成型的樹脂製品的製作方法

2023-06-08 22:46:36 3

專利名稱：：成型的樹脂製品的製作方法
技術領域：
：本發明與成型的樹脂製品有關。更確切地說，本發明與一種包括聚苯醚連續相和分散於此連續相中的分散相、而分散相包括顆粒分散的聚烯烴相和顆粒分散的共聚物相、在聚烯烴相的外表面上粘附有至少為一種的特定共聚物的微粒的成型樹脂製品有關。本發明的成型樹脂製品具有極好的熔合線韌度和極好的抗脫層性、耐熱性、抗衝擊強度和耐化學性。因此，本發明的成型樹脂製品可被有利地用於各種電工、電子元件、汽車零部件和其他工程材料。聚苯醚具有極好的透明度、力學和電學性能、耐熱性和尺寸穩定性，同時還具有有利的低吸溼性。但是，聚苯醚的可模塑性與衝擊強度均很差。為了克服其可模塑性與衝擊強度差的缺陷，人們嘗試用聚苯乙烯或高衝擊聚苯乙烯與聚苯醚相混合。包括聚苯醚和聚苯乙烯或高衝擊聚苯乙烯的組合物目前已被廣泛地用於製造電工、電子元件、商業機器的外殼，汽車零部件，精密器件和其他工程材料。有關這種包括聚苯醚和高衝擊聚苯乙烯的經典的聚苯醚組合物，可以參考美國專利3383435號。這種聚苯醚樹脂組合物具有改進的衝擊強度。然而，其耐化學性差。為了同時改進衝擊強度和耐化學、特別是耐溶劑性，有人建議使聚苯醚與聚烯烴相混合，有關此方面可以參考美國專利第3361851號和日本經審查的專利申請公開說明書第42-7067/1967號。包括聚苯醚和聚烯烴的組合物很容易脫層，這使得該組合物的實際應用受到極大限制。在本
技術領域：
中，人們還提出了其他各種建議。美國專利第3994856號公開了一種通過將聚苯醚或聚苯醚與聚苯乙烯樹脂的混合物與氫化的嵌段共聚物相摻混而得到的組合物，據說該組合物具有改進的抗衝擊強度和耐溶劑性。另外，美國專利第4145377號公開了一種組合物，它包括聚苯醚或聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂的混合物、一種重量組成為20～80∶80～20的聚烯烴與氫化的嵌段共聚物的預混物、和氫化的嵌段共聚物。據說該組合物具有改進的抗衝擊強度和耐溶性。此外，美國專利第4166055號、第4239673號和第4242263號公開了通過將聚苯醚與嵌段共聚物或與氫化的嵌段共聚物和聚烯烴的混合物相摻混而製得的組合物，據說該組合物具有改進的抗衝擊強度。另外，美國專利第4383082號、歐洲專利公開第115712號和荷蘭專利第7410861號公開了通過將聚苯醚與聚烯烴和氫化的嵌段共聚物相摻混而製得的組合物，據說該組合物具有改進的抗衝擊強度。此外，美國專利第4863977號和日本公開特許公報第63-113058/1988號、第63-225642/1988號、第64-98647/1989號、第64-204939/1989號和第64-221444/1989號公開了一些組合物，它們是通過向包括聚烯烴樹脂和聚苯醚樹脂的摻合物加入一種特定的氫化嵌段共聚物而製得的，據說這些組合物具有改進的耐化學性和可模塑性。此外，日本公開特許說明書第63-218748/1988號、第63-245453/1988號和第64-40556/1989號公開了通過將一種包括特殊的嵌段共聚物和聚烯烴的預混物與聚苯醚進行熔融捏合而製得的組合物，據說該組合物具有改進的耐化學性和可模塑性。與慣用的包括聚苯醚和聚苯乙烯或高抗衝擊聚苯乙烯的聚苯醚樹脂組合物相比，上述的各種聚苯醚樹脂組合物顯示出改進的耐溶劑性和抗衝擊強度;但是，它們存在限制其應用的固有問題。特別是，在慣用的組合物中包括至少為50%重量的聚苯醚和多達20%重量的聚烯烴，由此製得的成型製品呈現嚴重的脫層現象和差的熔合線韌度。上述的組合物不能適應本領域日益增長的對於更高質量工程塑料的需求。本發明人對於包括聚苯醚、聚烯烴和相容劑的成型樹脂製品作了大量深入細緻的研究，結果發現，通過實現聚烯烴和相容劑的特殊分散形態，可製得在施加應力的條件下不僅具有顯著改進的熔合線韌度和抗脫層性，而且還具有極好的耐熱性、抗衝擊強度和耐化學性的成型樹脂製品。根據這個出人意料的發現，本發明人完成了本發明。因此，本發明的目的是提供包括聚苯醚、聚烯烴和相容劑的成型樹脂製品，該製品克服了現有技術中的缺陷，並且不僅具有顯著改進的熔合線韌度和抗脫層性，而且還具有極好的耐熱性、抗衝擊強度與耐化學性。通過以下的詳細說明及所附的權利要求書，將會清楚地表明本發明的上述和另外的目的、特徵和優點。根據本發明提供一種成型的樹脂製品，它包括(1)聚苯醚連續相和(2)分散在連續相(1)中的分散相。分散相包括(α)顆粒分散的聚烯烴相，它由聚烯烴組成，並且具有不超過0.5μm的較小直徑，在分散的聚烯烴相(α)的外表面上，具有粘附於其上的、至少為一種的選自乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的共聚物及其氫化產物的共聚物顆粒，和(β)具有不超過0.3μm的較小直徑的顆粒分散的共聚物相，它由至少為一種的上述的共聚物組成，它分散在連續相(1)之中並且與分散的聚烯烴相(α)不相粘合。用於形成本發明的連續相的聚苯醚(下文常簡稱為「PPE」)是具有如下通式重複單元的均聚物或共聚物其中R1、R2、R3和R4中的每一個獨立地代表氫原子、滷原子、苯基、或選自下列組中的一個基團含1至7個碳原子的低級伯烷基、含1至7個碳原子的低級仲烷基，含1至7個碳原子的滷代烷基、含1至7個碳原子的氨烷基、含1至7個碳原子的烴氧基、和含1至7個碳原子而且滷原子與氧原子之間至少有兩個碳原子的滷代烴氧基。用於本發明的PPE的比濃粘度(在30℃用濃度為0.5g/dl的氯仿溶液測定)通常為0.15至0.70，最好為0.20至0.60。