日本精機株式會社制)進行19.6kHz、600W、2分鐘的處理，製備導電性粘接材料組合物。
[0161]在此製備中，除去了碳酸亞丙酯的不揮發物中所含的銅核/殼納米粒子的比例設定為85質量％ (約50體積％)。
[0162](導電性粘接層在基板上的形成)
[0163]作為具有導電膜的基板，使用通過濺射法形成有ITO膜的玻璃基板(平均厚度為1_)。ITO膜的平均膜厚為0.2 μ m。通過等離子體抗蝕劑剝離裝置利用氧等離子體將該基板清潔5分鐘後，以1000轉/分鐘、30秒鐘的條件在ITO附著面上旋塗導電性粘接材料組合物，在100°C的加熱板上乾燥5分鐘，形成導電性粘接材料組合物層。之後，在180°C的加熱板上加熱15分鐘，將導電性粘接材料組合物層中的樹脂固化，形成導電性粘接層。使用三維非接觸表面形狀測定裝置測定導電性粘接層的平均厚度，結果為0.5μπι。
[0164](導電油墨的製備)
[0165]稱量氧化銅納米粒子(平均粒徑為70nm、CIK ΝΑΝ0ΤΕΚ株式會社制)55g和Y - 丁內酯45g，利用超聲波勻漿機(US-600、日本精機株式會社制)進行19.6kHz、600W、5分鐘的處理,製備導電油墨(銅導電油墨)。
[0166](塗布、乾燥)
[0167]在具有表面形成有導電性粘接層的ITO膜的玻璃基板上，通過間隙為50μπι的敷料器塗布上述製備的導電油墨，獲得在導電性粘接層上具有導電油墨層(導體層形成用組合物層)的基板。在150°C的加熱板上乾燥所得基板10分鐘，製作供至導體化處理的試樣。
[0168](甲酸氣體處理)
[0169]在洗氣瓶中放入甲酸，一邊鼓泡氮氣，一邊利用30°C的油浴進行加熱，製作甲酸氣體的發生裝置。在通過油浴加熱的平底的可拆分式燒瓶的底部上鋪上厚度為3mm的銅板，將要甲酸氣體處理的試樣置於其上。在置於該銅板表面的玻璃板上安裝鎳鉻熱電偶，以使得可以測定試樣的處理溫度。對裝有該試樣的可拆分式燒瓶一邊流入氮氣，一邊利用200°C的油浴進行加熱，在試樣的溫度達到恆定(185°C )後，將含有在甲酸氣體發生裝置中產生的甲酸氣體的氮氣通入到該可拆分式燒瓶中，對進行塗布和乾燥後的導電油墨層處理20分鐘。此時，黑色的試樣的導電油墨層變成銅色。處理後，一邊流通不含甲酸的氮氣一邊在185°C下放置15分鐘，將甲酸除去。接著，對可拆分式燒瓶進行水冷，在試樣達到50°C以下之後，將試樣取出至空氣中。
[0170](電阻測定)
[0171]由導電油墨形成的導體層的表面電阻率使用四探針法低電阻率計(口 > ^夕-GP、三菱化學株式會社制)進行測定。表面電阻率為0.0092 Ω/口。另外，由銅導電油墨形成的導體層的厚度如下求得:利用美工刀在所形成的導體層上刻痕，使用三維非接觸表面形狀測定裝置(Micromap MM3500、株式會社菱化System制)對刻痕的深度測定10點，由其算術平均值求得導體層的平均厚度。平均厚度為10 μ m，使用該平均厚度計算的體積電阻率為9.2Χ10_8Ω.πι。由導電油墨形成的導體層與ITO之間的導通的確認如下進行:利用刮刀將導體層的一部分剝離、使ITO露出，利用檢驗器(DC800a、三和電氣計器株式會社制)確認由導電油墨形成的導體層與ITO之間的導通。由於是ITO膜本身的電阻，因此在ITO膜上的探針的位置上電阻值可發生變動，但約為0.3Ω，獲得了低電阻下的導通。
[0172](膠帶剝離試驗)
[0173]經甲酸氣體處理的由導電油墨形成的導體層成為在基板側具有金屬光澤的緻密層和表面鬆脆的粉狀層的兩層。利用々A夕才 >(紙制毛巾、日本製紙Crecia株式會社制)將表面的粉成物輕輕擦拭除去，進行以下的膠帶剝離試驗。
[0174]膠帶剝離試驗為將透明膠帶粘在如上獲得的導電性基板的導體層側，用手指使其充分地密合後進行剝離。
[0175]結果是，導體層未從基板側上剝離，判斷具有良好的粘接性。
[0176][實施例2]
[0177](試樣的製備)
[0178]與實施例1同樣地獲得作為在導電性粘接層上具有導電油墨層的基板的試樣。
[0179](導體化處理)
[0180]根據下述表1的組成稱量各成分，將它們混合後製備作為用於導體化處理的還原性處理液的處理液A。在培養皿的底部放置具有導電油墨層的基板，注入處理液A，進行利用浸潰處理的導體化處理，使導電油墨層變成導體層。在室溫(20°C)下進行60分鐘的導體化處理的結果為，最初為黑色的導電油墨層隨著發泡，慢慢變成銅色。
