一種石墨負極材料及其製備方法與流程

2023-06-09 06:07:56 2

本發明涉及電池領域，具體而言，涉及一種石墨負極材料及其製備方法。

背景技術：

目前鋰離子電池負極材料主要用石墨作為原材料，又分為人造石墨、天然石墨和兩者複合這三類為主。天然石墨負極材料主要生產工藝為天然石墨球化、天然石墨化學提純或高溫提純、天然石墨進行表面包覆改性等工藝方法來進行生產。常規類一次顆粒人造石墨負極材料一般採用石油焦、瀝青焦、針狀焦的煅後焦為原材料，採用粉碎、石墨化、混合篩分等工藝進行生產。二次顆粒類鋰離子電池負極材料一般採用石油焦、針狀焦的生焦為原材料，粉碎到較小尺寸的粒度，然後在反應釜或滾筒窯內，利用生焦的揮發分進行炭化粘結，在攪拌的情況下一次顆粒粘結成較大的二次顆粒，然後石墨化篩分等工藝進行生產。中間相碳微球生產工藝複雜，環境壓力大，生產成本高。

天然石墨負極材料雖然克容量較高，壓實密度較高，但是天然石墨負極材料吸液性能差、電池充電後負極材料膨脹較大、循環性能差。這些缺點導致天然石墨負極材料只能用於常規3c類鋰離子電池的生產，並不適合用於軟包類和高電壓聚合物鋰離子電池的生產，更不適合用於動力鋰離子電池的生產。

常規類一次顆粒人造石墨負極材料克容量較低，壓實密度也較低，吸液性能差，但循環性能優於天然石墨，適合用於中低端3c類、動力類鋰離子電池的生產，不適合用於高電壓聚合物鋰離子電池的生產，且滿足不了高端鋰離子電池的需求。

二次顆粒類鋰離子電池負極材料具有克容量高、壓實密度高、吸液性能好、膨脹係數低等特點，目前被廣泛應用於高端3c類鋰離子電池及動力鋰離子電池的生產，但該類負極材料目前成本較高，生產工藝較複雜，且該類負極材料如果工藝處理不好，電池充放電過程容易造成二次顆粒斷裂成一次顆粒，帶來容量損失和循環壽命急劇下降等缺點。

中間相碳微球類負極材料具有球形形貌且材料比較穩定，所以該類負極材料循環性能優異、倍率性能較好，但是其克容量較低，壓實密度較低，成本高，導致該類材料只用於對容量要求不高，但對循環和倍率性能要求較高的鋰離子電池的生產，比如航模、電動工具及部分汽車鋰離子電池的生產。

技術實現要素：

本發明的目的之一在於提供一種石墨負極材料的製備方法，其能夠解決天然石墨、常規類一次顆粒人造石墨負極材料、二次顆粒類鋰離子電池負極材料以及中間相碳微球類負極材料所存在的上述缺陷，能夠有效提高石墨負極材料的質量，製備出的石墨負極材料具有優異的綜合性能。

本發明的目的之二在於提供一種石墨負極材料，其吸液性能好、電池充電後負極材料膨脹小、循環性能好、克容量大、生產成本低。

本發明的實施例是這樣實現的：

一種石墨負極材料的製備方法，包括：

以石油焦、瀝青焦和電阻料中的一種或多種組合為原材料，向原材料中添加石墨化催化劑、石墨烯和粘結劑，進行混捏；

將混捏後得的物料進行扎片處理，將扎片後的物料進行第一次粉碎處理，然後進行壓型處理；

將壓型後的物料進行第一次焙燒處理；

將熔融狀態的瀝青浸透至經第一次焙燒處理後的物料中，然後再進行第二次焙燒處理；

將焙燒後的物料進行第二次粉碎處理，然後進行整形球化處理；以及

將整形球化後的物料進行石墨化處理。

在本發明較佳的實施例中，上述石墨化催化劑佔物料的1－5wt％，石墨烯佔物料的1－5wt％，粘結劑佔物料的20－40wt％。

在本發明較佳的實施例中，在進行混捏時，混捏溫度為160－220℃。

在本發明較佳的實施例中，在進行第一次粉碎處理時，將物料粉碎至150－240目。

在本發明較佳的實施例中，在進行焙燒處理時，第一次焙燒處理和第二次焙燒處理的焙燒溫度均為700－1000℃。

在本發明較佳的實施例中，上述第二次粉碎處理包括粗粉碎和細粉碎，經過第二次粉碎處理後物料的粒徑為300－500目。

在本發明較佳的實施例中，在進行石墨化處理時，石墨化溫度為2500－3000℃。

在本發明較佳的實施例中，上述壓型處理是在等靜壓機或模壓機中進行的。

在本發明較佳的實施例中，上述石墨化催化劑為硼砂、尿素、矽粉和氧化矽中的一種或多種組合，粘結劑為中溫改性瀝青、高溫改質瀝青、糖漿、酚醛樹脂、乙二醇和支鏈澱粉中的一種或多種組合。

