具有除草活性的芳氧苯氧羧酸酯類化合物的製作方法
2023-06-09 05:08:56 1
專利名稱：具有除草活性的芳氧苯氧羧酸酯類化合物的製作方法
技術領域：
本發明屬於除草劑領域。
背景技術：
由於除草劑或其組合物在使用一段時間後，雜草會對其產生抗性，因此，需要不斷發明新型的和改進的除草化合物和組合物。此外，考慮到經濟及環境等方面的因素，發明與現有除草劑作用機制不同的除草劑亦是非常必要的。
某些芳氧苯氧羧酸酯類化合物作為除草劑已有報導，見USP4,441,913，但如本發明所示的雙羧基酯類化合物未見公開。
發明內容
本發明提供了一種結構新穎的芳氧苯氧羧酸酯類化合物。
如通式(I)所示 其中n＝1-8；R1選自H或(C1-C4)烷基；Q選自如下所示的基團之一 A選自如下所示的基團之一 其中R3選自H、滷素、CN、NO2、(C1-C4)烷基或滷代(C1-C4)烷基；R4選自H或(C1-C4)烷基；R2選自H、滷素、CN、NO2、(C1-C4)烷基、滷代(C1-C4)烷基或如下所示的基團之一
其中R5，R6選自H、滷素、(C1-C4)烷基或滷代(C1-C4)烷基；及其立體異構體。
本發明中較為優選的化合物為n＝1-6；R1選自H或CH3；Q選自如下所示的基團之一 A選自H或如下所示的基團之一 其中R3選自H、滷素或(C1-C4)烷基；R4選自H或CH3；R2選自H、滷素或如下所示的基團之一 其中R5，R6選自H，滷素；及其立體異構體。
本發明中更進一步優選的化合物為通式(I)中n＝1-6；R1＝CH3；
Q選自如下所示的基團之一 A選自如下所示的基團之一 其中R3選自H，2-氯或2-CH3；R4選自H或CH3；R2選自氯或如下所示基團 其中R5＝2-氯，R6＝4-氯；及其立體異構體。
通式中所指的烷基包括直鏈或支鏈烷基。滷烷基指烷基被一個或多個滷原子取代的基團。滷素指氟、氯、溴、碘。
本發明的通式化合物(I)可由如下方法製備
中間體酸(II)(可由已知方法製得，參見USP 4,238,626)與SOCl2，草醯氯或PCl3溶於適宜的溶劑，例如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，THF或二氧六環，並在有機鹼如三乙胺，吡啶或DMF作為催化劑的條件下，溫度為-10℃到沸點下反應0.5-48小時製得化合物(II-1)。
醯氯(II-1)與烷二醇(可由市場上購買到)，在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點下反應0.5-48小時製得化合物(II-2)。溶劑可為氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，丙酮，DMF，THF或二氧六環等。加入鹼類物質，如三乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉等對反應有利。
醯氯(III)與化合物(II-2)在適宜的溶劑中，溫度為-10℃到沸點下反應0.5-48小時製得化合物(I)。溶劑可為氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，丙酮，DMF，THF或二氧六環等。加入鹼類物質，如三乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉等對反應有利。
醯氯(III)可由市場上購買到，或由市場可買到的相應的酸按醯氯(II-1)的製備方法製得。
表1部分如通式I所示的本發明化合物 化合物 n Q A mp(℃)1 1 Q1 A2(R2＝Cl，R3＝2-Cl，R4＝H) 油狀物2 1 Q1 A2(R2＝Cl，R3＝2-CH3，R4＝H) 油狀物3 1 Q1 A2(R2＝A4，R3＝H，R4＝CH3，R5＝2-Cl，R6＝4-Cl)93-954 2 Q1 A2(R2＝Cl，R3＝2-Cl，R4＝H) 油狀物5 2 Q1 A2(R2＝A4，R3＝H，R4＝CH3，R5＝2-Cl，R6＝4-Cl)94-966 1 Q2 A2(R2＝A3，R3＝H，R4＝CH3) 油狀物7 1 Q2 A2(R2＝A4，R3＝H，R4＝CH3，R5＝2-Cl，R6＝4-Cl)油狀物8 1 Q3 A1油狀物9 1 Q2 A1油狀物10 1 Q1 A1油狀物表1中部分化合物的1H