上述PPE的典型例子為聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚);聚苯醚共聚物，如2，6-二甲基苯酚與另一種苯酚如2，3，6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物等。其中，優選的是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，最優選的是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。按照常規的方法可以很容易地製備用於本發明的PPE。例如，按照美國專利第3306874號所公開的Hay的方法，在包括亞銅鹽與胺的配合物的催化劑存在下，通過例如2，6-二甲苯酚的氧化聚合所製得的PPE能有利地用於本發明中。另外，根據美國專利第3306875號、第3257357號和第3257358號，以及日本經審查的專利申請說明書第52-17880/1977號、日本公開特許說明書第50-51197/1975號和第63-152628/1988號等所公開的方法也可以很容易地製備用於本發明的PPE。除上述的PPE外，用於本發明的PPE可以是常用的改性PPE，這種PPE是通過在80°至350℃的溫度下，在熔融狀態、溶液狀態或漿液狀態，在用或不用自由基引發劑的條件下，使PPE與α，β-不飽和羧酸或其衍生物進行反應而製得的。在這種常用的改性PPE中，有0.01%至10%重量的α，β-不飽和羧酸或其衍生物通過接枝或加成反應而連接到PPE鏈上。另外，用於本發明的PPE可以是以任意比例相混合的一種選自前述的各種已知的PPE中的PPE與上述常用的改性PPE的混合物。在本發明中也可使用經磷化合物處理的PPE，這種PPE是通過在100重量份的PPE中加入0.2至5重量份的9，10-二羥基-9-氧-10-磷菲，並將所得的混合物進行熔融捏合而製得的。經磷化合物處理的PPE具有極好的色澤。在本發明的成型樹脂製品中形成顆粒分散的聚烯烴相(α)的聚烯烴是通常用作常規模塑料的聚烯烴，按通常的凝膠滲透色譜法測得其重均分子量不小於30000。聚烯烴的典型例子包括高密度聚乙烯;分子量極高的高密度聚乙烯;低密度聚乙烯;線型低密度聚乙烯;密度極低的聚乙烯(密度小於0.90);全同聚丙烯;聚(4-甲基-1-戊烯);聚丁烯-1;和選自α-烯烴(如乙烯和丙烯)、烯屬或炔屬不飽和羧酸及其衍生物中的至少兩種不同化合物的共聚物，如乙烯與丁烯-1的共聚物、乙烯與(甲基)丙烯酸的共聚物、乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、丙烯與乙烯的嵌段或無規共聚物、丙烯與1-己烯的共聚物和丙烯與4-甲基-1-戊烯的共聚物。這些聚烯烴可以單獨使用或混合使用。在這些聚烯烴中，優選的是聚乙烯。在聚乙烯中，使用低密度聚乙烯，特別是線型低密度聚乙烯，和高密度聚乙烯更為有利。在本發明的成型樹脂製品中，粘附於顆粒分散的聚烯烴相(α)的外表面上並被用於形成顆粒分散的共聚物相(β)的共聚物(下文中常稱之為「相容劑」)包括通過使乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物共聚而製得的共聚物、該共聚物的氫化產物及其混合物。在氫化產物中，至少50%、最好是至少80%的由共聚的共軛二烯化合物產生的烯鍵被氫化了。相容劑可以是無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物及其混合物，按照通常的凝膠滲透色譜法測得的每種共聚物的數均分子量不能小於50000。其中，這樣的嵌段共聚物被優選。用於製備相容劑的乙烯基芳香族化合物的典型例子包括至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等中的化合物，其中，苯乙烯被優選。另外，用於製備相容劑的共軛二烯化合物的典型例子包括至少一種的選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等中的化合物。其中，優選的是丁二烯、異戊二烯及其混合物。製備相容劑的方法並不是關鍵性的，例如可以通過英國專利第1130770號和美國專利第3281383號和第3639517號所述的方法，或按英國專利第1020720號和美國專利第3333024號和第4501857號所述的陰離子聚合法很容易地製得苯乙烯與丁二烯的共聚物或其氫化產物。在這些相容劑中，特別優選的是楊氏模量為1500kg/cm2或更大的乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚物或其氫化產物。最好用諸如日本朝日化學工業有限公司生產與銷售的Tufprene、Solprene、Tufdene、Asaprene和Tuftec作為相容劑。本發明的成型樹脂製品具有特殊的分散形態。即，如上所述，在本發明中，成型的樹脂製品包括(1)聚苯醚連續相和(2)分散於連續相(1)中的分散相。分散相(2)包括(α)顆粒分散的聚烯烴相，它由聚烯烴組成並具有不超過0.5μm的較小直徑，在分散的聚烯烴相(α)的外表面上具有粘附於其上的、至少為一種的選自乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的共聚物和其氫化產物的共聚物微粒，和(β)具有不超過0.3μm的較小直徑的、顆粒分散的共聚物相，它由至少為一種的上述共聚物組成並分散於連續相(1)之中，而不與分散的聚烯烴相(α)相粘合。通過實現上述特殊的分散形態，即可達到本發明所期望的效果。