由烴直接氧化製備的羧酸的分離和提純方法
2023-06-08 13:06:06
專利名稱：由烴直接氧化製備的羧酸的分離和提純方法
技術領域：
本發明涉及從烴直接氧化成羧酸獲得的反應混合物、更特別地從環己烷形成己二酸的氧化反應獲得的反應混合物的處理方法，涉及該混合物的各種成分的分離和在氧化反應中生產的羧酸的提純。
環己烷直接氧化成己二酸是長期以來一直被研究的方法，其原因尤其在於具有以單個步驟和無需使用氧化劑如硝酸便可以將環己烷轉化成己二酸這一明顯的優點，硝酸會產生氮氧化物，因此需要處理以避免任何汙染。
專利WO-A-94/07834描述了使用含氧氣體和在氧化催化劑如鈷化合物存在下由環狀烴類在包括溶劑的液相中氧化成相應二酸的反應，所述溶劑包括僅僅含有伯氫或仲氫原子的有機酸。該專利更特別地開發了處理最終反應混合物的多相。這一處理在於通過冷卻混合物導致所述二酸的沉澱來分離所形成的二酸，通過過濾從被循環利用的非極性相和在任選的水解和分離附加量二酸之後也至少部分地被循環使用的極性相這兩個液相中分離二酸。
該專利建議以工業上可接受的選擇性將環己烷一步氧化成己二酸的解決方案，但是考慮到各種反應產物和副產物，未轉化的原料和催化劑的分離，無法提供一種工業上可接受的解決方案來處理從氧化獲得的反應混合物。
另外，在實踐中發現，如此簡單的處理方法無法獲得純度滿足這一非常重要起始原料的許多應用要求的己二酸。
事實上，無論是對於聚醯胺6-6的生產還是對於諸如某些聚氨酯之類的生產，所使用的己二酸的純度尤其是對於可能帶來不希望有的顏色的有機副產物的含量而言是極高的。
專利WO-A-96/03365描述了處理從環己烷直接氧化成己二酸獲得的反應混合物以及回收催化劑的更完全方法。然而，本申請人觀察到，氧化中間體和副產物尤其是如環己酮、環己醇、環己基酯、羥基羧酸和內酯的存在易於幹擾己二酸的分離和提純。本發明提出了避免這類缺陷的方法。
更準確地說，本發明涉及處理通過在溶劑中和在溶於反應介質的催化劑存在下使用分子氧或含氧氣體在液相中從烴直接氧化成羧酸所獲得的反應混合物的改進方法，其特徵在於該方法包括-當反應混合物的組成允許時，潷析成兩個液相主要含有未轉化烴的非極性上層相和主要包括溶劑、所形成的酸、催化劑和一部分其它反應產物和未轉化烴的極性下層相；-蒸餾該下層相或必要時全部反應混合物，因此一方面分離出包括全部或至少大多數未轉化烴的餾出液，和另一方面分離出包括所形成的酸、催化劑、重質化合物、至少一部分溶劑和任選地反應中間體和副產物的蒸餾殘渣；-通過使用分子氧或含氧氣體或使用氧給體氧化以上所獲得的蒸餾殘渣完成提純處理，-蒸餾可能仍然保留在混合物中的反應溶劑和反應中間體與副產物，-在反應中生產的羧酸結晶；-在該反應中生產的羧酸從水中重結晶。
經過本發明方法處理的反應混合物潷析成兩相的過程主要取決於所使用的溶劑和烴的轉化量。
在本發明方法中用作起始底物的烴類更具體地是含有3-20個碳原子的鏈烷烴、環烷烴和烷基芳烴。
在這些烴中，環烷烴，尤其具有含5-12個碳原子的環的烴無疑是最重要的，因為它們的氧化得到二羧酸。
最令人感興趣的烴是環己烷，它的氧化作用導致得到屬於聚醯胺6-6的基礎化合物之一的己二酸。
為簡便起見，下面非常概括地針對從環己烷氧化成己二酸的反應中獲得的反應混合物的處理來描述本發明，但是該方法也能夠用於從其它烴和更具體地其它環烷烴獲得的混合物。
在任選的潷析步驟中所獲得的環己烷相通常被重新引入到環己烷氧化操作中。
用於烴、優選環己烷的氧化反應中的溶劑是所要製備的羧酸的至少部分溶劑。這一溶劑能夠在性質上差別很大，條件是它在反應條件下基本上不氧化。它尤其能夠選自極性質子溶劑和極性無質子溶劑。可提及的極性質子溶劑例如是僅含有伯或仲氫原子的羧酸、尤其是含有1-9個碳原子的脂族酸，全氟烷基羧酸如三氟乙酸，水和醇類。可提及的極性無質子溶劑例如是羧酸、尤其是含有1-9個碳原子的脂族羧酸或全氟烷基羧酸的低級烷基(＝含有1-4個碳原子的烷基)酯，四亞甲基碸(或環丁碸)，和脂族腈如乙腈。
