廢潤滑油加氫再生催化劑及其製備方法
2023-06-09 02:44:41
專利名稱：廢潤滑油加氫再生催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明是關於一種加氫催化劑及其製備方法，具體是指一種可用於廢潤滑油再生處理過程中加氫反應的催化劑及其製備方法。
背景技術：
隨著中國經濟的持續高速增長，潤滑油產品的消費也在逐年遞增，我國2006年潤滑油表觀消費量約為680萬噸，相應的會有大約400萬噸的廢潤滑油產生。而廢潤滑油的回收率可達90％以上，其中的大部分用作燒火油，不但汙染環境，而且浪費了能源。
隨著原油價格的不斷上漲及石油資源的日漸減少，廢油再生日益引起人們的重視，特別是廢潤滑油的回收再利用，從資源的回收利用和環境保護方面對節約能源，保護環境有重要意義。研究開發適用於廢潤滑油加氫再生的加氫催化劑的社會效益和經濟效益顯著，市場潛力巨大，必將具有良好的推廣前景。因此，廢潤滑油的再生工藝及再生催化劑將會成為今後人們研究開發的一個重要方向。近幾年來人們開始關注廢潤滑油的再生利用，期望再生油達到新潤滑油基礎油質量的水平。
由於廢潤滑油中不僅存在各種氧化產物(主要是羧酸類、羧酸酯類、醛類、酮類、醇類、酚類、過氧化物等)，還有殘存的酚型添加劑、含硫化合物、滷素化合物、氮化物及添加劑等帶來的重金屬化合物以及廢潤滑油在使用過程中由於高溫磨損的機械部件的金屬等，這些非理想組分對廢潤滑油的再生技術帶來了難度。
廢潤滑油的再生工藝中，加氫精制是重要的環節，該過程主要是原料油在一定的溫度下與一定比例的氫氣混合進入反應器，在催化劑作用下，氫氣與廢油中的S、N、O等雜原子發生化學反應，相應地生成H2S、NH3、H2O等副產物，以除去雜質；氫氣還與廢油中的少量不飽和烴發生加成反應，以達到飽和；氫氣還與廢油中的重金屬作用，使重金屬沉積在催化劑的表面。為了使廢潤滑油分子在催化劑活性中心上進行化學反應，首先，催化劑必須具備足夠大的比表面積和足夠的孔容以及暢通的孔道，為反應物及生成物分子提供理想的反應場所；其次，從理論上講，為了保住少環長側鏈潤滑油的理想組分，再生過程不允許發生裂化反應，否則將導致潤滑油基礎油粘度下降，為此，催化劑應有儘量少的固體酸。值得指出的是，廢潤滑油中重金屬非理想組分含量較高，這就需要催化劑擔體的孔結構相對於常規擔體應足夠大，以確保催化劑長周期運轉。而目前廢潤滑油再生工藝中，所用加氫催化劑為普通的油品加氫催化劑，由於廢潤滑油成分的特殊性，現有的普通加氫催化劑應用於回收廢潤滑油時難以達到理想的加氫精制效果。因此，為了能除去廢潤滑油中的上述雜質，提升再生油的品質，研究開發一種大孔容、大比表面積、弱酸性，專用於廢潤滑油再生工藝的催化劑無疑具有重要的意義。
發明內容
本發明所要解決的技術問題主要是針對廢潤滑油中S、N、O雜原子多且重金屬非理想組分含量高的狀況，提供一種適用於廢潤滑油加氫再生的具有大孔容、大比表面積的新型加氫催化劑，該催化劑可在較緩和的中壓條件下，實現大空速地脫除廢潤滑油中的S、N、O以及重金屬等雜質，達到提供高品質再生油的目的。
本發明還提供了該加氫催化劑的製備方法和利用該催化劑實現廢潤滑油加氫再生，製備高品質再生油的方法。
根據本發明所提供的加氫催化劑，是以氧化鋁載體擔載活性組分W、Ni以及助劑組分P而形成，以該催化劑的總質量計，WO3含量為25～35％、NiO含量為2.0～7.0％、P含量2.0～5.5％，其餘為氧化鋁載體。(除已標註說明外，本發明中所述的百分比均是以重量計。)根據本發明的具體實施方案，本發明的加氫催化劑具有足夠的孔容和足夠大的比表面積，其孔容≥0.40mL/g，比表面積≥200m2/g，可在廢潤滑油催化加氫過程中為反應物及生成物分子提供理想的反應場所。
與常規的加氫催化劑相比，本發明選擇了適當的催化劑載體以實現催化劑具有大孔容、大比表面積的特性。本發明中所使用的氧化鋁載體本身也為一種多孔材料，根據本發明的優選具體實施方案，最好選擇孔容≥0.7ml·g-1，比表面積≥280m2·g-1的氧化鋁載體。具有該特性的氧化鋁載體可以商購得到，也可以按照現有技術的方法自行製備獲得。例如，該氧化鋁載體可以是以氫氧化鋁乾粉為主要原料經有機酸、無機鹽和助擠劑等作用並加水混捏成型後的產物。
