顏色可調的陽極氧化鋁膜及其製備方法與應用的製作方法

2023-06-08 13:39:41 2

顏色可調的陽極氧化鋁膜及其製備方法與應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種顏色可調的陽極氧化鋁膜及其製備方法與應用。該製備顏色可調的陽極氧化鋁膜的方法，包括如下步驟：1)將鋁片進行退火和電化學拋光後置於電解液中進行第一次氧化，即在所述鋁片表面得到一層氧化鋁膜；2)去除步驟1)所得氧化鋁膜後，再置於電解液中進行第二次氧化後，將第二次氧化所得氧化鋁膜的一部分進行第三次氧化，再在所得氧化鋁膜的全表面上製備一層鉻層，得到所述顏色可調的陽極氧化鋁膜。本發明藉助金屬鉻層增強了光在AAO膜表面的反射率，通過改變AAO膜的孔深和孔徑來調節AAO膜的顏色，減少了常用的染料、顏料等有毒材料的使用，在很多方面如顯示、裝飾、防偽等領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】顏色可調的陽極氧化鋁膜及其製備方法與應用

【技術領域】
[0001] 本發明屬於材料領域，涉及光學材料的製備方法，尤其涉及一種顏色可調的陽極 氧化鋁膜及其製備方法與應用。

【背景技術】
[0002] 隨著社會的進步和科技的發展，人類對顏色的追求越來越高，傳統的控色方式己 經不能滿足需求，如"綠色"、"環保"等要求就使多數染料、顏料面臨著巨大的挑戰，因為多 數染料、顏料都是含有毒性或汙染性的化學品。自1972年H. Ghiradella發現了蝴蝶翅膀 的顏色與翅膀上的微結構直接相關以後（ScienCel78 (1972) 1214)，結構色越來越受到人們 的關注。結構色是指物體由於具有與可見光相比擬的周期性微結構而產生的光的折射、漫 反射、衍射或幹涉而產生的各種顏色，是一種由光的波長引發的光澤。由於結構色具有不褪 色和環保等優點，在顯示、裝飾、防偽等領域具有廣闊的應用前景。
[0003] 多孔陽極氧化錯膜（porous anodic alumina，以下簡稱PAA)具有高度有序的六角 形周期排列的納米孔結構，兼具耐高溫，絕緣性好等特點，因而作為一種理想的模板材料， 被廣泛用來製備大面積高度有序的準零維納米陣列材料如納米點，和一維納米陣列材料如 納米線，納米管等。因此常被作為改變顏色的研究對象之一。但現有的調控陽極氧化鋁膜 的方法比較複雜，且具有一定的局限性。


【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供一種顏色可調的陽極氧化鋁膜及其製備方法與應用
[0005] 本發明提供的製備顏色可調的陽極氧化鋁膜的方法，包括如下步驟：
[0006] 1)將鋁片進行退火和電化學拋光後置於電解液中進行第一次氧化，即在所述鋁片 表面得到一層氧化鋁膜；
[0007] 2)去除步驟1)所得氧化鋁膜後，再置於電解液中進行第二次氧化後，將第二次氧 化所得氧化鋁膜的一部分進行第三次氧化，再在所得氧化鋁膜的全表面上製備一層鉻層， 得到所述顏色可調的陽極氧化鋁膜。
[0008] 上述方法的步驟1)中，退火在真空條件下進行；所述真空條件中，本底真空度為 2X10_ 4Pa-8X10_4Pa，具體為4X10_4Pa。溫度為400°C?500°C，時間為2?5h ;所述退火 具體可為在400°C的條件下進行5h或在500°C的條件下進行2h ;退火的作用是去除所述鋁 片的表面張力；
[0009] 所述電化學拋光步驟中，所用電解液為高氯酸和無水乙醇的混合液，具體為由體 積比為1:4的高氯酸和無水乙醇組成的混合液；陰極為石墨板；電解電壓為5V?10V，具體 為10V，溫度為5°C?10°C，具體為5°C，時間為3min?lOmin，具體為3min ;電化學拋光的 作用是降低所述鋁片的表面粗糙度；