乙酸通常是優選的，當需要氧化的底物是環己烷時尤為如此。
該催化劑優選含有鈷、錳、鈷與一種或多種其它金屬如錳、鉻、鐵、鋯、鉿或銅的混合物，或錳與一種或多種其它金屬如鉻、鐵、鋯、鉿或銅的混合物。在鈷基混合物中，包括鈷和鉻，鈷、鉻和鋯，鈷和鐵，鈷和錳或者鈷和鋯和/或鉿的催化劑是更特別合適的。這一催化劑以這些金屬可溶於反應介質中的化合物形式用於環己烷的氧化反應中。
有待通過本發明方法處理的反應混合物例如含有(按重量計)1％到99％未轉化烴，1％到40％所形成的羧酸，0.1到10％水，0.001到5％在催化劑中所含的金屬，和0.1到10％氧化反應的其它產物，其餘由溶劑組成。
下層相或必要時反應混合物的蒸餾步驟的操作方式使得仍然存在於該下層相中的大部分、甚至全部未轉化環己烷與己二酸分離。一些反應中間體也可以分離出來，但是這些中間體優選與所形成的酸和催化劑以及與在烴的初始氧化反應中可能形成的重質化合物保留在一起。一般性術語重質化合物或重餾分是指所形成的其沸點高於烴和上述反應中間體的沸點，而且它不是通過氧化反應形成的二羧酸己二酸、戊二酸和丁二酸的化合物。這一步驟使得有可能在反應中間體如環己醇、環己酮、羧酸環己基酯、羥基羧酸(羥基己酸)或內酯(主要是丁內酯和戊內酯)的氧化步驟中避免附加量的環己烷氧化和因此再次形成反應中間體和副產物。
該蒸餾步驟通常是在25℃到250℃的溫度和在10Pa和大氣壓之間的絕對壓力下進行。優選地，在蒸餾過程中混合物的溫度將保持在70℃和150℃之間。
為了充分地分離未轉化環己烷，有可能在蒸餾中使用可以是惰性氣體如氮氣或水蒸汽的惰性夾帶劑。
在蒸餾操作中獲得的餾出液主要包括未轉化的環己烷、必要時還包括水以及反應中間體如環己醇和環己酮。在通過任何已知方法、尤其通過共沸蒸餾法至少部分除去水之後，環己烷和中間體可被循環到新的環己烷氧化反應中。
蒸餾殘渣的氧化(二次氧化)是利用在烴的主要氧化反應中使用的催化劑來催化的。由於反應中間體的量低於在主要反應中烴的用量，所以該催化劑與需要氧化的化合物相比數量較大。
二次氧化能夠用純氧、空氣或其它含氧氣體混合物如富氧或貧氧空氣來進行。它也能夠用氧給體例如過氧化氫或有機過氧化氫，如叔丁基氫過氧化物，環己基化過氧氫或枯基過氧氫。
當該二次氧化反應用純氧或混合物中的氧進行時，該氧化反應所用的壓力能夠在寬的範圍內變化。通常，絕對壓力是在1巴(0.1MPa)和100巴(10MPa)之間和優選在5巴(0.5MPa)和50巴(5MPa)之間。
溫度也可以在寬範圍內，例如從25℃到250℃變化。該氧化反應優選在40℃-150℃之間的溫度下進行。
在二次氧化步驟之後，任選地仍然存在的溶劑和其它液體化合物被蒸餾出來，從而獲得主要含有所形成的二羧酸和催化劑的混合物。
然後在水中或在趁熱至少部分溶解己二酸的有機溶劑中進行己二酸的結晶。這一有機溶劑尤其能夠選自酮、羧酸類、羧酸酯類、醇類和脂族腈。
由該結晶方法獲得的己二酸然後能夠從水中重結晶，以便達到其主要應用所需要的純度。
在進行重結晶之前，用活性炭處理以進一步改進所需純度。
從前面的敘述可以推斷出，本發明方法使得有可能在不需要用於轉化在烴的氧化反應中形成的中間體化合物和/或重質化合物的補充催化劑的條件下獲得純己二酸。本發明方法也不需要消耗附加試劑如硝酸，從而避免了相應的工業投資。
下面的實施例用於說明本發明。
實施例1在室溫下，在裝有六葉片汽輪式混合器和用於引入試劑和流體或用於排放反應產物和流體的各種管口的帶有鈦夾套的1.5L高壓釜(預先用氮氣吹洗)中加入以下原料-乙酸鈷四水合物4.0g(16mmol)，-乙酸357g-環己烷292.5g-環己酮3.2g(32.7mmol)。
