一種含石墨烯導電膠層的鋰離子電池正極片的製作方法與流程

2023-06-09 03:32:16 2

本發明涉及鋰離子動力電池領域，尤其是涉及一種含石墨烯導電膠層的鋰離子電池正極片的製作方法。

背景技術：
目前，由於石油資源日漸短缺，環境汙染日益嚴重，能源、環境已成為了社會關注的焦點，人們對大容量、高功率電池的需求越來越迫切，尤其是對汽車用動力電池的要求愈來愈高，而要滿足車用的要求，電池的循環、倍率、安全性能都尤為重要，採用滾塗或噴塗技術在集流體上塗布碳層而後再將正極材料塗布於碳層上是提高電池循環和倍率性能的有效途徑之一。目前塗布碳層採用的是以導電碳黑、乙炔黑、納米碳纖維或碳納米管等作為主要導電劑的導電膠，可以在一定程度上減小極片內阻，改善循環性能。但對於大幅度提高電池性能仍不能滿足。如中國專利授權公告號：CN103187555A，授權公告日2013年07月03日的專利文件中，公開了一種鋰離子動力電池正極極片的製作方法及採用該正極極片的鋰離子動力電池。該鋰離子動力電池正極極片的製作方法中，正極極片是由正極集流體和塗覆於其上的正極材料製得，正極材料由粘結劑、導電劑和正極活性物質組成。正極集流體為塗碳鋁箔，碳塗層為導電炭黑。該發明解決了現有技術中使用壓延鋁箔極流體時內阻偏大、能量密度偏低，以及使用冷壓技術正極活性物質與集流體之間粘結力偏弱的缺點。但是該電池在降低極片內阻，降低電池內阻方面仍不能滿足現代汽車用動力電池愈來愈高的要求，對於大幅度提高電池循環和倍率性能仍不能滿足。

技術實現要素：
本發明是為了克服現有鋰電池的循環和倍率性能越來越無法滿足現代汽車用動力電池的不足之處，提供了一種含石墨烯導電膠層的鋰離子電池正極片的製作方法，該正極片組裝的電池能夠提高電池的循環和倍率性能。為了實現上述目的，本發明採用以下技術方案：一種含石墨烯導電膠層的鋰離子電池正極片的製作方法，所述正極片由集流體和塗覆於集流體上的正極材料製得，正極材料由正極活性物質、導電劑、粘結劑組成，操作步驟為：1）將粘結劑、石墨烯粉末和N-甲基吡咯烷酮溶劑混合，攪拌均勻後製得固含量為10%～18%的石墨烯導電膠，石墨烯與粘結劑的質量比為1.5～7:1；過程中進行攪拌操作來混合物料，將制好的石墨烯導電膠塗覆於集流體上；2）將粘結劑加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，然後依次加入導電劑和正極活性物質，混合均勻後得到正極材料漿料，過程中進行攪拌操作來混合物料；3）將正極材料漿料塗覆在石墨烯導電膠層上，塗布後的正極片放入90～120℃的烘箱中烘烤8～12小時，得到半成品正極片；4）將半成品正極片經過碾壓，得到正極片。石墨烯是一種二維碳原子晶體，它具有比其他碳質材料更好的導電性，運用石墨烯製成的石墨烯導電膠層均勻塗覆在集流體上，更有利於電子傳輸，降低極片的內阻，降低電池內阻，減小電池極化，使得電池性能提高更為明顯。採用塗覆石墨烯的集流體還可以降低正極中粘結劑的含量，提高正極活性物質的含量，從而可提高電池能量密度。石墨烯導電膠10%～18%的固含量有利於導電膠的均勻塗覆。石墨烯與粘結劑的質量比為1.5～7:1，在石墨烯與集流體緊密粘合不易發生脫落的前提下，使得塗布後的極片和組裝後的電池內阻值控制在較低的範圍內，如果粘結劑含量過多不但會使電池內阻增大影響電池的循環和倍率性能，同時也會降低電池的能量密度。作為優選，所述粘結劑為聚偏氟乙烯，步驟1）中粘結劑、石墨烯粉末和N-甲基吡咯烷酮溶劑混合操作方法為：先將聚偏氟乙烯粉料分散至N-甲基吡咯烷酮溶劑中，經4～8h攪拌後得到固含量為4～10%的膠液；然後將石墨烯粉料分散至膠液中，經2～4h攪拌後得到固含量為10～18%的石墨烯導電膠。兩種粉末分兩步加入讓石墨烯與粘結劑更均勻地分散粘合在一起。作為優選，將製得的石墨烯導電膠抽真空0.5～2h，除去導電膠中的氣泡。抽真空加速除去導電膠層內氣泡，比自然放置除泡效率高，效果好。作為優選，步驟1）中石墨烯導電膠塗覆於集流體上的方法為：採用噴塗的方式將石墨烯導電膠均勻塗覆在集流體上，塗布速度為10～20m/min，塗布面密度為1.5～3g/m2，塗層厚度為0.5～5μm，然後經烘箱烘烤後進行收卷，烘烤溫度為90～110℃。現鋰電行業常用的塗布機有噴塗式塗布機和滾塗式塗布機，噴塗比滾塗式塗布機塗布出來的效果更加均勻，可以有效控制塗布時的面密度，一定程度上提高電池的一致性。