[0010] 所述第一次氧化中，所述電解液為草酸的水溶液，所述草酸的水溶液的濃度為 0· lmol/L-lmol/L，具體為0· 3mol/L ;陰極為石墨板；溫度為(TC -10°c，具體為(TC ;時間為 2?5h ;電壓為30V-60V，具體為40V ;
[0011] 所述步驟2)中，去除氧化鋁層步驟是在由磷酸和鉻酸組成的混合液中浸泡；所 述磷酸的質量百分濃度為6. 0%，所述鉻酸的質量百分濃度為1. 8% ;所述浸泡的溫度為 50°C -80°C，具體為60°C，時間為2-5小時，具體為4小時；
[0012] 所述第二次氧化和第三次氧化步驟中，所述電解液均為草酸的水溶液，所述草酸 的水溶液的濃度為〇· lmol/L-lmol/L，具體為0· 3mol/L ;溫度均為(TC -10°c，具體為(TC ; 電壓均為30V-60V，具體為40V ;
[0013] 所述第二次氧化的時間為100?250s，具體為140s、210s ;第三次氧化的時間為 50 ?150s，具體為 60s、130s ;
[0014] 所述鉻層的厚度為5-10nm，具體為6nm ;所鍍鉻層會極大提高光線在空氣和AAO膜 面的反射率，從而使AAO膜呈現各種顏色；
[0015] 所述鉻層的製備方法為磁控濺射法；所述磁控濺射法中，真空度為 1父1〇-4? &-2父1〇-%1，具體為2\1〇-4?&，濺射時間為258-5〇8，具體為4〇8 ;濺射氣氛為氬氣 氣氛。
[0016] 所述方法還包括如下步驟：在所述步驟2)之後，將所得表面為鉻層的鋁片進行擴 孔。
[0017] 具體的，所述擴孔是在磷酸中進行的；
[0018] 所述磷酸的質量百分濃度具體為1% -10%，具體為5% ;
[0019] 擴孔的溫度為30°C -60°C，具體為35°C，時間為10_60min，具體為20min。
[0020] 具體的，在如下條件下可製備得到具有紫色和黃色兩種顏色的陽極氧化鋁膜：
[0021] 所述步驟1)退火中，退火溫度為500°C，退火時間為2h，本底真空度為4X KT4Pa ;
[0022] 電化學拋光中，所用電解液為由體積比為1:4的高氯酸和無水乙醇組成的混合 液；陰極為石墨板；電解電壓為10V,溫度為5°C,時間為3min ;
[0023] 所述第一次氧化中，所述電解液為濃度為0. 3mol/L的草酸的水溶液；陰極為石墨 板；溫度為〇°C ;時間為5h ;電壓為40V ;
[0024] 所述步驟2)中，去除氧化鋁層步驟是在由質量百分濃度為6. 0%的磷酸和質量百 分濃度為1. 8%的鉻酸組成的混合液中浸泡；所述浸泡的溫度為60°C，時間為4小時；
[0025] 所述第二次氧化和第三次氧化步驟中，所述電解液為濃度為0.3mol/L的草酸 的水溶液；陰極為石墨板；溫度為〇-C ;時間為5h ;電壓為40V ;所述第二次氧化的時間為 140s ;第三次氧化的時間為60s ;
[0026] 所述鉻層的厚度為6nm ;所述鉻層的製備方法為磁控濺射法；所述磁控濺射法中， 真空度為2 X KT4Pa,濺射時間為40s ;濺射氣氛為氬氣氣氛；
[0027] 在如下條件下可製備得到具有淺紫色和綠色兩種顏色的陽極氧化鋁膜：
[0028] 所述步驟1)退火中，退火溫度為500°C，退火時間為2h，本底真空度為4X KT4Pa ;
[0029] 電化學拋光中，所用電解液為由體積比為1:4的高氯酸和無水乙醇組成的混合 液；陰極為石墨板；電解電壓為10V,溫度為5°C,時間為3min ;
