一種清洗劑、其製備方法和應用與流程
2023-06-09 02:21:06 1
本發明涉及一種清洗劑、其製備方法和應用。
背景技術：
在集成電路的雙重鑲嵌加工期間，光刻法用於將圖案成像在裝置晶片上。光刻技術包括塗覆、曝光和顯影步驟。用正性或負性光刻膠物質塗覆晶片並隨後用掩模覆蓋，所述掩模在隨後的工藝中限定待保持或去除的圖案。將掩模適當放置後，掩模已將一束單色輻射，例如紫外(uv)光或深uv(duv)光(≈250nm或193nm)導向通過掩模，以使暴露的光刻膠材料或多或少地可溶於選擇的衝洗溶液中。然後去除或「顯影」可溶性光刻膠材料，從而留下與掩模相同的圖案。
隨後，將氣相等離子刻蝕用於將顯影的光刻膠塗層的圖案轉印至下面的層，其可以包括硬掩膜(hardmask)、層間電介質和/或蝕刻停止層。等離子刻蝕後的殘餘物通常沉積在後端布線的結構上，如果不去除就可能妨礙隨後的矽化或接觸形成。等離子刻蝕灰化後的殘餘物通常包括硬掩膜殘留物、聚合物殘留物、其它顆粒等各種殘留物。在清洗這些等離子刻蝕灰化後的殘餘物時，需要清洗劑具有較高的選擇性，例如，能夠在對金屬和低k介電材料影響較小的情況下高效率地移除硬掩膜殘留物的氮化物。隨著設備臨界尺寸的持續縮小以及對於高生產效率與可靠設備性能的相應要求，需要此類改善的清潔組合物。
目前用於選擇性移除含鈦、含鎢、含鉭的蝕刻掩膜的清洗劑專利較多，如下表所示的專利或專利申請：
這些專利中雖然公開了各種清洗選擇性，但對於氮化鉭這一蝕刻硬掩膜組分的清洗效果及移除選擇性，這些專利均效果不佳。尤其ekc科技股份有限公司的專利cn105874568a的權利要求中明確指出其移除組合物可選擇性移除氮化鉭，但其說明書中沒有給出氮化鉭相關的蝕刻實驗數據。本發明的發明人採用其保護範圍內的多種配方進行實驗，發現其組合物及清洗方法對於選擇性移除含鈦和含鎢蝕刻掩膜效果較佳，但對於含鉭蝕刻掩膜材料(如氮化鉭)的效果不佳，氮化鉭無法進行有效移除。這將嚴重影響清洗劑的清洗效果。
因此，亟需開發一種清洗劑，其能夠高選擇性移氮化物蝕刻掩膜，同時與銅，鈷、鉭、鎢、鈦及低k材料相容，而且必須有效同時移除灰化蝕刻殘留物。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是為了克服現有的清洗劑對於含鉭蝕刻掩膜材料(如氮化鉭)的效果不佳，氮化鉭無法進行有效移除等缺陷，而提供了一種清洗劑、其製備方法和應用。本發明的清洗劑在清洗刻蝕灰化後的半導體晶片的應用中，清洗質量和效果好。
本發明主要是通過以下技術手段解決上述技術問題的：
本發明提供了一種清洗劑，其由下述原料製得，所述的原料包括下列質量分數的組分：0.5％-20％的含碘氧化劑、0.5％-20％的含硼蝕刻劑、1％-50％的吡咯烷酮類溶劑、1％-20％的腐蝕抑制劑、0.01％-5％的不含金屬離子的表面活性劑和水，各組分質量分數之和為100％；所述清洗劑的ph值為7.5-13.5；所述的腐蝕抑制劑為苯並三氮唑類腐蝕抑制劑、腙類腐蝕抑制劑、卡巴腙類腐蝕抑制劑和硫代卡巴腙類腐蝕抑制劑中的一種或多種。
其中，所述的含碘氧化劑的質量分數優選為1％-10％，更優選為1.5％-5％。所述的含硼蝕刻劑的質量分數優選為1％-10％，更優選為1.5％-5％。所述的吡咯烷酮類溶劑的質量分數優選為5％-35％，更優選為10％-30％。所述的腐蝕抑制劑的質量分數優選為3％-15％，更優選為5％-10％。所述的表面活性劑的質量分數優選為0.1％-4％，更優選為0.2％-3％。所述清洗劑的ph值優選為8-12，更優選為9-11。
其中，所述的清洗劑中，各組分質量分數之和為100％，故水的用量優選以補足各組分質量分數之和為100％計。
其中，所述的含碘氧化劑優選為碘酸、碘酸鹽、過碘酸和過碘酸鹽中的一種或多種。所述的碘酸鹽優選為碘酸銨和/或碘酸四甲銨。所述的過碘酸鹽優選為過碘酸銨和/或過碘酸四甲銨。
其中，所述的含硼蝕刻劑可為本領域常規的含硼蝕刻劑，優選為四氟硼酸、四氟硼酸銨、四氟硼酸四甲銨、四氟硼酸四乙銨、四氟硼酸四丙銨和四氟硼酸四丁銨中的一種或多種。
其中，所述的吡咯烷酮類溶劑為本領域常規的吡咯烷酮類溶劑，優選為n上的氫被取代的吡咯烷酮類溶劑。所述的n上的氫被取代的吡咯烷酮類溶劑優選為n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-環己基吡咯烷酮和n-羥乙基吡咯烷酮中的一種或多種。
其中，所述苯並三氮唑類腐蝕抑制劑優選為苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑和5-羧基苯並三氮唑中的一種或多種。所述腙類腐蝕抑制劑優選為苯乙酮苯腙。所述硫代卡巴腙類腐蝕抑制劑優選為二苯基硫代卡巴腙。