NMR(CDCl3)數據如下化合物17.432-7.424(d，1H)，7.380-7.373(d，1H)，7.169-7.105(m，2H)，6.934-6.741(m，6H)，4.746-4.678(q，1H)，4.622-4.591(s，2H)，4.459-4.347(m，4H)，1.645-1.599(d，3H)化合物27.438-7.430(d，1H)，7.138-7.047(m，3H)，6.915-6.831(m，4H)，6.807-6.767(q，1H)，6.598-6.569(d，1H)，4.743-4.666(q，1H)，4.568-4.4.565(d，2H)，4.455-4.345(m，4H)，2.246(s，3H)，1.621-1.597(s，3H)化合物37.434-7.426(d，1H)，7.141-7.098(m，1H)，6.916-6.756(m，5H)，4.695-4.620(m，1H)，4.449-4.313(m，2H)，1.638-1.571(q，3H)化合物47.450-7.440(d，1H)，7.388-7.380(d，1H)，7.195-7.110(m，2H)，6.936-6.745(m，6H)，4.749-4.683(q，1H)，4.626-4.618(d，2H)，4.465-4.353(m，8H)，1.623-1.602(d，3H)化合物57.440-7.432(d，1H)，7.146-7.103(m，1H)，6.911-6.758(m，5H)，4.697-4.623(m，1H)，4.475-4.344(m，2H)，1.602-1.574(t，3H)化合物78.656(s，1H)，8.053-8.046(d，1H)，7.670-7.351(m，3H)，7.342-7.262(d，1H)，7.201-7.194(m，2H)，7.185-7.171(m，3H)，7.138-7.108(d，1H)，6.966-6.936(m，2H)，6.747-6.718(d，1H)，4.797-4.774(q，1H)，4.618-4.605(d，2H)，4.446-4.435(d，2H)，1.662-1.639(d，3H)化合物88.134-8.104(d，1H)，8.026-7.930(m，1H)，7.821-7.765(m，2H)，.606-7.533(d，2H)，7.471-7.361(m，1H)，7.260-7.090(m，4H)，6.930-6.900(d，1H)，4.743-4.721(q，1H)，4.379(s，2H)，3.943-3.926(d，2H)，1.598-1.575(d，3H)化合物97.89-7.86(d，1H)，7.79-7.62(d，1H)，7.47-7.36(m，3H)，7.10-6.73(9H)，4.75-4.68(q，1H)，4.50-4.32(m，4H)1.65-1.58(d，3H)化合物107.444(s，1H)，7.395-7.371(d，1H)，7.325-7.294(m，2H)，7.261-7.234(m，2H)，7.137(s，1H)，6.991-6.923(m，3H)，6.813-6.698(m，3H)，4.734-4.688(q，1H)，4.299-4.253(d，2H)，3.790-3.760(d，2H)，1.632-1.591(d，3H)本發明的通式(I)化合物具有除草活性，在苗前苗後使用可有效控制單雙子葉雜草。同現有技術中的化合物相比，具有更加廣譜的除草活性，尤其對闊葉雜草具有意想不到的高活性。
本發明還包括以通式(I)化合物為活性組分的除草組合物。該除草組合物中活性組分的重量百分含量在0.1-99％之間。該除草組合物中還包括農業上可接受的載體。
本發明另外的實施方案為防治雜草的方法，該方法包括將本發明的除草組合物施於所述的雜草或所述雜草的場所或所述雜草的生長介質的表面上。通常選擇的較為適宜有效量為每公頃100克到5000克，優選有效量為每公頃200克到3000克。
本發明的化合物可以製劑的形式施用到土壤或葉面上。這種化合物通常溶解於載體中或配製成製劑以便作為除草劑使用時更易於分散。例如這些化學製劑可被製成可溼粉或乳油。在這些組合物中，至少加入一種液體或固體載體，並且當需要時、可以摻入適當的表面活性劑。
對於某些應用，可在本發明的除草組合物中加入一種或多種其它的除草劑，由此可產生附加的優點和效果。
本發明的化合物既可以單獨使用也可以和其它已知的殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑或肥料等一起混合使用。
應明確的是，在本發明的權利要求所限定的範圍內，可進行各種變換和改動。
具體實施例方式
下列實施例、生測試驗結果和表格可用來進一步說明本發明，但不意味著限制本發明。
合成實例表1中化合物1的合成 在250ml的反應瓶中加入原料a(30.0克，0.092mol)和150ml二氯甲烷，攪拌，加入草醯氯(14.0克，0.110mol)，3滴DMF，室溫攪拌4小時，濃縮得32克黃色液體b1。