在本發明中，聚苯醚、聚烯烴和至少一種的共聚物的用量配比應使得聚烯烴與共聚物被分散於聚苯醚中，由此形成連續相(1)和分散於其中的分散相(2)。通常，本發明的成型樹脂製品包括(A)50%至95%重量、優選的為50%至90%重量的聚苯醚，(B)最多達20%重量、優選的為5%至15%重量的聚烯烴，和(C)最多達40%重量、優選的為10%至35%重量的至少為一種的選自乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的共聚物和其氫化產物的共聚物，其中組份(A)、(B)和(C)的總量為100%重量。然而，聚苯醚、聚烯烴和共聚物的配比並不限於上述範圍，只要能獲得本發明所定義的特殊分散形態即可。本發明的成型樹脂製品具有顯著改進的熔合線韌度和抗脫層性，並且還具有極好的耐熱性、抗衝擊強度和耐化學性。顆粒分散的聚烯烴相(α)和顆粒分散的共聚物相(β)的較小直徑影響成型製品的熔合線韌度和抗脫層性。當分散的聚烯烴相(α)的較小直徑超過0.5μm，或當分散的共聚物相(β)的較小直徑超過0.3μm時，就可能發生明顯的脫層，並且熔合線韌度可能會很差。另一方面，顆粒分散的聚烯烴相(α)和顆粒分散的共聚物相的較大直徑在本發明中並不是決定性的，並且可以隨模塑時的壓力、是否使用增塑劑等情況的不同而發生較大變化。通常，可以通過成型樹脂製品橫截面的電子顯微鏡照片(放大倍數比如說40000倍)(參見圖1和圖2)很容易地觀察到在聚苯醚中形成分散相的聚烯烴和相容劑的分散形態。一般，對於分散的聚烯烴相(α)和分散的共聚物相(β)的每一種而言，較大直徑與較小直徑之比不小於1。當較大直徑與較小直徑之比為1時，分散相呈園形;當較大直徑與較小直徑之比大於1時，分散相呈小纖維狀、薄片狀或類似形狀。當分散相〔指顆粒分散的聚烯烴相(α)和顆粒分散的共聚物相(β)中的每一種〕為園形時，較小直徑與較大直徑相等，且每一種直徑相對應於園的直徑。另一方面，當分散相為小纖維狀、薄片狀或類似形狀時，此處所用術語「較小直徑」意指位於纖維形、薄片形或類似形的周邊之上的相對點點間距離的最大值，其中相對點位於分散相縱軸的相對邊上(縱軸的定義為沿分散相長度延伸的中心線)，並且每一對相對點都位於垂直於上述縱軸的線上。在這方面，應當說明的是顆粒分散的聚烯烴相(α)的較小直徑不包括粘附在其上的共聚物顆粒。當分散相為薄片形、小纖維形或類似形狀時，此處所用術語「較大直徑」意指位於小纖維形、薄片形或類似形的周邊上的相對點之間距離的最大值，其中相對點位於分散相的短軸(短軸的定義為沿垂直於上述縱軸的方向延伸的中心線)的相對邊上，並且每一對相對點位於平行於上述縱軸的線上。此處所用的辭句「顆粒分散的聚烯烴相(α)具有不超過0.5μm的較小直徑」意指至少佔90%的顆粒分散的聚烯烴相(α)的顆粒具有不超過0.5μm的如上定義的較小直徑。同樣，此處所用的辭句「顆粒分散的共聚物相(β)具有不超過0.3μm的較小直徑」意指至少佔90%的顆粒分散的共聚物相(β)的顆粒具有不超過0.3μm的如上定義的較小直徑。通過成型樹脂製品橫截面的電子顯微鏡照片(放大倍數如40000倍)也可以很容易地觀察到相容劑在分散的聚烯烴相(α)的外表面上的粘附狀況。此處所用術語「粘附」是指一種構型，其中許多相容劑顆粒，以分離的顆粒或以顆粒層的方式，聚集並粘合到分散的聚烯烴相的外表面上。在這方面，應當說明的是，在粘附構型中可能有一些相容劑顆粒滲透到分散的聚烯烴相(α)的內部。在本發明中，相容劑的粘附顆粒的較小直徑是不重要的。然而，最好這種較小直徑比分散的聚烯烴顆粒的較小直徑要小。在本發明中，如上所述，最重要的是實現特殊的分散形態。為了獲得特殊的分散形態，最好用雙螺杆或多螺杆擠塑機捏合上述的聚苯醚、聚烯烴和相容劑，捏合段可以在螺杆的任何部分裝入到擠塑機中，擠塑機具有如下特徵(1)L/D≥1.5，優選為L/D≥5其中L代表捏合段的長度(mm)，D代表捏合段的最大外徑(mm)，和(2)π·D′·N/h≥50其中π為3.14，D′表示在計量區的螺杆外徑(mm)，N表示螺杆轉速(轉數/秒)，和h表示計量區的槽深(mm)。在實施捏合的過程中，最好一次將聚苯醚、聚烯烴和相容劑全都加入到擠塑機中進行熔融捏合，同時維持相當於捏合段的擠塑機機筒部分的溫度不超過PPE的玻璃化轉變溫度(約210℃)。為了能容易地獲得具有想望的分散形態的成型樹脂製品，最好使用至少一種的選自乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的共聚物及其氫化產物的共聚物作為相容劑，每種共聚物的楊氏模量均為1500kg/cm2或更大。按上述方法製得的本發明的成型樹脂製品不僅具有顯著改進的熔合線韌度和抗脫層性，而且還具有極好的耐熱性、抗衝擊強度和耐化學性。除了上述基本組份以外，本發明的成型樹脂製品可隨意地含有其他樹脂諸如聚苯乙烯樹脂(如聚苯乙烯和高衝擊聚苯乙烯)和添加劑諸如抗氧化劑、耐天候老化性改進劑、使聚烯烴形成分散的聚烯烴相(α)的核化劑、潤滑劑、有機或無機填料和增強材料(如玻璃纖維、碳纖維、晶須、雲母、滑石粉、碳酸鈣、鈦酸鉀和矽灰石)、阻燃劑、增塑劑(例如，磷化合物如磷酸三苯酯)、著色劑、抗靜電劑和脫模劑，只要這些添加劑對於本發明的成型樹脂製品的特性沒有不良影響即可。對於生產本發明的成型樹脂製品的模塑方法沒有限制，只要在成品的成型樹脂製品中，分散於聚苯醚連續相中的聚烯烴和相容劑呈現上述特殊的分散形態即可。本發明的成型樹脂製品可以是粒料;另外，本發明的成型樹脂製品可以是壓塑製品、注塑製品、擠塑製品、吹塑製品或吹脹製品和根據最終用途而被適當成形的製品。本發明的成型樹脂製品可以用作各種部件。