一種石墨負極材料，其是上述的製備方法製備而成的。

本發明實施例的有益效果是：

本發明實施例採用人造石墨為原材料，能解決天然石墨的吸液性能差、電池充電後負極材料膨脹較大、循環性能差等缺點。

採用等靜壓、浸漬、焙燒、整形球化等工藝，改善產品的體積密度和硬度，產品的振實密度能有效提高，通過整形球化，能改善產品的循環性能，能有效解決常規類一次顆粒人造石墨負極材料壓實密度低，循環性能比常規類一次顆粒人造石墨負極材料更優異。

相對於二次顆粒負極材料，本發明實施例的石墨負極材料更穩定，電池充放電的過程負極材料不會斷裂，不容易造成容量損失和縮短循環壽命，而且相對於二次顆粒負極材料，本專利產品工藝較成熟穩定，生產成本也較低。

相對於中間相碳微球產品，本發明實施例的石墨負極材料採用石油焦為原材料，產品更易於石墨化，而且在石墨化前添加石墨化催化劑，能有效提高產品的克容量。同時，相對於中間相碳微球類負極材料，本發明實施例的石墨負極材料生產成本較低。並且通過整形球化，產品循環性能與中間相碳微球類產品相當，具有更大的綜合優勢。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對範圍的限定，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1是本發明實施例1的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用於說明本發明，而不應視為限制本發明的範圍。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

本發明的第一個方面提供了一種石墨負極材料的製備方法，包括以下工序：

1、混捏

以石油焦、瀝青焦和電阻料中的一種或多種組合為原材料。向原材料中添加石墨化催化劑、石墨烯和粘結劑。三種物質的添加量分別為：石墨化催化劑佔物料的1－5wt％，石墨烯佔物料的1－5wt％，粘結劑佔物料的20－40wt％。然後將原材料與石墨化催化劑、石墨烯和粘結劑進行混捏。將物料在混捏鍋內混捏均勻。通過混捏，能夠使各種原材料和輔料(石墨化催化劑、石墨烯和粘結劑)混合均勻，提高產品的一致性。

優選地，在進行混捏時，混捏溫度為160－220℃。

優選地，石墨化催化劑為硼砂、尿素、矽粉和氧化矽中的一種或多種組合。

優選地，粘結劑為中溫改性瀝青、高溫改質瀝青、糖漿、酚醛樹脂、乙二醇和支鏈澱粉中的一種或多種組合。

本發明實施例所指的電阻料，是指主要以石油焦或瀝青焦為原料經過高溫石墨化後的材料。

本發明實施例採用石油焦、瀝青焦和電阻料為原材料，能有效解決天然石墨固有的吸液性能差、電池充電後負極材料膨脹較大、循環性能差等缺點。添加硼砂、尿素、矽粉、氧化矽等石墨化催化劑，能有效提高產品的克容量。添加石墨烯，能有效提高產品的導電性能，減少負極材料的極化現象，同時，通過添加石墨烯，還能有效提高負極材料的強度和穩定性，避免電池充放電的過程中負極材料斷裂帶來的容量損失和縮短循環壽命。

2、扎片、第一次粉碎處理和壓型

將混捏後得的物料進行扎片處理，將扎片後的物料進行第一次粉碎處理，然後進行壓型處理。具體地：將混捏後混合均勻的物料用扎片機進行扎片處理，從而進一步將物料捏合均勻。將扎片好的物料通過第一次粉碎處理粉碎至150－240目。然後，用等靜壓機或模壓機進行壓型處理，提高材料的各項同性，從而提高材料的循環壽命。優選地，採用等靜壓工藝進行壓型處理。在進行等靜壓壓型處理時，壓制溫度為280－420℃，使用壓力為280－290mpa。通過等靜壓壓型處理，能打開物料的閉孔，使瀝青能進入基材的微孔內，能提高材料的強度和體積密度，使最終負極材料的穩定性大大提高。