[0030] 所述第一次氧化中，所述電解液為濃度為0. 3mol/L的草酸的水溶液；陰極為石墨 板；溫度為(TC ;時間為5h ;電壓為40V ;
[0031] 所述步驟2)中，去除氧化鋁層步驟是在由質量百分濃度為6. 0%的磷酸和質量百 分濃度為I. 8%的鉻酸組成的混合液中浸泡；所述浸泡的溫度為60°C，時間為4小時；
[0032] 所述第二次氧化和第三次氧化步驟中，所述電解液為濃度為0.3mol/L的草酸 的水溶液；陰極為石墨板；溫度為〇-C ;時間為5h ;電壓為40V ;所述第二次氧化的時間為 210s ;第三次氧化的時間為130s ;
[0033] 所述鉻層的厚度為6nm ;所述鉻層的製備方法為磁控濺射法；所述磁控濺射法中， 真空度為2 X KT4Pa,濺射時間為40s ;濺射氣氛為氬氣氣氛；
[0034] 在如下條件下可製備得到具有黃色和藍色兩種顏色的陽極氧化鋁膜：
[0035] 所述步驟1)退火中，退火溫度為500°C，退火時間為2h，本底真空度為4X KT4Pa ;
[0036] 電化學拋光中，所用電解液為由體積比為1:4的高氯酸和無水乙醇組成的混合 液；陰極為石墨板；電解電壓為10V,溫度為5°C,時間為3min ;
[0037] 所述第一次氧化中，所述電解液為濃度為0. 3mol/L的草酸的水溶液；陰極為石墨 板；溫度為(TC ;時間為5h ;電壓為40V ;
[0038] 所述步驟2)中，去除氧化鋁層步驟是在由質量百分濃度為6. 0%的磷酸和質量百 分濃度為1. 8%的鉻酸組成的混合液中浸泡；所述浸泡的溫度為60°C，時間為4小時；
[0039] 所述第二次氧化和第三次氧化步驟中，所述電解液為濃度為0.3mol/L的草酸 的水溶液；陰極為石墨板；溫度為〇-C ;時間為5h ;電壓為40V ;所述第二次氧化的時間為 210s ;第三次氧化的時間為130s ;
[0040] 所述鉻層的厚度為6nm ;所述鉻層的製備方法為磁控濺射法；所述磁控濺射法中， 真空度為2 X KT4Pa,濺射時間為40s ;濺射氣氛為氬氣氣氛；
[0041] 並將所得表面為鉻層的鋁片在質量百分濃度為5%的磷酸中進行擴孔，擴孔的溫 度為35°C，時間為20min。
[0042] 另外，按照上述方法製備得到的顏色可調的陽極氧化鋁膜，也屬於本發明的保護 範圍。其中，所述陽極氧化鋁膜中，孔的直徑為35nm?90nm，具體為35nm、85nm;深度為 170nm_280nm，具體為 170nm、210nm、220nm、280nm。
[0043] 此外，上述本發明提供的顏色可調的陽極氧化鋁膜在製備顯示材料、裝飾材料或 防偽材料中的應用，也屬於本發明的保護範圍。所述顏色為紫色、黃色、淺紫色、綠色和藍色 中的至少一種。
[0044] 本發明採用草酸作為電解液，通過改變AAO膜的孔深或孔徑調節AAO模板的顏色。 AAO膜的孔深和孔徑可同時調控膜的顏色。據此可在AAO膜上通過控制厚度或孔徑製備不 同顏色的圖案，如磁滯回線。該方法操作簡單，調控精確，容易操作，顏色在較寬範圍內可 調，且不用去掉沒有氧化的金屬鋁基。結合氧化鋁膜作為製備納米材料中的模板作用，使得 彩色氧化鋁膜在材料學、光學及微納加工等領域有廣泛的應用前景，尤其適用於顯示、裝飾 或防偽材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1為實施例1中製備的AAO膜的彩色圖案和相應不同厚度的SEM圖像。其中磁 滯回線處的黃色部分對應AAO的孔深為170nm，SEM圖如圖1(b)所示；底色的紫色部分對應 AAO膜孔深為220nm，SEM圖如圖I (c)所示。