這些部件的典型例子包括汽車部件，如外部件諸如保險槓、護板、門板、各種胎塊(moles)、標誌物、引擎蓋、車輪罩、車頂板和阻流板，內部件如儀錶盤、控制箱和裝飾物。另外，本發明的成型樹脂製品也可適用作電器的內外部件，這種內外部件的典型例子包括辦公室自動機器、電視機、錄像機、電視遊戲機和各種唱機的柜子，以及冰箱的部件等。本發明的成型樹脂製品不僅具有極好的抗脫層性和熔合線韌度，而且還具有極好的耐熱性、抗衝擊強度和耐化學性。以下將參考各實施例對本發明作更詳細的闡述，但是不應將這些實施例解釋為是對本發明範圍的限制。在實施例和比較例中，利用具有熔合線的試樣，即中部具有熔合線的ASTMI型啞鈴形試樣(厚度1/8英寸)進行拉伸試驗。實施例1用漢歇爾混合機(Hennschelmixer)混合以下組份70重量份的比濃粘度為0.56的PPE、10重量份的密度為0.918g/cm3的低密度聚乙烯(SuntecLD-M1804由日本朝日化學工業有限公司生產和銷售)、10重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(Asaflex810，由日本朝日化學工業有限公司生產和銷售，其楊氏模量為4600kg/cm2)、10重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(SolpreneT406，由日本的日本橡膠有限公司(JapanElastomerCo.，Ltd)生產和銷售，其楊氏模量為2100kg/cm2)、1.5重量份的，9，10-二氫-9-氧-10-磷菲和7重量份的磷酸三苯酯。用同向旋轉雙螺杆擠塑機(PCM-30型，日本池貝鐵興有限公司生產和銷售)將所得的摻合物進行熔融捏合，其工藝條件是使螺杆的捏合段部分的溫度維持在190℃，其它部分維持在270℃，每一捏合段的L/D比，如上定義，為9.3，如上定義的π·D′·N/h值為157，然後將其擠出成線料。將所得的線料造粒成粒料。用溫度調置在280°至300℃的同軸螺杆型注塑機，在模具溫度為80℃下用所得的粒料進行注塑，由此製得用於拉伸試驗的試樣。按ASTMD-638用該試樣進行拉伸試驗。檢查經過拉伸試驗後得到的試樣的橫截面，沒有觀察到脫層現象。分別地用上面製得的同樣粒料注塑，採用被設計成能形成熔合線的模具，由此製得拉伸試驗用的試樣。按ASTMD-638，對具有熔合線的試樣進行拉伸試驗，測定熔合線韌度(%)，由以下通式表示熔合線韌度(%)＝(有熔合線的試樣的拉伸強度)/(無熔合線的試樣的拉伸強度)×100結果發現熔合線韌度為97%。另外，按上述方法注塑拉伸試驗用的試樣，並將其切斷而得到一截面，用鋨酸(OsO4)浸染。用透射電子顯微鏡對截面照相，仔細地檢驗試樣的分散形態(見圖1)。結果發現，試樣的分散形態是分散於PPE連續相中的低密度聚乙烯顆粒的較小直徑不超過0.5μm，苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒的較小直徑不超過0.1μm，苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒粘附於分散的低密度聚乙烯顆粒的外表面上。比較例1按照與實施例1基本相同的方法進行熔融捏合和注塑，只是使用反向旋轉雙螺杆擠塑機(日本中滝機械株式會社生產與銷售，直徑為30mm)，捏合段的L/D比(如上定義)為0(捏合段不能被裝在擠塑機的螺杆上)，π·D′·N/h的值(如上定義)為36.2，擠塑機的溫度設定在240°至270℃，由此製得用於拉伸試驗的試樣。按與實施例1相同的方法對試樣進行拉伸試驗，在試樣截面的表面部分明顯地看到脫層現象。測得有熔合線試樣的熔合線韌度為64%。另外，按上述方法注塑拉伸試驗用試樣，按實施例1相同的方法檢驗組份的分散形態。結果發現，試樣的分散形態是分散於PPE連續相中的低密度聚乙烯顆粒的較小直徑為0.4至1.7μm(大部分顆粒的較小直徑超過0.5μm)，而苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒的較小直徑為0.5至1.8μm(大部分顆粒的較小直徑超過0.3μm)，一部分的苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒粘附於低密度聚乙烯顆粒的外表面上。實施例2和3以及比較例2和3用漢歇爾混合機混合下列組份76重量份的比濃粘度為0.49的PPE、8重量份的密度為0.969g/cm2的高密度聚乙烯(SuntecHD-J240，日本朝日化學工業有限公司生產和銷售)、8重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化產物(聚丁二烯鏈段的氫化率為99.9%;楊氏模量為3200kg/cm2)和8重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化產物(聚丁二烯鏈段的氫化率為99.9%;楊氏模量為5300kg/cm2)。用同向旋轉雙螺杆擠塑機(PCM-30型，日本池貝鐵興公司製造和銷售)熔融捏合所得的摻合物，其工藝條件是螺杆的捏合段部分的溫度維持在200℃，其他部分維持在270℃，由此製得線料。在實施例2中，L/D(如上定義為4.1，π·D′·N/h值(如上定義)為94.2。在實施例3中，L/D比為14，π·D′·N/h值為62.9。在比較例2中，L/D比為2.0，π·D′·N/h值為37.7。在比較例3中，L/D比為0，π·D′·N/h值為62.9。將所得的線料造粒，用同軸螺杆型注塑機將所得的粒料進行注塑，模具溫度為80℃，注塑機的機筒溫度為280°至300℃，由此製得拉伸試驗用的試樣。