3、第一次焙燒處理

將壓型後的物料在焙燒溫度為700－1000℃的條件下進行第一次焙燒處理。

4、浸漬和第二次焙燒處理

將熔融狀態的瀝青在溫度為180－220℃的真空條件下浸透至經第一次焙燒處理後的物料中，然後再進行第二次焙燒處理。第二次焙燒處理的焙燒溫度也為700－1000℃。

本發明實施例通過兩次焙燒處理使物料中的瀝青炭化，從而提高產品材料的一致性和體積密度。

本發明實施例採用浸漬工藝目的是進一步將瀝青浸入基材內，提高材料的強度和體積密度。焙燒工藝主要目的是將瀝青炭化收縮，提高材料的體積密度。

5、第二次粉碎處理和整形球化處理

將焙燒後的物料進行第二次粉碎處理。第二次粉碎處理包括粗粉碎和細粉碎。在粗粉碎之前，還包括對物料進行破碎。優選地，用鄂破機或對輥機進行破碎。優選地，雷蒙磨粗粉碎。優選地，70粉碎機細粉碎。經過第二次粉碎處理後物料的粒徑為300－500目。然後在整形機內進行整形球化處理。

通過將材料粉碎到要求粒度，同時進行整形球化，不僅能提高材料的振實密度，從而提高石墨化過程中的裝罐量，降低加工成本。同時，球形度的提高，能使負極材料的循環性能大大提高，比表面積也會降低，從而提高電池的首次充放電效率。

6、石墨化處理

將整形球化後的物料進行石墨化處理。具體地：將整形球化的物料裝坩堝，並填於石墨化爐中石墨化處理，製得石墨化物料。優選地，石墨化處理溫度在2500－3000℃範圍內。

7、混合、除磁和篩分

將石墨化後的物料進一步混合均勻，以提高產品材料的一致性。然後在經過除雜和篩分處理，即可得到石墨負極材料。

8、包裝成品

下面結合實施例對本發明進一步說明。

實施例1

本實施例的石墨負極材料的製備方法是按照以下步驟製備而成的：

1、混捏

以石油焦、瀝青焦和電阻料為原材料。向原材料中添加佔總的物料2％的石墨化催化劑、2％的石墨烯和25％的粘結劑，其餘為原材料。其中，石墨催化劑為硼砂。粘結劑為中溫改性瀝青。然後將原材料與石墨化催化劑、石墨烯和粘結劑在溫度為160℃的條件下進行混捏。

2、扎片、第一次粉碎處理和壓型

將混捏後得的物料進行扎片處理，將扎片後的物料進行第一次粉碎處理，粉碎至150目，然後在壓制溫度為420℃、壓力為290mpa的條件下用等靜壓機進行壓型處理。

3、第一次焙燒處理

將壓型後的物料在焙燒溫度為700℃的條件下進行第一次焙燒處理。

4、浸漬和第二次焙燒處理

將熔融狀態的瀝青在溫度為220℃的真空條件下浸透至經第一次焙燒處理後的物料中。然後，在焙燒溫度為800℃的條件下進行第二次焙燒處理。

5、第二次粉碎處理和整形球化處理

將焙燒後的物料進行第二次粉碎處理，包括粗粉碎和細粉碎。在粗粉碎之前，還包括對物料進行破碎。經過第二次粉碎處理後物料的粒徑為400目。然後在整形機內進行整形球化處理。

6、石墨化處理

將整形球化的物料裝坩堝，並填於石墨化爐中在2500℃進行石墨化處理。

7、混合、除磁和篩分。

8、包裝成品。

實施例2

本實施例的石墨負極材料的製備方法是按照以下步驟製備而成的：

1、混捏

以石油焦和電阻料為原材料。向原材料中添加佔總的物料5％的石墨化催化劑、5％的石墨烯和40％的粘結劑，其餘為原材料。其中，石墨催化劑為硼砂。粘結劑為中溫改性瀝青。然後將原材料與石墨化催化劑、石墨烯和粘結劑在溫度為220℃的條件下進行混捏。

2、扎片、第一次粉碎處理和壓型

將混捏後得的物料進行扎片處理，將扎片後的物料進行第一次粉碎處理，粉碎至240目，然後在壓制溫度為350℃、壓力為290mpa的條件下用等靜壓機進行壓型處理。

3、第一次焙燒處理

將壓型後的物料在焙燒溫度為850℃的條件下進行第一次焙燒處理。

4、浸漬和第二次焙燒處理

將熔融狀態的瀝青在溫度為180℃的真空條件下浸透至經第一次焙燒處理後的物料中。然後，在焙燒溫度也為1000℃的條件下進行第二次焙燒處理。

5、第二次粉碎處理和整形球化處理

將焙燒後的物料進行第二次粉碎處理，包括粗粉碎和細粉碎。在粗粉碎之前，還包括對物料進行破碎。經過第二次粉碎處理後物料的粒徑為500目。然後在整形機內進行整形球化處理。

