一種四氯化矽氫化方法與流程
2023-06-08 23:05:31 2
本發明涉及多晶矽生產技術領域，具體涉及一種四氯化矽氫化方法。
背景技術：
在多晶矽生產過程中，不管採用改良西門子法還是採用矽烷法，均會有大量的四氯化矽生成，為了避免四氯化矽對環境造成汙染，需要對其進行回收與利用，例如可使四氯化矽轉化為生產多晶矽的原料三氯氫矽，從而使多晶矽的生產過程形成閉環迴路。四氯化矽的回收與利用不僅可以減少環境汙染，還可以大幅降低生產成本。
目前，對四氯化矽的回收處理基本採用脫氯加氫的方法使之形成三氯氫矽。在現有的多種脫氯加氫技術中，四氯化矽與氫氣和矽粉一起發生冷氫化反應從而生成三氯氫矽的方法因具有能耗低、轉化率相對較高等優點，而成為四氯化矽回收處理的一種優選技術。
所述冷氫化反應的化學反應方程式如下：
在具體反應器中，上述冷氫化反應分成兩步進行，其中，第一步反應的化學反應方程式為：
第二步反應(又稱為三氯氫矽的合成反應)的化學反應方程式為：
上述冷氫化反應產生的尾氣包含反應生成的三氯氫矽(SiHCl3)、未反應的四氯化矽(SiCl4)和氫氣(H2)、副產物 氯化氫(HCl)和少量的二氯二氫矽(SiH2Cl2)。此外，由於冷氫化反應採用流化床反應的方式，故冷氫化反應產生的尾氣中只帶有細微矽粉，可忽略不計。
在實驗室中，四氯化矽的單程轉化率較接近於其理論轉化率，可達到35％～40％，然而在實際生產中，四氯化矽的單程轉化率往往在25％以下。由於四氯化矽在實際生產中的單程轉化率與理論轉化率的偏差較大，因此在很大程度上提高了四氯化矽的氫化成本。
為解決上述問題，現有技術提出如下解決方案：
1)將冷氫化反應器設計為兩部分，在第一部分冷氫化反應器中進行冷氫化的第一步反應，在第二部分冷氫化反應器中進行冷氫化的第二步反應，並且需要控制每一步反應的進度從而實現較高的四氯化矽轉化率，但該方案需要設計較為複雜的反應器，成本較高，不利於推廣應用。
2)在冷氫化反應的原料氣(即四氯化矽、氫氣和矽粉的氣固混合物)中加入氯化氫，從而將冷氫化反應變成矽粉、氫氣、四氯化矽和氯化氫為反應物的氯氫化反應。雖然加入氯化氫可以促進冷氫化的第二步反應向右進行，提高三氯氫矽的產量，但加入氯化氫會抑制冷氫化的第一步反應，從而降低四氯化矽的單程轉化率，不利於四氯化矽的轉化和回收利用。
可見，本領域亟需一種既不需要設計複雜的反應器，又能提高三氯氫矽產率和四氯化矽單程轉化率的四氯化矽回收處理方案。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中所存在的上述缺陷，提供一種既不需要設計複雜的反應器，又能提高現有三氯氫矽產率和現有四氯化矽單程轉化率的四氯化矽氫化方法。
解決本發明技術問題所採用的技術方案是：
本發明提供一種四氯化矽氫化方法，所述方法包括如下步驟：
1)對外來氫氣和外來四氯化矽氣體進行加熱處理，以使其加熱至第一預設溫度；
2)將外來矽粉及加熱至第一預設溫度的氫氣和四氯化矽氣體通入第一反應器，使所述外來矽粉及加熱至第一預設溫度的氫氣和四氯化矽氣體在所述第一反應器中發生冷氫化反應；
3)對所述第一反應器的出口尾氣進行急冷處理，以使其冷卻至第二預設溫度；