按與實施例的相同方法根據ASTMD-638對試樣進行拉伸試驗。當檢查由實施例2和3所得的每一試樣的截面時，未觀察到脫層現象。然而，對於比較例2和3所製得的試樣來說，雖然其組成與實施例2和3相同，但是在試樣的截面上明顯地看到脫層現象。另外，當對具有熔合線的試樣進行拉伸試驗時，發現實施例2和3的試樣的熔合線韌度分別為91%和84%，比較例2和3的試樣的熔合線韌度分別為71%和63%。另外，按上述方法注塑拉伸試驗用試樣並加以切斷，用釕酸(RuO4)浸染所得的截面。用透射電子顯微鏡對截面照相，仔細檢查試樣的分散形態。結果發現，在實施例2和3的試樣中，較小直徑不超過0.5μm的高密度聚乙烯顆粒分散於PPE中;而在比較例2的試樣中，較小直徑為0.5μm至1.0μm的高密度聚乙烯顆粒(大部分顆粒的較小直徑超過0.5μm)分散於PPE中;而在比較例3的試樣中，較小直徑為0.5μm至2.3μm的高密度聚乙烯顆粒分散於PPE中(大部分顆粒的較小直徑超過0.5μm)就實施例2和3以及比較例2和3中的每一例而言，用作相容劑的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氫化產物的顆粒被粘附於高密度聚乙烯顆粒的外表面上。在實施例2和3中，被用作相容劑的氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分散顆粒未粘附到分散的顆粒聚乙烯相上，且其較小直徑不超過0.1μm;而在比較例2和3中，未粘附到分散的顆粒聚乙烯上的相容劑的分散顆粒其較小直徑為0.1至0.9μm(大部分顆粒的直徑超過0.3μm)。比較例4-按照美國專利第4145377號的組合物將如表1腳標所稱的組份(C1)低密度聚乙烯和組份(C2)氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在200°至240°的溫度下用同向旋轉雙螺杆擠塑機(PCM-30型，日本池貝鐵興株式會社生產與銷售)按表1所示的重量比進行熔融捏合，由此製得預混物(P)。然後，將如表1腳標所稱的組份(a)聚苯醚、組份(b)聚苯乙烯、組份(d)氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在230°至280℃的溫度下用螺杆轉速為200轉/分的上述雙螺杆擠塑機將它們與上面所得到的預混物(P)進行熔融捏合併被擠塑成線料。將所得的線料造粒成粒料。表1注a)比濃度為0.57的聚苯醚b)聚苯乙烯，Styron685(日本，朝日化學工業有限公司產品)C1)低密度聚乙烯(密度0.918g/cm3)，SuntecLD-M1804(日本，朝日化學工業有限公司產品)C2)氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，ShellKrdtonG-1650(美國，殼牌化學公司產品)d)與組份(C2)相同將由此製得的粒料加入到同軸螺杆型注塑機中，機筒溫度為280°至300℃，在模具溫度為80℃下進行注塑製得用於拉伸試驗的試樣。按ASTMD-638用試樣進行拉伸試驗。觀察試驗的斷面，結果發現在試樣斷面的表面上有明顯的脫層現象。另外，用一個被設計為可形成熔合線的金屬模具注塑拉伸試驗用的試樣。按上述同樣方法(ASTMD-638)進行試樣的拉伸試驗。測定如下定義的熔合線韌度。熔合線韌度(%)＝(有熔合線試樣的拉伸強度)/(無熔合線試樣的拉伸強度)×100測量試樣的熔合線韌度為66%。另外，按上按方法注塑拉伸試驗用的試樣，用釕酸(RuO4)浸染試樣的斷面。用透射電子顯微鏡進行斷面攝影。電子顯微鏡照片表明分散的低密度聚乙烯顆粒的外表面上具有粘附於其上的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;然而，分散在聚苯醚中的低密度聚乙烯顆粒的較小直徑範圍為0.8至2.9μm(大於0.5μm，所以超出了本發明的範圍)，而分散在聚苯醚中的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物顆粒的較小直徑範圍為0.9至2.1μm(大於0.3μm，所以超出了本發明的範圍)。比較例5-按照美國專利第4166055號的組合物將如表2腳標所稱的組份(a)聚苯醚、組份(b1)低密度聚乙烯、組份(b2)氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、組份(c)磷酸三苯酯，在230°至280℃、螺杆轉速為200轉/分下用同向旋轉雙螺杆擠塑機(PCM-30型，日本池貝鐵興株式會社製造和銷售)按表2所示的重量比進行熔融捏合，然後擠塑成線料。將由此製得的線料造粒成粒料。將所得的粒料裝入到機筒溫度為280°至300℃的同軸螺杆型注塑機中，在模具溫度為80℃進行注塑製得拉伸試驗用試樣。按ASTMD-638對試樣進行拉伸試驗。觀察試樣的斷面，結果發現在試樣斷面的表面上有明顯的脫層現象。另外，用被設計成可形成熔合線的金屬模具注塑拉伸試驗用試樣。按上述同樣方法(ASTMD-638)進行試樣的拉伸試驗，測定如下定義的熔合線韌度。熔合線韌度(%)＝(有熔合線的試樣的拉伸強度)/(無熔合線的試樣的拉伸強度)×100測得試樣的熔合線韌度為59%。另外，按上述方法注塑拉伸試驗用試樣，用釕酸(RuO4)浸染試樣的斷面，用透射電子顯微鏡對斷面照相。電子顯微照片表明，分散的低密度聚乙烯顆粒的外表面上粘附有氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。