6、石墨化處理

將整形球化的物料裝坩堝，並填於石墨化爐中在3000℃進行石墨化處理。

7、混合、除磁和篩分。

8、包裝成品。

實施例3

本實施例的石墨負極材料的製備方法是按照以下步驟製備而成的：

1、混捏

以石油焦為原材料。向原材料中添加佔總的物料3％的石墨化催化劑、1％的石墨烯和35％的粘結劑，其餘為原材料。其中，石墨催化劑為硼砂。粘結劑為中溫改性瀝青。然後將原材料與石墨化催化劑、石墨烯和粘結劑在溫度為180℃的條件下進行混捏。

2、扎片、第一次粉碎處理和壓型

將混捏後得的物料進行扎片處理，將扎片後的物料進行第一次粉碎處理，粉碎至200目，然後在壓制溫度為280℃、壓力為285mpa的條件下用等靜壓機進行壓型處理。

3、第一次焙燒處理

將壓型後的物料在焙燒溫度為700℃的條件下進行第一次焙燒處理。

4、浸漬和第二次焙燒處理

將熔融狀態的瀝青在溫度為200℃的真空條件下浸透至經第一次焙燒處理後的物料中。然後，在焙燒溫度也為900℃的條件下進行第二次焙燒處理。

5、第二次粉碎處理和整形球化處理

將焙燒後的物料進行第二次粉碎處理，包括粗粉碎和細粉碎。在粗粉碎之前，還包括對物料進行破碎。經過第二次粉碎處理後物料的粒徑為300目。然後在整形機內進行整形球化處理。

6、石墨化處理

將整形球化的物料裝坩堝，並填於石墨化爐中在2800℃進行石墨化處理。

7、混合、除磁和篩分。

8、包裝成品。

實施例4

本實施例的石墨負極材料的製備方法是按照以下步驟製備而成的：

1、混捏

以石油焦和瀝青焦為原材料。向原材料中添加佔總的物料1％的石墨化催化劑、2％的石墨烯和20％的粘結劑，其餘為原材料。其中，石墨催化劑為硼砂。粘結劑為中溫改性瀝青。然後將原材料與石墨化催化劑、石墨烯和粘結劑在溫度為185℃的條件下進行混捏。

2、扎片、第一次粉碎處理和壓型

將混捏後得的物料進行扎片處理，將扎片後的物料進行第一次粉碎處理，粉碎至200目，然後在壓制溫度為400℃、壓力為280mpa的條件下用等靜壓機進行壓型處理。

3、第一次焙燒處理

將壓型後的物料在焙燒溫度為700℃的條件下進行第一次焙燒處理。

4、浸漬和第二次焙燒處理

將熔融狀態的瀝青在溫度為200℃的真空條件下浸透至經第一次焙燒處理後的物料中。然後，在焙燒溫度也為700℃的條件下進行第二次焙燒處理。

5、第二次粉碎處理和整形球化處理

將焙燒後的物料進行第二次粉碎處理，包括粗粉碎和細粉碎。在粗粉碎之前，還包括對物料進行破碎。經過第二次粉碎處理後物料的粒徑為450目。然後在整形機內進行整形球化處理。

6、石墨化處理

將整形球化的物料裝坩堝，並填於石墨化爐中在2500℃進行石墨化處理。

7、混合、除磁和篩分。

8、包裝成品。

試驗例

將現有的人造石墨原料作為對比例與本發明實施例進行電學性能上的測試實驗，測試結果見表1。

表1

從表1可以看出，本發明的實施例1－4的首次放電容量和首次庫倫率均遠大於對比例，並且在循環100次後，其比容量衰減維持在2－3％之間，而對比例的比容量衰減為71.9％。本發明實施例的石墨負極材料的克容量和循環性明顯優於現有的石墨負極材料。

同時，以實施例1為例，通過掃描電鏡觀察其微觀結構，掃描電鏡圖如圖1所示。

從圖1可以看出，本發明實施例的石墨顆粒表面緻密均勻，顆粒球形度好，並且顆粒表面光滑，有利於提高電池產品的電學性能。

綜上所述，本發明採用等靜壓、浸漬、焙燒、整形球化等工藝，改善產品的體積密度和硬度，產品的振實密度能有效提高，通過整形球化，能改善產品的循環性能。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。