4)將外來矽粉和冷卻至第二預設溫度的出口尾氣通入第二反應器，使所述外來矽粉和冷卻至第二預設溫度的出口尾氣中的氯化氫氣體在所述第二反應器中發生三氯氫矽合成反應；
5)對所述第二反應器的出口尾氣進行分離處理，以分離成氫氣和四氯化矽氣體，以及三氯氫矽氣體和少量的二氯二氫矽氣體，對分離出的所述氫氣和四氯化矽氣體進行加熱處理以使其加熱至第一預設溫度後作為內部循環氣返回至所述步驟2)，以及將分離出的所述三氯氫矽氣體和少量的二氯二氫矽氣體送至下遊工序。
優選地，在所述步驟3)中，所述急冷處理採用換熱的方式實現，或者採用冷源注入的方式實現。
優選地，在所述步驟3)中，使所述第一反應器的出口尾氣與加熱處理前的所述外來氫氣和外來四氯化矽氣體，以及加熱處理前的所述分離出的氫氣和四氯化矽氣體的混合氣進行換熱，以使所述第一反應器的出口尾氣冷卻至第二預設溫度。
優選地，在所述步驟3)中，在所述換熱前，對所述外來氫氣和外來四氯化矽氣體，以及所述分離出的氫氣和四氯化矽氣體進行預加熱處理，以使其加熱至第三預設溫度。
優選地，所述第三預設溫度為150℃～350℃。
優選地，在所述步驟3)中，使外來常溫四氯化矽氣體，或者含有少量氯矽烷的外來常溫四氯化矽氣體作為冷源與所述第一反應器的出口尾氣混合，以使所述第一反應器的出口尾氣冷卻至第二預設溫度。
優選地，在所述步驟3)中，使所述第一反應器的出口尾氣 從離開第一反應器開始到冷卻至所述第二預設溫度的時間小於5min。
優選地，在所述步驟1)中所述第一預設溫度為400℃～700℃；在所述步驟3)中，所述第二預設溫度低於400℃。
優選地，在所述步驟2)中，所述外來矽粉及加熱至第一預設溫度的氫氣和四氯化矽氣體在所述第一反應器中發生冷氫化反應的操作條件包括：溫度為400℃～700℃，壓力為1.0MPa～4.0MPa；
在所述步驟4)中，所述外來矽粉和冷卻至第二預設溫度的出口尾氣中的氯化氫氣體在所述第二反應器中發生三氯氫矽合成反應的操作條件包括：溫度為250℃～400℃，壓力為0.2MPa～4.0MPa。
優選地，在所述步驟4)中，將外來氯化氫氣體通入所述第二反應器，使所述外來氯化氫氣體與所述外來矽粉和冷卻至第二預設溫度的出口尾氣中的氯化氫氣體一起在所述第二反應器中發生三氯氫矽合成反應。
優選地，在所述步驟2)中，所述外來矽粉包括質量分數為0.2％～10％的催化劑，所述催化劑為鎳基催化劑或銅基催化劑，或者鎳基催化劑與銅基催化劑的混合物，或者合金類催化劑；
在所述步驟4)中，所述外來矽粉包括質量分數為0.2％～5％的催化劑，所述催化劑為鎂基催化劑、鐵基催化劑和銅基催化劑中的任意一種或任意多種的混合物，或者合金類催化劑。
優選地，所述第一反應器為固定床反應器、流化床反應器、攪拌釜反應器或流化攪拌反應器；
所述第二反應器為固定床反應器、流化床反應器、攪拌釜反應器或流化攪拌反應器。
有益效果：
本發明所述四氯化矽氫化方法與現有技術相比具有如下優點：
1)通過對第一反應器的出口尾氣進行急冷處理，可以抑制冷 氫化反應生成物三氯氫矽的分解，維持第一反應器中冷氫化反應的反應進度，提高四氯化矽的單程轉化率。
2)第一反應器的出口尾氣經過急冷處理後在第二反應器中進行三氯氫矽合成反應，可以有效地回收利用冷氫化反應的副產物氯化氫，提高三氯氫矽的產率。