然而，分散於聚苯醚中的低密度聚乙烯顆粒的較小直徑範圍是1.1至2.2μm(大於0.5μm，所以超出了本發明的範圍);而分散於聚苯醚中的氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物顆粒的較小直徑的範圍是0.7至2.3μm(大於0.3μm，所以不屬於本發明範圍)。比較例6-按照美國專利第4239673號的組合物基本上重複比較例5所述的相同方法，只是用12重量份被稱作組份(b3)，如表2腳標所規定的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物來代替氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由此製得試樣。按比較例5所述的相同方法測定試樣的性能。結果發現，在試樣斷面的表面上有明顯的脫層現象。測得試樣的熔合線韌度為68%。另外，按上述方法注塑拉伸試驗用的試樣，並用鋨酸(OsO4)浸染試樣的斷面，用透射電子顯微鏡對斷面攝影。電子顯微照片表明分散的低密度聚乙烯顆粒的外表面上有粘附於其上的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。然而，分散於聚苯醚中的低密度聚乙烯顆粒的較小直徑的範圍是0.8至2.5μm(大於0.5μm，所以不屬於本發明的範圍);而分散於聚苯醚中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物顆粒的較小直徑的範圍是0.5至2.4μm(大於0.3μm，所以不屬於本發明的範圍)。比較例7-按照美國專利第4242263號的組合物基本上重複如比較例5所述的相同方法，只是加入6重量份被稱作組份(b3)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及將氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量由12重量份變為6重量份，由此製得試樣。按比較例5所述的相同方法測定試樣的性能。結果發現，在試樣斷面的表面上有明顯的脫層現象。另外，測得的試樣的熔合線韌度為51%。用釕酸(RuO4)浸染拉伸試驗用的試樣的斷面，用透射電子顯微鏡對斷面攝影。由電子顯微照片表明低密度聚乙烯的外表面上粘附有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。然而，分散於聚苯醚中的低密度聚乙烯，其較小直徑的範圍是1.3至2.6μm(大於0.5μm，所以不屬於本發明的範圍);而分散於聚苯醚中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它們的較小直徑的範圍是1.1至2.8μm(大於0.3μm，所以不屬於本發明範圍)。注a)比濃粘度為0.57的聚苯醚b1)低密度聚乙烯(密度0.918g/cm3)，SuntecLD-M1804(日本，朝日化學工業有限公司產品)b2)氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，ShellKratonG-1650(美國殼牌化學公司產品)b3)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，ShellKratonD-1011(美國殼牌化學公司產品)c)磷酸三苯酯(增塑劑)比較例8-按照日本公開特許公報第63-218748(1988)號、第63-245453(1988)號和第64-40556(1989)號的組合物在200°至240℃、用同向旋轉雙螺杆擠塑機(PCM-30型，日本池貝鐵興株式會社生產與銷售)將如表3腳標所指的組份(C1)的低密度聚乙烯和組份(C2)的苯乙烯-丁二烯徑向長鏈嵌段共聚物按表3所示的重量比進行熔融捏合，由此製得預混物(P)。然後在230°至280℃、螺杆轉速為200轉/分的條件下，用上述雙螺杆擠塑機將如表3腳標所稱的組份(a)聚苯醚和所稱為組份(b)聚苯乙烯與上面製得的預混物按表3所示的重量比進行熔融捏合，然後擠塑成線料。將由此製得的線料切粒成粒料。表3注a)比濃粘度為0.57的聚苯醚b)聚苯乙烯，Styron685(日本，朝日化學工業有限公司產品)c1)密度為0.918g/Cm3的低密度聚乙烯，SuntecLD-M1804(日本，朝日化學工業有限公司產品C2)苯乙烯-丁二烴徑向長鏈嵌段共聚物(楊氏模量為3200Kg/Cm2)將由此所得的粒料加入到機筒溫度為280°至300℃的同軸螺杆型注塑機中，在80℃的模具溫度下進行注塑，得到用於拉伸試驗的試樣。觀察試樣的斷面，結果未發現在斷面的表面上有脫層現象。另外，用一被設計成可形成熔合線的金屬模具注塑拉伸試驗用試樣。按上述相同的方法(ASTMD-638)對試驗進行拉伸試驗，測定如下定義的熔合線韌度。熔合線韌度(%)＝(有熔合線的試樣的拉伸強度)/(無熔合線的試樣的拉伸強度)×100測得試樣的熔合線韌度為72%。另外，按上述方法注塑拉伸試驗用的試樣，用鋨酸(OsO4)浸染試樣的斷面。用透射電子顯微鏡對其進行攝相。電子顯微照片表明分散於聚苯醚中的低密度聚乙烯顆粒的較小直徑的範圍是0.3至1.1μm(大部分顆粒的較小直徑大於0.5μm，所以不屬於本發明的範圍)，並且在分散的低密度聚乙烯顆粒的外表面上粘附有一層苯乙烯-丁二烯徑向長鏈嵌段共聚物，在聚苯醚中沒有單獨分散的較小直徑不超過0.3μm的苯乙烯-丁二烯徑向長鏈嵌段共聚物。