[0181][表1]
[0182]處理液A的處方
[0183]
【權利要求】
1.一種組合物套劑，其包含: 含有分散介質及含金屬氧化物的無機粒子的導體層形成用組合物，和 含有粘合材料及數均粒徑為Inm~3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物。
2.根據權利要求1所述的組合物套劑，其中，所述含金屬氧化物的無機粒子為選自銅氧化物粒子及核部為金屬銅、殼部為氧化銅的核殼粒子中的至少I種。
3.根據權利要求1或2所述的組合物套劑，其中，所述導電性粒子含有選自銅、氧化銅、氧化亞銅、金、氧化金、鉬、氧化鉬、銀、氧化銀、鈀、氧化鈀、銠、氧化銠、鎳及氧化鎳中的至少I種。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的組合物套劑，其中，所述粘合材料為有機粘合材料、無機粘合材料或它們的組合。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的組合物套劑，其中，所述粘合材料為選自環氧樹月旨、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲階酚醛樹脂、矽氧烷樹脂及它們的前體化合物中的至少I種有機粘合材料。
6.根據權利要求1~4中任一項所述的組合物套劑，其中，所述粘合材料為選自氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鋅、氧化鉻及它們的前體化合物中的至少I種無機粘合材料。
7.—種導電性基板,其具有: 具有導電膜的基板；` 設置在所述導電膜上的導電性粘接層，該導電性粘接層為含有粘合材料及數均粒徑為Inm~3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物的固化物；以及 設置在所述導電性粘接層上且含有金屬的導體層，該金屬為含有分散介質及含金屬氧化物的無機粒子的導體層形成用組合物的還原物。
8.根據權利要求7所述的導電性基板，其中，所述導體層含有金屬銅。
9.根據權利要求7或8所述的導電性基板，其中，所述導電膜含有選自鋁、銅、銀、金、鉬、鎳、錫、鉛、鈀、銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋅錫氧化物(ZTO)、摻雜有氟的氧化錫(FTO)、In02、Sn02及ZnO中的至少I種。
10.根據權利要求7~9中任一項所述的導電性基板，其中，所述導體層的體積電阻率為1.5Χ10-8Ω.πι~1.0Χ10-7Ω.m,所述導體層中的金屬的至少一部分與所述導電性粘接層中的導電性粒子的至少一部分通過金屬鍵而一體化。
11.根據權利要求7~10中任一項所述的導電性基板，其中，所述導體層的平均厚度為IOOnm以上，所述導電性粘接層的平均厚度為IOnm~2000nm。
12.權利要求7~11中任一項所述的導電性基板的製造方法，其具有下述工序: 向具有導電膜的基板上賦予含有粘合材料及數均粒徑為Inm~3000nm的導電性粒子的導電性粘接材料組合物、形成導電性粘接材料組合物層的工序； 將所述導電性粘接材料組合物層中的粘合材料固化、形成導電性粘接層的工序；向所述導電性粘接層上賦予含有分散介質及含金屬氧化物的無機粒子的導體層形成用組合物、形成導體層形成用組合物層的工序；以及 將所述導體層形成用組合物層中的金屬氧化物還原、形成含有金屬的導體層的工序。
13.一種用於權利要求1~6中任一項所述的組合物套劑的導電性粘接材料組合物，其含有粘合材料及數均粒徑為Inm~3000nm的導電性粒子。
14.一種用於權利要求12所述的製造方法的導電性粘接材料組合物，其含有粘合材料及數均 粒徑為Inm~3000nm的導電性粒子。
【文檔編號】C09J201/00GK103733277SQ201280038407
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月30日 優先權日:2011年8月3日
【發明者】中子偉夫, 山本和德, 神代恭, 橫澤舜哉, 納堂高明, 稻田麻希, 黑田杏子 申請人:日立化成株式會社