作為優選，以質量百分比計，正極材料由70～96%的正極活性物質、2～20%的導電劑和2～10%的粘結劑組成；其中正極活性物質為LiYO2、LiZPO4和xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中的一種或幾種，其中Y為Ni、Co、Mn中的一種或幾種，Z為Fe、Co、Ni、Mn中的一種或幾種，M為Fe、Co、Ni、Mn中的一種或幾種，0＜x＜1；導電劑為超導電炭黑、碳納米管中的一種或幾種。作為優選，步驟2）中正極材料漿料各組分比例，以質量百分比計，粘結劑佔2~10份量，N-甲基吡咯烷酮佔80~100份量，導電劑佔2~20份量，正極活性物質佔70~96份量。作為優選，正極活性物質分兩次等量加入，兩次加入操作間隔為30min，攪拌2～4小時後再加入N-甲基吡咯烷酮，將正極材料漿料粘度調整在6000～8000cp之間。正極活性物質分兩次等量加入更有利於正極活性物質分散均勻，正極材料漿料的粘度過低或過高都會影響漿料的塗布效果。作為優選，所述集流體為厚度10～25μm的鋁箔。作為優選，步驟3）正極材料漿料的塗布面密度為260～460g/m2。作為優選，步驟4）正極片的壓實密度為1.5～3.8g/cm3。該發明具有以下有益效果：運用石墨烯製成的石墨烯導電膠層均勻塗覆在集流體上，有利於電子傳輸，降低極片的內阻，降低電池內阻，減小電池極化，使得電池性能提高。附圖說明圖1是實施例1兩種正極片組裝成電池後的放電測試圖。圖2是實施例1兩種正極片組裝成電池後的充放電循環測試圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步的描述。實施例1以質量百分比計，將10份量粘結劑聚偏氟乙烯粉料經4h攪拌溶解於157份量N-甲基吡咯烷酮溶劑中得到固含量為6%的膠液，再將19份量石墨烯粉料分散至膠液中，經2h攪拌後，製得固含量為16%的石墨烯導電膠，測得石墨烯導電膠粘度為3300cp，細度在10μm以下。將該石墨烯導電膠經0.5h抽真空除氣泡。除好氣泡的石墨烯導電膠用Coatingdie噴塗式塗布機噴頭，均勻噴塗在集流體上，集流體為厚度為20μm的鋁箔，噴塗速度控制在15m/min，控制石墨烯塗布面密度為2.5g/m2，塗層厚度為5μm，經105℃烘烤後得到塗覆好的石墨烯鋁箔。取由90%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、3%的超導電炭黑、2%的碳納米管和5%的聚偏氟乙烯組成的正極材料備用，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極活性物質，超導電炭黑和碳納米管為導電劑，以質量百分比計，將5份量的聚偏氟乙烯加入80份量的N-甲基吡咯烷酮中，攪拌12小時後加入3份量超導電炭黑和2份量碳納米管，攪拌2小時，然後將90份量LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2分兩次等量加入並進行攪拌，兩次加入操作間隔30分鐘，攪拌3小時後再加入N-甲基吡咯烷酮將漿料調整粘度在8000cp，得正極材料漿料。預留極耳位置，將製得的正極材料漿料均勻塗覆在塗石墨烯導電膠層的鋁箔上，塗布面密度為360g/m2，正極塗布後的極片於100℃的烘箱中烘烤10小時，製成半成品正極片，將製成的半成品正極片分別進行碾壓，壓實密度為3.2g/cm3，得到正極片。將壓好的正極片分切成電池極片，用交流阻抗測試儀對正極片進行內阻測試，結果見表1。將兩種正極片作為正極，以人造石墨作為負極，採用溶質為LiPF6，溶劑為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯構成的電解液，PP32作為隔膜，經疊片方式製作成35Ah軟包電池，用交流內阻測試儀測量兩種電池交流內阻。並對其進行倍率、循環性能測試對比。（1）電池交流內阻結果見表2。（2）倍率性能分別將兩種極片組裝成的電池在2.5-4.2V下進行175A放電測試，採用電池充放電測試儀，如圖1所示，圖1橫坐標為電池容量，縱坐標為電壓，塗石墨烯鋁箔正極片組裝成的電池在5C倍率下放電容量高於普通塗碳鋁箔正極片組裝成的電池，且放電平臺明顯高於普通塗碳鋁箔正極片。（3）循環性能分別將兩種極片組裝成的電池在2.5-4.2V下進行1C/1C充放電循環測試，如圖2所示，觀察電池容量的衰減情況，普通塗碳鋁箔正極片組裝成的電池的容量較塗石墨烯鋁箔正極片的電池稍低，經674周循環後，普通塗碳鋁箔正極片組裝成的電池的容量保持率為92.67%，而石墨烯鋁箔正極片組裝成的電池容量保持率為96.01%，循環性能改善明顯，見表3。