實施例4至6在實施例1所述的相同條件下，用實施例1中所述的同向旋轉雙螺杆擠塑機(PCM-30型，日本，池貝鐵興株式會社生產和銷售)熔融捏合表4所示的每一種組合物，由此製得線料。將如此製得的線料切粒成粒料。注a)比濃粘度為0.54的聚苯醚b)高密度聚乙烯(密度0.918g/Cm3)，SuntecJ240(日本，朝日化學工業有限公司產品)C)氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(楊氏模量為5100Kg/cm2，氫化率為99.9%)d)磷酸三苯酯(增塑劑)將如此製得的粒料加入到同軸螺杆型注塑機中，機筒溫度為280°至300℃，在80℃的模具溫度下注塑得到用於拉伸試驗的試樣。按ASTMD-638用每種試樣進行拉伸試驗。觀察每種試樣的斷面。結果發現，在實施例4至6的每一種試樣斷面的表面上均沒有脫層現象。另外，用一個被設計成可形成熔合線的金屬模具注塑拉伸試驗用試樣。按上述相同方法(ASTMD-638)對試樣進行拉伸試驗，測定如下定義的熔合線韌度。熔合線韌度(%)＝(有熔合線的試樣的拉伸強度)/(無熔合線的試樣的拉伸強度)×100測得實施例4至6的每一種試樣的熔合線韌度均為100%。另外，按上述方法注塑用於拉伸試驗的試樣，用釕酸(RuO4)浸染每一拉伸試驗試樣的斷面。用透射電子顯微鏡對斷面照相。結果發現，實施例4至6的每種試樣的分散形態是這樣的高密度聚乙烯顆粒以較小直徑不超過0.5μm的形式分散，在分散的高密度聚乙烯相的外表面上粘附有一層氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的顆粒層。單獨分散在聚苯醚中的氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的較小直徑不超過0.1μm(參見圖2，實施例5試樣截面的分散形態)。實施例7至9在實施例1所述的相同條件下，用實施例1所述的同向旋轉雙螺杆擠塑機(PCM-30型，日本，池貝鐵興株式會社生產與銷售)將表5所示的每一種組合物進行熔融捏合，由此製得線料，將所得的線料切粒成粒料。注a)比濃粘度為0.41的聚苯醚b)聚丙烯，E-1100(日本，朝日化學工業有限公司產品)C1)氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(楊氏模量6300kg/cm2，氫化率為99.9%)C2)氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(楊氏模量4800kg/cm2，氫化率99.9%)d)磷酸三苯酯(增塑劑)將如此製得的粒料加到同軸螺杆型注塑機中，機筒溫度為280°至300℃，在80℃的模具溫度下注塑拉伸試驗用的試樣。按ASTMD-638用這些試樣進行拉伸試驗。觀察這些試樣的斷面。結果發現，在實施例7至9的每種試樣斷面的表面上均未發現脫層現象。另外，用一個被設計成可形成熔合線的金屬模具注塑拉伸試驗用的試樣。按上述的相同方法(ASTMD-638)對這些試樣進行拉伸試驗，測定如下定義的熔合線韌度。熔合線韌度(%)＝(有熔合線的試樣的拉伸強度)/(無熔合線的試樣的拉伸強度)×100測得實施例7至9的每種試樣的熔合線韌度均為100%。另外，按上述方法注塑拉伸試驗用的試樣，用釕酸(RuO4)浸染試樣的斷面。用透射電子顯微鏡對斷面照相。結果發現，實施例7至9的每種試樣的分散形態是這樣的聚丙烯顆粒以較小直徑不超過0.5μm的形式分散，在分散的聚丙烯相的外表面上粘附有一層由氫化的苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物形成的顆粒層。單獨分散於聚苯醚中的氫化的苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物的較小直徑不超過0.1μm。實施例10至12在實施例1所述的相同條件下，用實施例1所述的同向旋轉雙螺杆擠塑機(PCM-30型，日本池貝鐵興株式會社製造與銷售)、將表6所示的每一種組合物進行熔融捏合，從而製得線料。將所得的線料造粒成粒料。注a)比濃粘度為0.41的聚苯醚b1)聚丙烯，E-1100(日本，朝日化學工業有限公司產品)b2)密度為0.918克/cm3的低密度聚乙烯，SuntecLD-M1804(日本，朝日化學工業)有限公司產品)C1)氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(楊氏模量5800kg/cm2，氫化率99.9%)C2)氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(楊氏模量4800Kg/cm2，氫化率99.9%)d)磷酸三苯酯(增塑劑)將如此製得的粒料加入到機筒溫度為280°至300℃的同軸螺杆型注塑機中，在80℃的模具溫度下注塑製得用於拉伸試驗的試樣。按ASTMD-638用這些試樣進行拉伸試驗。觀察試樣的斷面，結果發現，在實施例10至12的每種試樣斷面的表面上沒有脫層現象。另外，用一個被設計成可形成熔合線的金屬模具注塑拉伸試驗用的試樣。按上述的相同方法(ASTMD-638)進行試樣的拉伸試驗，並測定如下定義的熔合線韌度。熔合線韌度(%)＝(有熔合線的試樣的拉伸強度)/(無熔合線的試樣的拉伸強度)×100測得實施例10至12的每一種試樣的熔合線韌度均為100%。另外，按上述方法注塑用於拉伸試驗的試樣，用釕酸(RuO4)浸染試樣的斷面。用透射電子顯微鏡對斷面照相。結果發現，實施例10至12的每種試樣具有這樣的分散形態聚丙烯和低密度聚乙烯顆粒均以較小直徑不超過0.5μm的形式分散，在分散的聚丙烯相外表面上粘附有一層氫化的苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物的顆粒。