[0046] 圖2為實施例2中製備的AAO膜的彩色圖案和相應不同厚度的SEM圖。其中磁滯 回線的紫色部分對應孔深為210nm，SEM圖如圖2(b)所示；底色的綠色部分對應AAO膜孔深 為280nm，SEM圖如圖2(c)所示。
[0047] 圖3a圖為實施例2中製備的AAO膜部分擴孔後的顏色圖案。右側為擴孔前顏色， 左側為擴孔後顏色。擴孔前磁滯回線處AAO膜對應孔徑為35nm，相應SEM圖像如圖3(b)所 示；擴孔後磁滯回線處孔徑為85nm，相應SEM圖片如圖3(c)所示。
[0048] 圖4為AAO膜顏色調控中光的幹涉原理圖。

【具體實施方式】
[0049] 下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
[0050] 實施例1、在草酸中製備AAO膜，通過改變孔深獲得紫色和黃色的AAO膜。
[0051] (1)首先對鋁片進行預處理：將高純鋁片（99. 99% )用丙酮清洗後，放於真空退火 爐內，在真空狀態下於500°C下退火2h，本底真空為4X l(T4Pa。再置於體積比為1 :4的高氯 酸和無水乙醇的混合溶液中進行電化學拋光，石墨板作陰極，電壓為10V，溫度為5°C，時間 為3min，拋光完畢後用去離子水清洗3次，以洗去易沾附在鋁片表面的高氯酸和無水乙醇。
[0052] (2)以步驟⑴得到的鋁片作為陽極，石墨板為陰極，以含0. 3M的草酸溶液為電解 液，在〇°C、40V恆壓模式下對鋁片進行第一次氧化5h。氧化過程中用磁力攪拌器攪拌電解 液。
[0053] (3)將步驟⑵得到的鋁片置於60°C的6. Owt %磷酸和I. Swt %鉻酸的混合溶液 中浸泡4h，以除去第一次氧化過程中形成的氧化層。
[0054] (4)將步驟（3)得到的鋁片經去離子水清洗後，在步驟（2)相同的工藝條件下進行 第二次和第三次氧化。第二次氧化的時間為140s，即先氧化140s後，用無色透明指甲油將 部分鋁片塗覆保護起來，然後將鋁片放入溶液中對未保護的其餘部分進行第三次氧化，時 間為60s。保護部分的圖案為外圍圓環和內部的磁滯回線，為方便我們記為磁滯回線部分， 其餘部分標記為基底。
[0055] (5)氧化完畢，不用除去沒有氧化的鋁基，直接將獲得的AAO膜放置於磁控濺射 室內，在本底真空為2X KT4Pa的條件下通入氬氣，沉積鉻層，時間為40s，所得鉻層厚度為 6nm〇
[0056] 上述實施例製備的AAO膜磁滯回線部分為黃色，基底顏色為紫色。如圖I (a)所示。
[0057] 兩部分AAO膜氧化條件完全相同，唯一不同的是氧化時間，即孔的深度不同，從而 顯示了不同的顏色。此氧化條件下磁滯回線部分和基底部分AAO膜的孔深分別為170nm和 220nm，孔徑均為35nm ;b和c圖為黃色和紫色部分AAO膜的掃描電鏡圖。掃描電鏡圖片顯 示孔的上方有一些小的突起，是沉積鉻層過程中少量鉻在孔口聚集的結果。
[0058] 實施例2、在草酸中製備AAO膜，通過改變孔深獲得淺紫色和綠色的AAO膜。
[0059] 步驟1)_3)同實施例1 ;
[0060] (4)將步驟（3)得到的鋁片經去離子水清洗後，在步驟（2)相同的工藝條件下進 行第二次和第三次氧化。第二次氧化的時間為210s，即先氧化210s後，用無色透明指甲油 將部分鋁片塗覆保護起來，然後將鋁片放入溶液中對未保護的其餘部分進行第三次氧化， 時間為130s。保護部分的圖案為外圍圓環和內部的磁滯回線，為方便我們記為磁滯回線部 分，其餘部分標記為基底。
[0061] (5)氧化完畢，不用除去沒有氧化的鋁基，直接將獲得的AAO膜放置於磁控濺射 室內，在本底真空為2X KT4Pa的條件下通入氬氣，沉積鉻層，時間為40s，所得鉻層厚度為 6nm〇