在封閉高壓釜之後，氮氣壓力調節至20巴(2MPa)，啟動攪拌(1000rpm)和溫度經過20分鐘升高至105℃。氮氣然後用20巴(2MPa)貧化空氣(含有5％氧)置換。注入氣體的流速被調節至250升/小時。
在大約10分鐘未消耗氧的誘導期之後，溫度升高2-3℃和氧氣開始被消耗。入口處氧氣濃度逐漸提高至21％。在整個試驗中，在反應器出口的氧氣濃度保持低於5％。高壓釜中的溫度保持在大約105℃。
當消耗了53升氧氣(轉化率大約為20％)時，開始連續注入液相以4.6ml/mm的流速(穩定狀況)注入含有1.1wt％乙酸鈷四水合物和1.44wt％環己酮的乙酸溶液和以5ml/mm的流速(穩定狀況)注入環己烷。液體產物連續在70℃下貯存在7升潷析器中。
在反應開始370分鐘之後，空氣逐漸被氮氣置換和高壓釜的內容物被轉移至潷析器中。潷析器含有二相混合物。分離出主要為環己烷的僅含有少量產物和鈷的上層相。乙酸下層相(2668g)含有大多數氧化產物和鈷。
乙酸相在下列條件下進行第一次蒸餾-壓力60kPa-溫度120℃蒸餾的目的是為了除去所有環己烷。所獲得的結果在下表1中給出表1
*總酸(游離和酯化)該餾出液具有1773g的物料量。
蒸餾殘渣1的一半(447.5g)通過在10kPa的壓力下注射150℃的水蒸氣來進行第二次更徹底的蒸餾，旨在除去其中所含的所有揮發性有機化合物。
所獲得的結果在下表2中給出
表2
該餾出液具有222.5g物料量。
將500g水加入到蒸餾殘渣2中。該混合物被加熱至70℃和然後逐漸冷卻到室溫(大約20℃)。
在過濾和水洗滌之後，獲得122g粗製己二酸。
粗己二酸在水中重結晶得到含有以下組分的提純己二酸(A)-丁二酸0.0003％-戊二酸＜0.0001％-鈷＜0.0002％該鈷催化劑處在結晶水和洗滌水中。
實施例2將實施例1的蒸餾殘渣1的另一半(447.5g)在另外400ml乙酸中稀釋和採用空氣重新氧化。
將847.5g前述溶液加入處在被氮氣惰性處理的1.5L鈦高壓釜中。在封閉高壓釜之後，氮氣壓力調節至20巴(2MPa)，啟動攪拌(1000rpm)和溫度經過20分鐘升高至105℃。氮氣然後用20巴空氣置換。注入氣體的流速被調節至250升/小時。在3小時後，將高壓釜冷卻至70℃並且降壓。回收氧化物料和進行類型2(10kPa，150℃，注入蒸汽)的蒸餾。
結果顯示在下表3中表3
將500g水加入到蒸餾殘渣2中。該混合物被加熱至70℃和然後逐漸冷卻到室溫(大約20℃)。
在過濾和水洗滌之後，獲得126g粗製己二酸。
該粗己二酸從水中重結晶後得到含有以下組分的純己二酸(B)-丁二酸0.0002％-戊二酸＜0.0001％-鈷＜0.0002％該鈷催化劑處在結晶水和洗滌水中。
該己二酸批料(A)和(B)進行加熱試驗。
這一試驗在於經過205分鐘將50g各批料加熱至215℃和然後將它們各自放置在415ml5％氨水溶液中。
然後測量所獲得的己二酸銨溶液在454納米處的吸光度。獲得以下結果，以相對吸光度表示，參比物己二酸(A)表示值1己二酸(A)1己二酸(B)0.15根據本發明提純的己二酸(B)含有較少受熱易變色的雜質。
權利要求