3)當採用外來常溫四氯化矽氣體，或者含有少量氯矽烷的外來常溫四氯化矽氣體作為冷源直接與第一反應器的出口尾氣混合時，可提高第一反應器出口尾氣中四氯化矽的摩爾比例，進一步地抑制三氯氫矽的分解。
4)本發明所述四氯化矽氫化方法將四氯化矽的脫氯加氫反應和三氯氫矽合成反應串聯在一起，在提升三氯氫矽產率的同時還可以提升整個工藝的經濟性。
5)本發明所述四氯化矽氫化方法通過現有設備即可實現，無需重新設計複雜的反應器。
附圖說明
圖1為本發明實施例提供的四氯化矽氫化方法的流程圖；
圖2為本發明實施例提供的一種四氯化矽氫化方法的工藝流程圖；以及
圖3為本發明實施例提供的另一種四氯化矽氫化方法的工藝流程圖。
圖中：1、7－加熱器；2－第一反應器；3－換熱器；4－噴淋塔；41－噴頭；5－第二反應器；6－分離單元；a－外來氫氣；b－外來四氯化矽氣體；c、d－外來矽粉；e－分離出的三氯氫矽氣體和少量的二氯二氫矽氣體；f－分離出的氫氣和四氯化矽氣體；g－外來氯化氫氣體；h－外來常溫四氯化矽氣體。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細描述。
發明人通過對比實驗室研究情況與實際生產情況發現，冷氫化反應中四氯化矽的實際轉化率低於實驗室轉化率和理論轉化率的原因除了反應空時(即反應時間，等於空間速率的倒數)不足未達到化學平衡以外，還與冷氫化反應產生的尾氣中三氯氫矽的分解有關。具體地，在冷氫化反應器中，由於矽粉和氯化氫的快速反應，會推動冷氫化第一步反應不斷地向右進行。但在反應器出口尾氣中，由於矽粉含量極少，氯化氫未被足夠的矽粉及時消耗，冷氫化第一步反應在化學平衡的作用下會向左進行，導致冷氫化反應產生的部分三氯氫矽重新分解為四氯化矽。
本發明中，為了維持冷氫化反應的進度，對冷氫化反應產生的尾氣進行急冷處理，從而抑制冷氫化反應產生的尾氣中三氯氫矽的分解，降低三氯氫矽的分解速度，以及對冷氫化反應的副產物氯化氫進行回收利用，最終提高三氯氫矽的產率。
下面通過具體實施例詳細描述所述四氯化矽氫化方法。
如圖1所示，本發明實施例提供一種四氯化矽氫化方法，該方法包括如下步驟：
S101.對外來氫氣和外來四氯化矽氣體進行加熱處理，以使其加熱至第一預設溫度。本實施例中，所述加熱處理可採用現有的加熱器實現。
本發明中，所述第一預設溫度可以設定為後續步驟S102中冷氫化反應所需溫度，因此，所述第一預設溫度優選為400℃～700℃，進一步優選為450℃～600℃。
S102.將外來矽粉及加熱至第一預設溫度的氫氣和四氯化矽氣體通入第一反應器，使所述外來矽粉及加熱至第一預設溫度的氫氣和四氯化矽氣體在第一反應器中發生冷氫化反應，其化學反應方程式如下：
其中，第一反應器的出口尾氣包括反應生成的三氯氫矽氣體、未反應的四氯化矽氣體和氫氣、副產物氯化氫氣體和少量的二氯二氫矽氣體。
在步驟S102中，第一反應器可以為固定床反應器、流化床反應器、攪拌釜反應器或流化攪拌反應器。所述外來矽粉及加熱至第一預設溫度的氫氣和四氯化矽氣體在第一反應器中發生冷氫化反應的操作條件可包括：溫度為400℃～700℃，壓力為1.0MPa～4.0MPa；優選地，該操作條件可包括：溫度為450℃～600℃，壓力為1.5MPa～3.5MPa。所述外來矽粉可包括質量分數為0.2％～10％的催化劑，所述催化劑可以為鎳基催化劑或銅基催化劑，或者鎳基催化劑與銅基催化劑的混合物，或者合金類催化劑