針對廢潤滑油的特性，本發明的催化劑選擇特定比例的W、Ni雙組分金屬的組合作為活性組分，並配合助劑組分P，通過各組分的選擇和合理配比獲得較高加氫催化活性和選擇性，在具體應用於廢潤滑油的加氫反應中，可以使其中的稠環芳烴的飽和達到指標要求，並具有較高的脫金屬能力。
另一方面，本發明還提供了一種製造所述加氫催化劑的方法，該方法包括步驟利用鎢的可溶性鹽、鎳的可溶性鹽、含磷化合物和有機酸配製共浸液；其中，所述有機酸選自檸檬酸、冰醋酸和蘋果酸中的一種或一種以上的混合物，且有機酸的含量為每100ml共浸液中1～15克；用該共浸液浸漬載體；浸漬後的催化劑進行乾燥、焙燒。
本發明的加氫催化劑的製備方法的特徵之一，在於採用了適量的有機酸配製含有活性組分和助劑組分的浸漬液。根據本發明的優選實施方案，所配製的共浸液中，有機酸的含量優選為每100ml共浸液中10～15克。
為使所製備的催化劑中的活性組分W、Ni以及助劑組分P的擔載量滿足要求，本發明所配製的共浸液中最好應控制WO3的濃度為35～66g/100ml共浸液，NiO的濃度為2.8～13g/100ml共浸液，P濃度為2.8～10.4g/100ml共浸液。
具體配製所述共浸液時，可採用催化劑製備工藝中常用的化合物，即鎢的可溶性鹽、鎳的可溶性鹽以及含磷化合物與水配製溶液，例如，鎢的可溶性鹽可以選用偏鎢酸銨等，鎳的可溶性鹽可以選用硝酸鎳或碳酸鎳等，含磷化合物可以為正磷酸等。
前面已經敘及，本發明採用的催化劑載體為氧化鋁載體，並最好具有孔容≥0.7ml·g-1、比表面積≥280m2·g-1的特性，以滿足最終製備得到的載體具有較大的孔容和比表面積。該載體可以商購，也可自行製備得到。通常情況下，所述氧化鋁載體是大孔氫氧化鋁乾粉經酸溶後擠條成型的。例如，可商購大孔氫氧化鋁乾粉，加入適量的有機酸(例如冰醋酸、檸檬酸等)、無機鹽(例如碳酸氫氨等)、助擠劑(例如田菁粉等)等作用並加水混捏後擠條成型。
在得到所述共浸液和催化劑載體後，本發明是採用浸漬法使所述氧化鋁載體擔載活性組分和助劑組分。具體的浸漬處理可按照常規操作，例如浸漬過程可以是等體積浸漬或過量浸漬。根據本發明的優選方案，浸漬過程為載體與共浸液等體積浸漬。
浸漬後的擔載了活性組分和助劑組分的載體(此時可稱為催化劑)可按照通常的操作進行乾燥(烘乾)和焙燒。本發明優選的乾燥、焙燒條件是使浸漬後的催化劑經100℃～130℃乾燥2～4小時，然後500℃～530℃焙燒2～4小時，以得到本發明的加氫催化劑。
發明人的研究發現，利用本發明的上述方法，可以有助於浸漬液中的活性組分和助劑組分擔載在載體上，並能使氧化鋁載體的比表面積、孔容下降幅度減小。利用本發明的方法，可製備得到孔容大於0.40mL/g、比表面大於200m2/g甚至具有更高比表面積和孔容的加氫催化劑，該催化劑具有優良的催化劑加氫活性，並具有較高的脫除廢潤滑油中的重金屬等雜質的能力，同時還可具有較高的機械強度(側壓強度可達120～180N/cm或更高)，能確保催化劑長周期運轉，即提高催化劑的壽命，是一種理想的廢潤滑油加氫再生催化劑。
另一方面，本發明還提供了一種對廢潤滑油實施加氫精制處理的方法，其是採用本發明的加氫精制催化劑對廢潤滑油原料實施催化加氫反應，該催化加氫的工藝條件為反應溫度280℃～400℃，反應壓力不低於5MPa，空速0.2～1.5h-1，氫油體積比300～1000v/v。根據本發明提供的對廢潤滑油實施加氫精制處理的方法，處理後的再生油可直接作為高質量潤滑油基礎油使用。可以看到，利用本發明的催化劑實施廢潤滑油的加氫反應可以在比較溫和的條件下實現，即一段式中壓加氫，其中，反應壓力可以低於8Mpa，根據實際操作情況，可以控制在5～15MPa。