1.一種通過在溶劑中和在溶於反應介質中的催化劑存在下，使用分子氧或含氧氣體在液相中從烴直接氧化成羧酸的反應中所獲得的反應混合物的處理方法，其特徵在於該方法包括-當反應混合物的組成允許時，潷析成兩個液相主要含有未轉化烴的非極性上層相和主要包括溶劑、所形成的酸、催化劑和一部分其它反應產物和未轉化烴的極性下層相；-蒸餾所述下層相或必要時全部反應混合物，因此一方面分離出包括全部或至少大多數未轉化烴的餾出液，和另一方面分離出包括所形成的酸、催化劑、重質化合物、至少一部分溶劑和任選的反應中間體和副產物的蒸餾殘渣；-通過分子氧或含氧氣體或氧給體氧化以上所獲得的蒸餾殘渣完成提純處理，-蒸餾可能仍然保留在混合物中的反應溶劑和反應中間體和副產物，-在反應中生產的羧酸結晶；-在該反應中生產的羧酸從水中重結晶。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於用作起始底物的烴選自含有3-20個碳原子的鏈烷烴，環烷烴和烷基芳烴。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於所使用的烴選自環烷烴，優選具有含5-12個碳原子的環的烴，和更優選是環己烷。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於用於烴的氧化反應中的溶劑是所要製備的羧酸的至少部分溶劑並且選自極性質子溶劑和極性無質子溶劑。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其特徵在於該溶劑選自含有1-9個碳原子的脂族酸和優選是乙酸。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其特徵在於該催化劑含有鈷，錳，鈷與選自錳、鉻、鐵、鋯、鉿和銅的一種或多種其它金屬的混合物，或錳與選自鉻、鐵、鋯、鉿和銅的一種或多種其它金屬的混合物。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其特徵在於該催化劑含有鈷和鉻，鈷、鉻和鋯，鈷和鐵，鈷和錳或者鈷和鋯和/或鉿。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其特徵在於需要處理的反應混合物包括按重量計1％到99％未轉化烴，1％到40％所生產的羧酸，0.1％到10％水，0.001％到5％被包含在催化劑中的金屬和0.1％到10％其它反應產物，其餘由溶劑組成。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其特徵在於蒸餾殘渣的氧化(第二次氧化)通過在1巴至100巴和優選5巴至50巴的絕對壓力下使用分子氧或含氧氣體來進行。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其特徵在於蒸餾殘渣的氧化(第二次氧化)在25℃-250℃和優選40℃-150℃的溫度下進行。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其特徵在於在反應中生產的羧酸的結晶是在水或在選自酮、羧酸、羧酸酯、醇和脂族腈的有機溶劑中進行。
全文摘要
本發明涉及用於處理通過在溶劑中和在溶於反應介質的催化劑存在下使用分子氧或含氧氣體在液相中從烴直接氧化成羧酸獲得的反應混合物的改進方法,其特徵在於該方法包括:當反應混合物的組成允許時,潷析成兩個液相:非極性上層相和極性下層相;蒸餾該下層相或必要時全部反應混合物,因此一方面分離出餾出液,和另一方面分離出包括所形成的酸、催化劑、重質化合物、至少一部分溶劑和任選的反應中間體和副產物的蒸餾殘渣;通過分子氧或含氧氣體或氧給體氧化以上所獲得的蒸餾殘渣完成提純處理,蒸餾可能仍然保留在混合物中的反應溶劑和反應中間體和副產物,在反應中生產的羧酸結晶;在該反應中生產的羧酸從水中重結晶。
文檔編號C07B61/00GK1348435SQ99812590
公開日2002年5月8日 申請日期1999年9月14日 優先權日1998年9月14日
發明者M·考斯坦緹尼, E·法啻, G·瑪瑞恩 申請人:羅狄亞纖維與樹脂中間體公司