S103.對第一反應器的出口尾氣進行急冷處理，以使其冷卻至第二預設溫度。通過對第一反應器的出口尾氣進行急冷處理，可以抑制冷氫化反應生成物三氯氫矽的分解，維持第一反應器中冷氫化反應的反應進度，提高四氯化矽的單程轉化率。
本發明中，所述第二預設溫度可以設定為後續步驟S104中三氯氫矽合成反應所需溫度，因此，所述第二預設溫度優選為低於400℃，進一步優選為250℃～350℃。
此外，還需使第一反應器的出口尾氣從離開第一反應器開始到冷卻至所述第二預設溫度的時間小於5min，優選小於1min，從而實現快速降溫。
S104.將外來矽粉和冷卻至第二預設溫度的第一反應器的出口尾氣通入第二反應器，使所述外來矽粉和冷卻至第二預設溫度的第一反應器的出口尾氣中的氯化氫氣體在第二反應器中發生三氯氫矽合成反應，其化學反應方程式如下：
Si(s)+3HCl(g)→SiHCl3(g)+H2(g)
其中，第二反應器的出口尾氣包括氫氣、四氯化矽氣體、三氯氫矽氣體和少量的二氯二氫矽氣體。
在步驟S104中，第二反應器可以為固定床反應器、流化床反應器、攪拌釜反應器或流化攪拌反應器。所述外來矽粉和冷卻至第二預設溫度的出口尾氣中的氯化氫氣體在第二反應器中發生三氯氫矽合成反應的操作條件可包括：溫度為250℃～400℃，壓力為0.2MPa～4.0MPa；優選地，該操作條件可包括：溫度為325℃，壓 力為1.5MPa～3.5MPa。
通過步驟S104使外來矽粉和第一反應器的出口尾氣中的氯化氫氣體發生三氯氫矽合成反應可以有效地回收利用冷氫化反應的副產物氯化氫，提高三氯氫矽的產率。
作為本發明的一種優選實施方式，在步驟S104中，還可以將外來氯化氫氣體通入第二反應器，使外來氯化氫氣體與所述外來矽粉和冷卻至第二預設溫度的第一反應器的出口尾氣中的氯化氫氣體一起在第二反應器中發生三氯氫矽合成反應，以進一步提高三氯氫矽的產率。
在步驟S104中，所述外來矽粉包括質量分數為0.2％～5％的催化劑，所述催化劑為鎂基催化劑、鐵基催化劑和銅基催化劑中的任意一種或任意多種的混合物，或者合金類催化劑。
S105.對第二反應器的出口尾氣進行分離處理，以分離成氫氣和四氯化矽氣體，以及三氯氫矽氣體和少量的二氯二氫矽氣體。其中，可依據第二反應器的出口尾氣的特性選用現有的分離設備來實現上述分離處理。
S106.對步驟S105分離出的所述氫氣和四氯化矽氣體進行加熱處理以使其加熱至第一預設溫度後作為內部循環氣返回至步驟S102，從而與外來矽粉及加熱至第一預設溫度的外來氫氣和外來四氯化矽氣體一起在第一反應器中發生冷氫化反應，從而實現氫氣與四氯化矽氣體的循環使用。
S107.將步驟S105分離出的所述三氯氫矽氣體和少量的二氯二氫矽氣體送至下遊工序。
在上述步驟S103中，所述急冷處理可採用換熱的方式實現，也可採用冷源注入的方式實現，下面分別進行說明：