獨立地分散於聚苯醚中的氫化的苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物的較小直徑不超過0.1μm。實施例13用漢歇爾混合機將以下各組份混合在一起65重量份的比濃粘度為0.54的聚苯醚、15重量份的線型低密度聚乙烯(SuntecLL-LM7625，密度為0.926g/cm3，由日本朝日化學工業有限公司生產與銷售)、10重量份的氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(楊氏模量4800kg/cm2，氫化率99.9%)和10重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(楊氏模量2100kg/cm2，SolpreneT406，由日本JapanElastomerCo.，Ltd生產與銷售)。在實施例1所述的相同條件下，用實施例1所述的同樣擠塑機熔融捏合所得的混合物，從而製得線料。將如此製得的線料造粒成粒料。用釕酸(RuO4)浸染所得粒料的截面，用透射電子顯微鏡對截面照相。結果發現粒料具有這樣的分散形態線型低密度聚乙烯以較小直徑不超過0.5μm的形式分散，而作為相容劑的嵌段共聚物被熔入到分散的線型低密度聚乙烯中，並粘附在分散的線型低密度聚乙烯的外表面上而形成一顆粒層。單獨地分散在聚苯醚中的嵌段共聚物的較小直徑不超過0.1μm。實施例14將實施例1的粒料加入到機筒溫度為280°至300℃的同軸螺杆型注塑機中，在90℃的模具溫度下被注塑，製得用於測定熱形變溫度的試樣。按ASTMD-648測定試樣的熱形變溫度，其值為119℃。此外，基本上重複上述的同樣步驟，製備用於懸臂梁式衝擊試驗的厚度為1/8英寸的試樣。按ASTMD-256，在23℃下用該試樣進行懸臂梁式衝擊試驗，所測得的懸臂梁式衝擊試驗強度為42kg·cm/cm。另外，按卑爾根1/4橢園法(Bergen1/4ellipsemethod)(參見SEPJournal，667，1962)在懸臂梁式衝擊試驗試樣的表面上塗色拉油，然後在80℃測定出現裂紋時的應變。測得的臨界應變為0.5%。附圖簡介圖1是顯示由實施例1製得的本發明的成型樹脂製品的分散形態的電子顯微照片。圖2是顯示由實施例5製得的本發明的成型樹脂製品的分散形態的電子顯微照片。本發明的成型樹脂製品不僅具有明顯改進的熔合線韌度和抗脫層性，而且還具有極好的耐熱性、抗衝擊強度和耐化學性。因此，本發明的成型樹脂可以用作各種部件。這些部件的典型例子包括汽車零部件，如外部件諸如保險槓、護板、車門板、各種胎塊(moles)、標誌物、引擎蓋、車輪罩、車頂板和阻流板，內部件諸如儀錶盤、控制箱和裝飾物。另外，本發明的成型樹脂製品也可適用作電器的內外部件，其典型例子包括辦公室自動機器、電視機、錄像機、電視遊戲機和各種唱機柜子，以及冰箱的部件等。權利要求1.一種成型的樹脂製品，包括(1)聚苯醚連續相和(2)分散於所說的連續相(1)中的分散相，該分散相包括(a)顆粒分散的聚烯烴相，它由聚烯烴組成並且具有不超過0.5μm的較小直徑，在分散的聚烯烴相(α)的外表面上粘附有至少為一種的選自乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的共聚物及其氫化產物的共聚物顆粒，和(β)具有不超過0.3μm的較小直徑的顆粒分散的共聚物相，它由至少為一種的上述共聚物組成並分散於連續相(1)之中而不與分散的聚烯相(a)粘合。2.根據權利要求1的製品，其中所說的顆粒分散的共聚物相(β)具有不超過0.1μm的較小直徑。3.根據權利要求1或2的任意一項權利要求的製品，其中所說的至少為一種的共聚物具有至少為1500Kg/Cm2的楊氏模量。4.根據權利要求1至3中任意一項權利要求的製品，其中所說的乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的共聚物為包括至少為一個的乙烯基芳香族化合物嵌段和至少為一個的共軛二烯化合物嵌段的共聚物。5.根據權利要求1至3中任意一項權利要求的製品，其中所說的氫化產物是包括至少為一個的乙烯基芳香族化合物嵌段和至少為一個的共軛二烯化合物嵌段的共聚物的氫化產物。6.根據權利要求1至5中任意一項權利要求的製品，其中所說的聚烯烴是低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。7.根據權利要求6的製品，其中所說的聚烯烴是線型低密度聚乙烯。8.根據權利要求1至7中任意一項權利要求的製品，它為壓塑製品、注塑製品、擠塑製品、吹塑製品或吹脹製品。9.根據權利要求1至7中任意一項權利要求的製品，它為一種粒料。全文摘要一種成型樹脂製品，包括聚苯醚連續相和分散於連續相中的分散相。分散相包括(a)由聚烯烴組成的直徑不超過0.5μm的顆粒分散的聚烯烴相，其外表面上粘附至少一種選自乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物的共聚物及其氫化產物的共聚物顆粒，和(b)直徑不超過0.3μm的顆粒分散的共聚物相，由至少一種上述共聚物組成，分散於上述連續相中，不與分散的聚烯烴相粘合。該成型樹脂製品具有明顯改進的熔合線韌度、抗脫層性，耐熱性、抗衝擊強度和耐化學性。文檔編號C08L23/02GK1050731SQ90104118公開日1991年4月17日申請日期1990年5月1日優先權日1989年10月6日發明者秋山義邦,水城堅申請人:旭化成工業株式會社