[0062] 上述實施例製備的AAO膜磁滯回線部分為淺紫色，基底顏色為綠色。如圖2(a)所 示。兩部分AAO膜的孔徑均為35nm，唯一不同的也是孔的深度。此氧化條件下磁滯回線部 分和基底部分AAO膜的孔深分別為210nm和280nm，磁滯回線處淺紫色部分的AAO膜孔深為 210nm，底色的綠色部分對應280nm。b和c圖為淺紫色和綠色部分AAO膜的掃描電鏡圖。
[0063] 與實施例1相比可見，實施例2中磁滯回線部分孔深為210nm時呈現的淺紫色和 實施例1中基底部分孔深為220nm呈現的紫色幾乎一致，說明本方案重複性很好。孔深繼 續增加到280nm時，顏色由紫色又變為長波長的綠色，說明兩束幹涉光的光程差進入下一 個周期（見後面機理分析）。
[0064] 實施例3、在草酸中製備AAO膜，並通過改變孔徑大小改變AAO膜的顏色。
[0065] (1)先製備帶有磁滯回線圖案的AAO膜並沉積鉻層，過程如實施例2所示（1)-(5) 所述。
[0066] (2)擴孔處理。將部分沉積了鉻層的實施例2樣品放置於在5wt%的磷酸溶液中， 35 °C條件下通孔20分鐘。
[0067] 圖3 (a)為擴孔前（右側）後（左側）樣品的顏色變化。磁滯回線處AAO膜的顏 色由擴孔前的淺紫色變為擴孔後的黃色，而基底處的顏色由擴孔前的綠色變為藍色。
[0068] 圖3 (b)為磁滯回線處擴孔之前AAO膜的SEM截面照片；
[0069] 圖3(c)為磁滯回線處擴孔之後AAO膜的SEM截面，孔頂部凸起為擴孔前沉積的鉻 層。由SEM圖可知擴孔前後磁滯回線處AAO膜的孔徑大小分別為35nm和85nm，而孔深的變 化量（約25nm)相對於孔深（210nm，見實施例2)可忽略。所以孔徑的改變會使顏色相應 改變。
[0070] 圖4為沉積了鉻層的AAO膜呈現各種顏色的原理示意圖。J. C. Maxwell Garnett在 1904年的時候指出（Phil. Tran. R. Soc. 203(1904)385)，當一種材料散布在另一種連續的 主體材料中時，可將其視為具有一定等效折射率的均勻介質，有效折射率數值為《efpVieff， 其中Srff為有效介電常數，其數值與兩種材料的介電常數和相對體積分數有關。如對此處 的AAO膜來說，可將其視作孔中的空氣均勻分布在周圍的氧化鋁中，孔徑大小改變時，其有 效折射率也相應改變。
[0071] 當光線以一定角度入射到AAO膜表面上時，一部分光線被表面反射，另一部分進 入AAO膜內部，經阻擋層和鋁基的界面反射後再從AAO膜表面出來。兩束反射光為相干 光，故可以形成幹涉。根據布拉格公式，兩束光的光程差為2nd cos θ =ηλ為加強光。 由於AAO膜內部可分為三層，即鍍鉻層，純AAO膜孔深部分和阻擋層，故光程差可標記為 ： ΖηΑ+ΖηΑ+ΖηΑ = πιλ，ni，n2，nj別為三層的有效折射率，C^d2，和d 3為三層的厚度。其 他條件不變的情況下改變孔深，d2會相應改變。改變孔徑時孔中空氣和周圍氧化鋁的比例 也會改變，所以相應地折射率11 2也會變化。即孔深或孔徑改變時都會使相應λ發生變化， 從而達到調控顏色的目的。當兩者均在較小範圍內變化時，m不變，λ會在一個周期內單調 變化，對應顏色也在一個周期內；當兩者變化較大，以至於光程差數值較大，m會增加（或減 小）一個數值，故顏色會進入下一個周期循環，如當孔深由實施例1中的210nm變為實施例 2中的280nm時，AAO膜顏色由短波長的紫色變為下一個周期裡面的長波長的綠色。
【權利要求】