實施例2以質量百分比計，將10份量粘結劑聚偏氟乙烯粉料經4h攪拌溶解於194份量N-甲基吡咯烷酮溶劑中得到固含量為4%的膠液，再將15份量石墨烯粉料分散至膠液中，經2h攪拌後，製得固含量為10%的石墨烯導電膠，測得石墨烯導電膠粘度為2500cp，細度在10μm以下。將該石墨烯導電膠經0.5h抽真空除氣泡。除好氣泡的石墨烯導電膠用Coatingdie噴塗式塗布機噴頭，均勻噴塗在集流體上，集流體為厚度為10μm的鋁箔，噴塗速度控制在20m/min，控制石墨烯塗布面密度為1.5g/m2，塗層厚度為3μm，經90℃烘烤後得到塗覆好的石墨烯鋁箔。取由70%的LiNiO2、LiFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25PO4和0.5Li2MnO3·0.5LiFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25O2等比例混合物，20%的超導電炭黑和10%的聚偏氟乙烯組成的正極材料備用，其中LiNiO2、LiFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25PO4和0.5Li2MnO3·0.5LiFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25O2等比例混合物為正極活性物質，超導電炭黑為導電劑，以質量百分比計，將10份量的聚偏氟乙烯加入100份量的N-甲基吡咯烷酮中，攪拌12小時後加入20份量超導電炭黑，攪拌2小時，然後將70份量LiNiO2、LiFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25PO4和0.5Li2MnO3·0.5LiFe0.25Co0.25Ni0.25Mn0.25O2等比例混合物分兩次等量加入並進行攪拌，兩次加入操作間隔30分鐘，攪拌3小時後再加入N-甲基吡咯烷酮將漿料調整粘度在6000cp，得正極材料漿料。預留極耳位置，將製得的正極材料漿料均勻塗覆在塗石墨烯導電膠層的鋁箔上，塗布面密度為260g/m2，正極塗布後的極片於120℃的烘箱中烘烤8小時，製成半成品正極片，將製成的半成品正極片分別進行碾壓，壓實密度為1.5g/cm3，得到正極片。將壓好的正極片分切成電池極片，用交流阻抗測試儀對正極片進行內阻測試，結果見表1。同實施例1方法測試極片組裝的電池的交流內阻，結果見表2。同實施例1方法測試極片組裝的電池的倍率性能，其放電測試圖和圖1相似。同實施例1方法測試極片組裝的電池的循環性能，其充放電循環測試圖和圖2相似。實施例3以質量百分比計，將10份量粘結劑聚偏氟乙烯粉料經4h攪拌溶解於112份量N-甲基吡咯烷酮溶劑中得到固含量為10%的膠液，再將70份量石墨烯粉料分散至膠液中，經2h攪拌後，製得固含量為18%的石墨烯導電膠，測得石墨烯導電膠粘度為4200cp，細度在10μm以下。將該石墨烯導電膠經2h抽真空除氣泡。除好氣泡的石墨烯導電膠用Coatingdie噴塗式塗布機噴頭，均勻噴塗在集流體上，集流體為厚度為25μm的鋁箔，噴塗速度控制在25m/min，控制石墨烯塗布面密度為3g/m2，塗層厚度為0.5μm，經110℃烘烤後得到塗覆好的石墨烯鋁箔。取由96%的LiFePO4和0.5Li2MnO3·0.5LiNiO2等比例混合物，2%的超導電炭黑和2%的聚偏氟乙烯組成的正極材料備用，其中LiFePO4和0.5Li2MnO3·0.5LiNiO2等比例混合物為正極活性物質，超導電炭黑為導電劑，以質量百分比計，將2份量的聚偏氟乙烯加入90份量的N-甲基吡咯烷酮中，攪拌12小時後加入2份量超導電炭黑，攪拌2小時，然後將96份量LiFePO4和0.5Li2MnO3·0.5LiNiO2等比例混合物分兩次等量加入並進行攪拌，兩次加入操作間隔30分鐘，攪拌3小時後再加入N-甲基吡咯烷酮將漿料調整粘度在7200cp，得正極材料漿料。預留極耳位置，將製得的正極材料漿料均勻塗覆在塗石墨烯導電膠層的鋁箔上，塗布面密度為460g/m2，正極塗布後的極片於110℃的烘箱中烘烤12小時，製成半成品正極片，將製成的半成品正極片分別進行碾壓，壓實密度為3.8g/cm3，得到正極片。將壓好的正極片分切成電池極片，用交流阻抗測試儀對正極片進行內阻測試，結果見表1。同實施例1方法測試極片組裝的電池的交流內阻，結果見表2。同實施例1方法測試極片組裝的電池的倍率性能，其放電測試圖和圖1相似。同實施例1方法測試極片組裝的電池的循環性能，其充放電循環測試圖和圖2相似。表1可見，塗石墨烯導電膠的正極片比普通的塗碳鋁箔製成的正極片內阻要低很多。表2可見，塗石墨烯導電膠的正極片組裝的電池比塗碳鋁箔正極片組裝的電池內阻要低。