綜上所述，本發明的加氫催化劑是特別針對廢潤滑油加氫精制而設計，通過合理選擇特定比例含量的活性組分(尤其是較高含量的活性金屬鎢)和助劑組分、以及適當的催化劑載體，並結合在製備方法中添加適當的有機酸，使所製備得到的催化劑具有大孔容、大比表面積、活性高等特點，且製備流程短，製備重複性好，成本低，能長周期運轉。本發明的催化劑，可有效脫除廢潤滑油中含量較多的S、N、O雜原子和重金屬非理想組分，且對芳烴飽和能力強，應用本發明的催化劑，可在較低溫度和中壓下通過一段加氫精制生產高質量潤滑油基礎油。本發明的技術，對於廢潤滑油加氫再生工藝具有重大意義。
具體實施例方式
下面通過具體實施例進一步詳細說明本發明的加氫催化劑及其製備方法，但本發明並不因此而受到任何限制。
實施例1、催化劑的製備(一)(1)製備催化劑載體稱取市售氫氧化鋁幹膠粉(含25％結晶水)1202.7克，加入50ml冰醋酸、30克檸檬酸、15克的碳酸氫氨、36g田菁粉和約1044.2ml去離子水，充分混合，混捏擠成Φ1.6×(3～8)mm的三葉草型，室溫下涼幹，之後在120℃烘乾3小時。
將上述烘乾後的乾燥樣品置於高溫爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升至550℃，恆溫焙燒4小時，即得到本發明的氧化鋁載體。可測得該氧化鋁載體的堆密度47.3g/100ml，孔容0.75ml/g，比表面積300m2/g，主要物化性質請參見表1。
(2)配製W-Ni-P共浸液稱取290克偏鎢酸銨置於220ml水中，攪拌，待充分溶解後，再稱取161克硝酸鎳加入該溶液中，攪拌溶解，接著加入73ml的正磷酸溶液(磷酸濃度85wt％)，然後再加入75克檸檬酸，並加水稀釋到500ml，視需要可進一步過濾以使溶液清徹透明，得到本發明的含有W、Ni、P的共浸液(W-Ni-P共浸液)。
(3)浸漬、焙燒取100克按上述步驟(1)製備得到的氧化鋁載體，置於等體積的步驟(2)製備的W-Ni-P共浸液中，充分攪拌均勻，放置40分鐘後，將已擔載活性組分的載體取出，在空氣中乾燥過夜，之後在120℃乾燥2小時，再在500℃下恆溫焙燒3小時，得到本實施例的催化劑產品(商品名為JFM-1)。
該催化劑的主要物化性質請參見表2。
實施例2、催化劑的製備(二)(1)製備催化劑載體稱取市售氫氧化鋁幹膠粉(含25％結晶水)1202.7克，加入50ml冰醋酸、30克檸檬酸、15克的碳酸氫氨、36g田菁粉和約1044.2ml去離子水，充分混合，混捏擠成Φ1.6×(3～8)mm的三葉草型，室溫下涼幹，之後在120℃烘乾3小時。
將上述烘乾後的乾燥樣品置於高溫爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升至550℃，恆溫焙燒4小時，即得到本發明的氧化鋁載體。可測得該氧化鋁載體的堆密度48.1g/100ml，孔容0.74ml/g，比表面積298m2/g，主要物化性質請參見表1。
(2)配製 W-Ni-P共浸液稱取290克偏鎢酸銨置於220ml水中，攪拌，待充分溶解後，再稱取161克硝酸鎳加入該溶液中，攪拌溶解，接著加入73ml的正磷酸溶液(磷酸濃度85wt％)，然後再加入75克冰醋酸，並加水稀釋到500ml，視需要可進一步過濾以使溶液清徹透明，得到本發明的含有W、Ni、P的共浸液。
(3)浸漬、焙燒取100克按上述步驟(1)製備得到的氧化鋁載體，置於等體積的步驟(2)製備的W-Ni-P共浸液中，充分攪拌均勻，放置40分鐘後，將已擔載活性組分的載體取出，在空氣中乾燥過夜，之後在120℃乾燥2小時，再在500℃下恆溫焙燒3小時，得到本實施例的催化劑產品。
該催化劑的主要物化性質請參見表2。
實施例3、催化劑的製備(三)(1)製備催化劑載體稱取市售氫氧化鋁幹膠粉(含25％結晶水)1202.7克，加入50ml冰醋酸、30克檸檬酸、15克的碳酸氫氨、36g田菁粉和約1044.2ml去離子水，充分混合，混捏擠成Φ1.6×(3～8)mm的三葉草型，室溫下涼幹，之後在120℃烘乾3小時。