在250ml的反應瓶中加入乙二醇(31.0克，0.50mol)，三乙胺(6.1克，0.06mol)，100ml二氯甲烷溶液中，攪拌冷卻下滴加b1(17.3克，0.05mol)和50ml二氯甲烷的混合液，約半小時加完，室溫反應5小時。混合液中倒入1000ml分液漏鬥，加入200ml乙酸乙酯，200ml水，分液，乙酸乙酯層依次用200ml飽和碳酸氫鈉水溶液，200ml飽和氯化鈉水溶液洗，無水硫酸鎂乾燥，濃縮，用展開劑為乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2的矽膠柱層析分離，得8.8克淡黃色油狀化合物c1；同時得到1.9克淡黃色固體化合物3，MP93-95℃。
在250ml的反應瓶加入原料d1(10克，0.045mol)和100ml二氯甲烷，攪拌，加入草醯氯(9克，0.071mol)，2滴DMF，室溫攪拌4小時，濃縮得11克黃色液體e1。
在50ml的反應瓶中投入c1(0.88克，0.0024mol)，三乙胺(0.40克，0.0039mol)，二氯甲烷10ml，攪拌5分鐘，慢慢滴入e1(0.7克，0.0028mol)和10ml二氯甲烷的混合液，室溫攪拌至反應完全。混合液中倒入250ml分液漏鬥，加入50ml乙酸乙酯，50ml水，分液，乙酸乙酯層依次用50ml飽和碳酸氫鈉水溶液，50ml飽和氯化鈉水溶液洗，無水硫酸鎂乾燥，濃縮，用展開劑為乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2的矽膠柱層析分離，得0.8克黃色油狀化合物1。
表1中的其他化合物可通過以上類似的方法製得。
生測實例苗前試驗播種後進行，供試化合物噴霧於土壤表面，處理後置於溫室，然後澆水；苗後試驗，種子發芽並生長10-21天，使處理前具有一系列生育階段的試材，然後選擇大小、生育階段一致的試材，進行處理，處理後置於溫室並澆水。未用化合物處理的試材作對照。試材為雙子葉雜草百日草、苘麻和決明；單子葉雜草稗草、狗尾和馬唐。
用丙酮溶解原藥，按設計劑量，加入到含表面活性劑的一定量水中，製得一定濃度的製劑。用移動帶式噴霧器進行噴霧。試材放於噴霧櫥內的滾帶上，移動噴頭經過試材上部，以扇面噴霧形式將藥劑噴到試材上，噴嘴與通常田間噴霧器上的相同。滾帶將試材移出櫥外，置於乾燥箱中乾燥。
噴霧乾燥後的試材置於溫室中。苗前試驗從上部噴水，苗後試驗從底部灌水並保持48小時以使水不接觸到葉面。
處理後4周進行調查。抑制率為各種損害如失綠、枯斑、生長阻滯或葉角灼燒的總效果，與空白對照比較後得到結果。部分測試結果見表2。
表2部分通式I中化合物的除草活性[苗前(2250克/公頃)/苗後(2250克/公頃)]
注1化合物8，9，10數據為苗後數據；注2化合物A為美國專利(US 4,238,626)中的化合物，用於防單子葉雜草。其結構式如下
權利要求
1.一種芳氧苯氧羧酸酯類化合物，如通式(I)所示 其中n＝1-8；R1選自H，(C1-C4)烷基；Q選自如下所示的基團之一 A選自如下所示的基團之一 其中R3選自H、滷素、CN、NO2、(C1-C4)烷基或滷代(C1-C4)烷基；R4選自H或(C1-C4)烷基；R2選自H、滷素、CN、NO2、(C1-C4)烷基、滷代(C1-C4)烷基或如下所示的基團之一 其中R5，R6選自H、滷素、(C1-C4)烷基或滷代(C1-C4)烷基；及其立體異構體。
2.按照權利要求1所述的化合物，通式(I)中n＝1-6；R1選自H或CH3；Q選自如下所示的基團之一 A選自H或如下所示的基團之一 其中R3選自H、滷素或(C1-C4)烷基；R4選自H或CH3；R2選自H、滷素或如下所示的基團之一 其中R5，R6選自H，滷素；及其立體異構體。
3.按照權利要求2所述的化合物，通式I中n＝1-6；R1＝CH3；Q選自如下所示的基團之一 A選自如下所示的基團之一 其中R3選自H，2-氯或2-CH3；R4選自H或CH3；R2選自氯或如下所示基團 其中R5＝2-氯，R6＝4-氯；及其立體異構體。
4.一種除草組合物，其特徵在於該組合物包括權利要求1所述的化合物和農業上可接受的載體，其中活性組分的重量含量為0.1-99％。
5.權利要求1所述的化合物或其組合物用於防治單雙子葉雜草的用途。
6.一種防治雜草的方法，其特徵在於該方法包括向該雜草或該雜草的生長介質或地點上施用除草有效量的如權利要求4所述的除草組合物。
全文摘要
一種芳氧苯氧羧酸酯類化合物，如通式(I)所示，其中R
文檔編號A01N37/10GK1552689SQ03133379
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月27日 優先權日2003年5月27日
發明者李斌, 劉振龍, 馬宏娟, 羅豔梅, 相東, 張宗儉, 徐龍鶴, 李 斌 申請人:瀋陽化工研究院