1. 一種製備顏色可調的陽極氧化鋁膜的方法，包括如下步驟： 1) 將鋁片進行退火和電化學拋光後置於電解液中進行第一次氧化，即在所述鋁片表面 得到一層氧化鋁膜； 2) 去除步驟1)所得氧化鋁膜後，再置於電解液中進行第二次氧化後，將第二次氧化所 得氧化鋁膜的一部分進行第三次氧化，再在所得氧化鋁膜的全表面上製備一層鉻層，得到 所述顏色可調的陽極氧化鋁膜。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：所述步驟1)中，退火在真空條件下進行； 所述真空條件中，真空度為2\1〇-^-8\1〇-^，具體為4父1〇-^，溫度為40〇1：?50〇1：， 時間為2?5h ; 所述電化學拋光步驟中，所用電解液為高氯酸和無水乙醇的混合液，具體為由體積比 為1:4的高氯酸和無水乙醇組成的混合液；陰極為石墨板；電解電壓為5V?10V，具體為 10V，溫度為5°C?10°C，具體為5°C，時間為3min?lOmin，具體為3min ; 所述第一次氧化中，所述電解液為草酸的水溶液，所述草酸的水溶液的濃度為〇. lmol/ L-lmol/L，具體為0. 3mol/L ;陰極為石墨板；溫度為0°C -10°C，具體為0°C;時間為2?5h ; 電壓為30V-60V，具體為40V。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於：所述步驟2)中，去除氧化鋁層步驟 是在由磷酸和鉻酸組成的混合液中浸泡；所述磷酸的質量百分濃度為6.0%，所述鉻酸的 質量百分濃度為1.8%;所述浸泡的溫度為501：-801：，具體為601：，時間為2-5小時，具體 為4小時； 所述第二次氧化和第三次氧化步驟中，所述電解液均為草酸的水溶液，所述草酸的水 溶液的濃度為〇· lmol/L-lmol/L，具體為0· 3mol/L ;溫度均為0°C -10°C，具體為0°C ;電壓 均為30V-60V，具體為40V ; 所述第二次氧化的時間為100?250s，具體為140s ;第三次氧化的時間為50?150s， 具體為60s ; 所述鉻層的厚度為5-10nm，具體為6nm ; 所述鉻層的製備方法為磁控濺射法；所述磁控濺射法中，真空度為 lXl〇-4Pa-2X10_5Pa，具體為2X10_4Pa，濺射時間為25s-50s，具體為40s ;濺射氣氛為氬氣 氣氛。
4. 根據權利要求1-3任一所述的方法，其特徵在於：所述方法還包括如下步驟： 在所述步驟2)之後，將所得表面為鉻層的鋁片進行擴孔。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特徵在於：所述擴孔是在磷酸中進行的； 所述磷酸的質量百分濃度具體為1% -10%，具體為5% ; 擴孔的溫度為30°C -60°C，具體為35°C，時間為10_60min，具體為20min。
6. 權利要求1-5任一所述方法製備得到的顏色可調的陽極氧化鋁膜。
7. 根據權利要求6所述的陽極氧化鋁膜，其特徵在於：所述顏色可調的陽極氧化鋁膜 由陽極氧化鋁膜和在所述陽極氧化鋁膜上的鉻層組成； 其中，所述顏色可調的陽極氧化鋁膜中孔的直徑為35?90nm，深度為170nm-280nm。
8. 權利要求6或7所述顏色可調的陽極氧化鋁膜在製備顯示材料、裝飾材料或防偽材 料中的應用。
【文檔編號】C25D11/12GK104264202SQ201410502442
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月26日 優先權日:2014年9月26日
【發明者】許小紅, 秦秀芳, 王蘭芳, 張錦瓊 申請人:山西師範大學