將上述烘乾後的乾燥樣品置於高溫爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升至550℃，恆溫焙燒4小時，即得到本發明的氧化鋁載體。可測得該氧化鋁載體的堆密度47.9g/100ml，孔容0.77ml/g，比表面積295m2/g，主要物化性質請參見表1。
(2)配製W-Ni-P共浸液稱取290克偏鎢酸銨置於220ml水中，攪拌，待充分溶解後，再稱取161克硝酸鎳加入該溶液中，攪拌溶解，接著加入73ml的正磷酸溶液(磷酸濃度85wt％)，然後再加入75克蘋果酸，並加水稀釋到500ml，視需要可進一步過濾以使溶液清徹透明，得到本發明的含有W、Ni、P的共浸液。
(3)浸漬、焙燒取100克按上述步驟(1)製備得到的氧化鋁載體，置於等體積的步驟(2)製備的W-Ni-P共浸液中，充分攪拌均勻，放置40分鐘後，將已擔載活性組分的載體取出，在空氣中乾燥過夜，之後在120℃乾燥2小時，再在500℃下恆溫焙燒3小時，得到本實施例的催化劑產品。
該催化劑的主要物化性質請參見表2。
實施例4、催化劑的製備(四)(1)製備催化劑載體稱取市售氫氧化鋁幹膠粉(含25％結晶水)1202.7克，加入50ml冰醋酸、30克檸檬酸、15克的碳酸氫氨、36g田菁粉和約1044.2ml去離子水，充分混合，混捏擠成Φ1.6×(3～8)mm的三葉草型，室溫下涼幹，之後在120℃烘乾3小時。
將上述烘乾後的乾燥樣品置於高溫爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升至550℃，恆溫焙燒4小時，即得到本發明的氧化鋁載體。可測得該氧化鋁載體的堆密度47.3g/100ml，孔容0.75ml/g，比表面積300m2/g。
(2)配製W-Ni-P共浸液稱取290克偏鎢酸銨置於220ml水中，攪拌，待充分溶解後，再稱取161克硝酸鎳加入該溶液中，攪拌溶解，接著加入73ml的正磷酸溶液(磷酸濃度85wt％)，然後再加入50克檸檬酸，並加水稀釋到500ml，視需要可進一步過濾以使溶液清徹透明，得到本發明的含有W、Ni、P的共浸液。
(3)浸漬、焙燒取100克按上述步驟(1)製備得到的氧化鋁載體，置於等體積的步驟(2)製備的W-Ni-P共浸液中，充分攪拌均勻，放置40分鐘後，將已擔載活性組分的載體取出，在空氣中乾燥過夜，之後在120℃乾燥2小時，再在500℃下恆溫焙燒3小時，得到本實施例的催化劑產品。
該催化劑的主要物化性質請參見表2。
對比例1、催化劑的製備(1)製備催化劑載體稱取市售氫氧化鋁幹膠粉(含25％結晶水)1202.7克，加入50ml冰醋酸、30克檸檬酸、15克的碳酸氫氨、36g田菁粉和約1044.2ml去離子水，充分混合，混捏擠成Φ1.6×(3～8)mm的三葉草型，室溫下涼幹，之後在120℃烘乾3小時。
將上述烘乾後的乾燥樣品置於高溫爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升至550℃，恆溫焙燒4小時，即得到本發明的氧化鋁載體。可測得該氧化鋁載體的堆密度47.3g/100ml，孔容0.75ml/g，比表面積300m2/g。
(2)配製W-Ni-P共浸液稱取290克偏鎢酸銨置於220ml水中，攪拌，待充分溶解後，再稱取161克硝酸鎳加入該溶液中，攪拌溶解，接著加入73ml的正磷酸溶液(磷酸濃度85wt％)，並加水稀釋到500ml，視需要可進一步過濾以使溶液清徹透明，得到本發明的含有W、Ni、P的共浸液。
(3)浸漬、焙燒取100克按上述步驟(1)製備得到的氧化鋁載體，置於等體積的步驟(2)製備的W-Ni-P共浸液中，充分攪拌均勻，放置40分鐘後，將已擔載活性組分的載體取出，在空氣中乾燥過夜，之後在120℃乾燥2小時，再在500℃下恆溫焙燒3小時，得到本實施例的催化劑產品。
該催化劑的主要物化性質請參見表2。
實施例5將實施例1～3以及對比例1製備得到的催化劑用於廢潤滑油的加氫再生反應，在100ml小型加氫評價裝置上對上述催化劑樣品進行活性評價。廢潤滑油原料的主要性質請參見表3。在進行加氫反應前，廢潤滑油原料進行適當的前處理，以脫除其中的水分和機械雜質等。加氫精制工藝條件為反應溫度300℃，反應壓力6.0MPa，空速1.5h-1，氫油體積比500。加氫精制的評價結果請參見表4。