其中，所述的不含金屬離子的表面活性劑為本領域常規的不含金屬離子的表面活性劑，優選為聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基苯磺酸。
所述的ph值可根據清洗劑中各組分和含量的實際情況調節。例如可使用有機酸、無機酸、無機鹼、強鹼弱酸鹽和緩衝溶液中的一種或多種。若避免去膠劑的ph值發生劇烈波動，可使用本領域常規的緩衝溶液進行調節。所述的有機酸優選檸檬酸。所述的無機酸優選硼酸。所述的強鹼弱酸鹽優選氫氧化四甲銨。
其中，所述水優選去離子水、蒸餾水、純水和超純水中的一種或多種(例如兩種)。
在本發明一優選實施方案中，所述的清洗劑，其由下述原料製得，所述的原料組分由1％-10％的含碘氧化劑、1％-10％的含硼蝕刻劑、5％-35％的吡咯烷酮類溶劑、3％-15％的腐蝕抑制劑、0.1％-4％的不含金屬離子的表面活性劑和水組成，各組分質量分數之和為100％；所述清洗劑的ph值為8-12；所述的腐蝕抑制劑為苯並三氮唑類腐蝕抑制劑、腙類腐蝕抑制劑、卡巴腙類腐蝕抑制劑和硫代卡巴腙類腐蝕抑制劑中的一種或多種。
本發明還提供了一種所述的清洗劑的製備方法，其包括下列步驟：將所述的原料混合，即可。所述的混合優選為將所述的原料組分中的固體組分加入到液體組分中，攪拌均勻，即可。所述的混合的溫度為室溫。所述的混合後，較佳地還進一步包含振蕩，過濾的操作。振蕩的目的是為了使各原料組分充分混合，振蕩速度和時間不限。過濾是為了除去不溶物。
本發明還提供了一種所述的清洗劑在清洗刻蝕灰化後的半導體晶片中的應用。所述的半導體晶片優選為銅互連或鋁互連結構的半導體晶片。
所述的應用優選包括下列步驟：，將刻蝕灰化後的半導體晶片與所述的刻蝕清洗劑接觸即可。更優選包括下列步驟：將刻蝕灰化後的半導體晶片與所述的刻蝕清洗劑接觸、振蕩、洗滌、乾燥即可。
其中，所述的接觸的溫度優選10℃-90℃，優選20℃-60℃，例如40-45℃。所述的接觸的操作優選將刻蝕灰化後的半導體晶片浸入所述的清洗液中。所述的振蕩優選在恆溫振蕩器中振蕩。所述的振蕩的溫度優選10℃-90℃，優選20℃-60℃，例如40-45℃。所述的洗滌優選用水(例如去離子水、蒸餾水、純水和超純水中的一種或多種)洗滌。所述的乾燥的方法優選用高純度氮氣吹乾。
本發明中室溫是指10-30℃。
在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。
本發明所用試劑和原料均市售可得。
本發明的積極進步效果在於：本發明的在清洗刻蝕灰化後的半導體晶片的應用中，清洗質量和效果好。本發明的清洗液能夠在對金屬和低k介電材料影響較小的情況下高效率地移除氮化物，選擇性好，具有非常廣闊的市場應用前景，為微電子企業解決了難題，對促進我國微電子行業的發展起了積極的作用，也具有較高的經濟效益。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。
下述實施例和對比例中，清洗劑的製備方法包括下列步驟：將對應的原料混合，即可。
下述實施例中，未限定具體操作溫度的，均是指在室溫條件下進行。
實施例1-10
表1清洗劑的各原料組分
表2各原料組分的質量分數和清洗劑ph值
對比實施例1-33
表3清洗劑的各原料組分
表4各原料組分的質量分數和清洗劑ph值
其中，對比例1-2中探索了各組分的用量上限；對比例3-8中探索了不添加含碘氧化劑的效果；對比例9-14中探索了不添加含硼蝕刻劑的效果；對比例15-21探索了使用含碘氧化劑之外的其它氧化劑的效果；對比例22-27探索了使用含硼蝕刻劑之外的其它蝕刻劑的效果；對比例28-29探索了使用吡咯烷酮類溶劑之外的其它類別有機溶劑的效果；對比例30-31探索了使用本發明組合物中腐蝕抑制劑之外的其它腐蝕抑制劑的效果；對比例32-33探索了使用含金屬離子的表面活性劑的效果。
效果實施例
測試步驟：
將各種晶片(其具有沉積在矽片上的各種氮化物、金屬、介電材料，各具有的材料層厚度)在50℃下浸漬在清洗劑中15分鐘，並測定浸漬處理前後的晶片厚度，其中使用fourdimensionsfourpointprobemeter333a測定tin、tan、wn、cu、co、ta、ti和w的厚度，使用得自horibajobinyvon的autosespectroscopicellipsometer來測量teos厚度。蝕刻速率計算為厚度變化(化學處理之前和之後)除以化學處理時間。化學溶液ph使用beckman260ph/temp/mv計來測量。並將各清洗劑在50℃下清洗等離子刻蝕灰化後的銅互聯晶片，殘留物移除效果由sem結果(hitachis-5500)來評定。
各項測試結果見表5所示。
蝕刻速率(50℃下)，單位：
表5
清洗情況
從上述對比效果例1-33和實施效果例1-10也可以看出，本發明的清洗劑相比對比例的清洗劑，無論是蝕刻選擇性，還是清洗效果，均有提升。