如果採用換熱的方式實現急冷處理，則作為本發明的一種優選實施方式，使第一反應器的出口尾氣與加熱處理前的所述外來氫氣和外來四氯化矽氣體，以及加熱處理前的所述分離出的氫氣和四氯化矽氣體的混合氣進行換熱，以使第一反應器的出口尾氣冷卻至第二預設溫度，在完成換熱後，再將換熱後的所述外來氫 氣和外來四氯化矽氣體，以及換熱後的所述分離出的氫氣和四氯化矽氣體的混合氣加熱至第一預設溫度，然後通入第一反應器。本實施例中，可採用現有的換熱器來實現上述換熱處理，例如，使第一反應器的出口尾氣通入換熱器的管程，使加熱處理前的所述外來氫氣和外來四氯化矽氣體，以及加熱處理前的所述分離出的氫氣和四氯化矽氣體的混合氣通入換熱器的殼程，反之亦可。當然，也可採用向換熱器的殼程通入冷卻介質的方式來實現換熱。
由於換熱後的所述外來氫氣和外來四氯化矽氣體，以及換熱後的所述分離出的氫氣和四氯化矽氣體的混合氣的溫度相比於第一預設溫度的溫差較大，從節約能源的角度考慮，優選地，在所述換熱前，對所述外來氫氣和外來四氯化矽氣體，以及所述分離出的氫氣和四氯化矽氣體進行預加熱處理，以使其加熱至第三預設溫度，然後再與第一反應器的出口尾氣進行換熱，以使第一反應器的出口尾氣冷卻至第二預設溫度。其中，所述第三預設溫度優選為150℃～350℃。
如果採用冷源注入的方式實現急冷處理，則作為本發明的一種優選實施方式，使外來常溫四氯化矽氣體，或者含有少量氯矽烷的外來常溫四氯化矽氣體作為冷源與第一反應器的出口尾氣混合，以使第一反應器的出口尾氣冷卻至第二預設溫度。此外，在第一反應器的出口尾氣中混入外來四氯化矽氣體還可提高第一反應器出口尾氣中四氯化矽的摩爾比例，進一步地抑制三氯氫矽的分解。本實施例中，可採用現有的噴淋塔實現上述冷源注入處理，例如，使第一反應器的出口尾氣進入噴淋塔，同時向噴淋塔頂部的噴淋頭通入外來常溫四氯化矽氣體(或者含有少量氯矽烷的外來常溫四氯化矽氣體)，以使得常溫四氯化矽氣體對第一反應器的高溫出口尾氣進行噴淋，通過控制噴淋的常溫四氯化矽的量而使第一反應器的出口尾氣冷卻至第二預設溫度。
下面分別描述採用換熱的方式實現急冷處理的四氯化矽氫化方法的工藝流程，以及採用冷源注入的方式實現急冷處理的四氯化矽氫化方法的工藝流程。
作為本發明的一種優選實施方式，如圖2所示，依次通過加熱器7和加熱器1對外來氫氣a和外來四氯化矽氣體b進行加熱處理，以使其加熱至450～600℃，然後進入第一反應器2，同時通過矽粉加料管線向第一反應器2中加入外來矽粉c，從而在第一反應器2中進行矽粉、四氯化矽和氫氣的冷氫化反應。使第一反應器2的出口尾氣進入換熱器3的管程，從而對進入第一反應器2的殼程的氣體物料進行預熱，並使第一反應器2的出口尾氣冷卻至400℃以下，之後進入第二反應器5。再通過矽粉加料管線向第二反應器5中加入外來矽粉d，同時還可通過管線向第二反應器5的進口物料中加入外來氯化氫氣體g，從而在第二反應器5中主要進行矽粉和氯化氫氣體的三氯氫矽合成反應，其中的氯化氫氣體為第一反應器2中冷氫化反應的副產物，還可包括從外部補入的氯化氫氣體。然後，使第二反應器5的出口尾氣進入分離單元6，以分離出產品三氯氫矽氣體和少量的二氯二氫矽氣體，以及未反應的四氯化矽氣體和氫氣。使分離出的三氯氫矽氣體和少量的二氯二氫矽氣體e送至下遊工序，以及使外來氫氣a和外來四氯化矽氣體b同分離出的(未反應的)氫氣和四氯化矽氣體f的混合氣一起進入加熱器7進行加熱處理，以將該混合氣加熱到150～350℃的溫度範圍，然後再進入第一反應器2的殼程，同第一反應器2的高溫出口尾氣進行換熱。換熱後的混合氣再進入加熱器1，以將該混合氣加熱到450～600℃，從而達到冷氫化反應所需的溫度並進入第一反應器2進行冷氫化反應，如此循環往復。