表1 催化劑載體的主要物化性質
表2 催化劑的主要物化性質
表3 廢潤滑油原料的性質
表4 加氫精制的評價結果
從表4可以看出本發明的實施例1～3的催化劑與對比例1的催化劑，在相同的工藝操作條件下，廢潤滑油加氫產品質量有很大的區別，特別是生成油的顏色，利用對比例1的催化劑生成油的色號為3.0，大於潤滑油基礎油150SN行業標準規定不大於1.5的指標，由於精製深度不夠，粘度指標也不合格，且重金屬含量高。
而利用本發明實施例1～3的催化劑所生成油的色號為1.0，小於潤滑油基礎油150SN行業標準規定不大於1.5的指標，從其他各項指標看，該油品的質量完全超過了150SN行業標準現定的指標，可直接作為高質量潤滑油基礎油使用。這充分表明本發明的催化劑對廢潤滑油加氫反應比較適宜，反應活性高，精製深度好，脫金屬能力強，是一種理想的廢油加氫再生專用催化劑。
權利要求
1.一種廢潤滑油加氫再生催化劑，其特徵在於，該催化劑是以氧化鋁載體擔載活性組分W、Ni以及助劑組分P而形成，以該催化劑的總質量計，WO3含量為25％～35％、NiO含量為2.0％～7.0％、P含量2.0％～5.5％，其餘為氧化鋁載體。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，該催化劑的孔容≥0.4ml·g-1，比表面積≥200m2·g-1。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其中，所述氧化鋁載體的孔容≥0.7ml·g-1，比表面積≥280m2·g-1。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其中，所述氧化鋁載體為氫氧化鋁乾粉經有機酸、無機鹽和助擠劑作用並加水混捏成型後的產物。
5.權利要求1～4任一項所述廢潤滑油加氫再生催化劑的製備方法，該方法包括步驟利用鎢的可溶性鹽、鎳的可溶性鹽、含磷化合物和有機酸配製共浸液；其中，所述有機酸選自檸檬酸、冰醋酸和蘋果酸中的一種或一種以上的混合物，且有機酸的含量為每100ml共浸液中1～15克；用該共浸液浸漬載體；浸漬後的催化劑進行乾燥、焙燒。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其中，配製的共浸液中，有機酸的含量為每100ml共浸液中10～15克。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其中，配製的共浸液中，控制WO3濃度為35～66g/100ml共浸液，NiO濃度為2.8～13g/100ml共浸液，P濃度為2.8～10.4g/100ml共浸液。
8.根據權利要求5所述的製備方法，其中，浸漬過程為載體與共浸液等體積浸漬。
9.根據權利要求5或7所述的製備方法，其中，鎢的可溶性鹽為偏鎢酸銨，鎳的可溶性鹽為硝酸鎳，含磷化合物為正磷酸。
10.根據權利要求5所述的製備方法，其中，浸漬後的催化劑經100～130℃乾燥2～4小時，然後500～530℃焙燒2～4小時。
11.廢潤滑油加氫再生的方法，其特徵在於，利用權利要求1～4任一項所述的加氫再生催化劑對廢潤滑油原料實施催化加氫反應，該催化加氫的工藝條件為反應溫度280～400℃，反應壓力不低於5MPa，空速0.2～1.5h-1，氫油體積比300～1000v/v。
全文摘要
本發明是關於一種廢潤滑油加氫再生催化劑及其製備方法。本發明的催化劑是以氧化鋁載體擔載活性組分W、Ni以及助劑組分P而形成，以該催化劑的總質量計，WO
文檔編號C10M175/00GK101041139SQ20071009899
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月30日 優先權日2007年4月30日
發明者姚光明, 羅繼剛, 何清玉, 楊開財, 張笑劍 申請人:京福馬(北京)石油化工高新技術有限公司