作為本發明的另一種優選實施方式，如圖3所示，通過加熱器1對外來氫氣a和外來四氯化矽氣體b進行加熱處理，以使其加熱至450～600℃，然後進入第一反應器2，同時通過矽粉加料管線向第一反應器2中加入外來矽粉c，從而在第一反應器2中進行矽粉、四氯化矽和氫氣的冷氫化反應。使第一反應器2的出口尾氣進入噴淋塔4並向噴淋塔頂部的噴頭41通入外來常溫的四氯化矽氣體h以對第一反應器2的高溫出口尾氣進行噴淋。控制噴淋四氯化矽的量使噴淋塔4的出口氣體冷卻至400℃以下，之後進入 第二反應器5。再通過矽粉加料管線向第二反應器5中加入外來矽粉d，同時還可通過管線向第二反應器5的進口物料中加入外來氯化氫氣體g，從而在第二反應器5中主要進行矽粉和氯化氫氣體的三氯氫矽合成反應，其中的氯化氫氣體為第一反應器2中冷氫化反應的副產物，還可以包括從外部補入的氯化氫氣體。然後，使第二反應器5的出口尾氣進入分離單元6，以分離出產品三氯氫矽氣體和少量的二氯二氫矽氣體，以及未反應的四氯化矽氣體和氫氣。使分離出的三氯氫矽氣體和少量的二氯二氫矽氣體e送至下遊工序，以及使外來氫氣a和外來四氯化矽氣體b同分離出的(未反應的)氫氣和四氯化矽氣體f的混合氣一起進入加熱器1進行加熱處理，以將該混合氣加熱到450～600℃，從而達到冷氫化反應所需的溫度並進入第一反應器2進行冷氫化反應，如此循環往復。
本發明中，外來矽粉、外來四氯化矽氣體、外來氫氣和內部循環氫氣、內部循環四氯化矽氣體進入第一反應器，在第一反應器內進行冷氫化反應，第一反應器的出口尾氣中含有反應生成的三氯氫矽氣體、未反應的四氯化矽氣體和氫氣、副產物氯化氫氣體和少量的二氯二氫矽氣體。再對第一反應器的出口尾氣進行急冷處理，以使其快速冷卻，急冷後的氣體進入第二反應器，向第二反應器通入矽粉，也可以向第二反應器通入外部補入的氯化氫氣體，則所述急冷後的氣體和外來矽粉、外來氯化氫氣體在第二反應器內發生三氯氫矽的合成反應。然後使第二反應器的出口尾氣進入分離單元，以分離出三氯氫矽氣體和少量的二氯二氫矽氣體產品，以及未反應的四氯化矽氣體和氫氣，且未反應的四氯化矽氣體和氫氣循環至第一反應器重新進行冷氫化反應。可見，本發明通過維持冷氫化反應的反應進度以及合理利用冷氫化反應出口尾氣中的副產物氯化氫從而實現四氯化矽的高效氫化和三氯氫矽的高產率。
綜上所述，本發明將抑制三氯氫矽分解的方法首次應用在了四氯化矽冷氫化反應中，將四氯化矽的脫氯加氫反應(冷氫化反 應)和三氯氫矽的合成反應串聯在一起，在提升三氯氫矽產率的同時還可以提升整個工藝的經濟性。
可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發明的原理而採用的示例性實施方式，然而本發明並不局限於此。對於本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發明的保護範圍。