用於有機矽單體合成的高活性氯化亞銅催化劑的製備方法
2023-06-09 03:09:51 1
專利名稱:用於有機矽單體合成的高活性氯化亞銅催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備用於有機矽單體合成的高活性催化劑的新工藝，屬於化工技術領域：
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技術背景有機矽是指一大類含有O-Si-O主鏈，並在Si原子上結合有有機基團的高分子聚合物的總稱。其結構特殊、性能優異，廣泛用於國民經濟的各個部門。有機矽材料通常通過有機矽單體(主要是甲基氯矽烷)水解製備，而有機矽單體則是普遍採用Rochow(羅喬)直接法大規模合成。在Rochow直接法中，Si和CH3Cl在銅基催化劑的作用下發生反應，直接生成各種甲基氯矽烷單體。
氯化亞銅是被廣泛採用的一種銅基催化劑。傳統的製備氯化亞銅催化劑的工藝是在攪拌情況下，通過含有SO32-的溶液還原含有Cu2+和Cl-的混合溶液得到析出的CuCl沉澱。然後將沉澱通過酸洗、醇洗、抽濾後，放入真空烘箱乾燥，最後冷卻、封裝。大量的研究工作和實際生產表明，氯化亞銅催化劑的表面形貌、表面基團和粒度分布對於單體合成反應有著非常明顯的影響，因此製備高活性的氯化亞銅催化劑一直是很多有機矽生產商的研究目標。
傳統的工藝普遍採用控制宏觀反應條件來控制該反應過程，比如溫度、SO32-的溶液和含有Cu2+和Cl-的混合溶液的濃度、各離子之間的濃度比值等等。然而這些參數的調節對於催化劑的形貌和粒度分布能力有限，通常並不能達到要求。此外，很多人提出催化劑後處理的工藝，即通過各種分散技術，包括超聲處理、球磨機處理等，將製備好的催化劑進行分散，從而得到需要的形狀和粒度分布。然而，這些後處理一般都要在有機溶劑中進行，並且最後要去除這些溶劑，操作過程繁瑣，能耗大。因此，有必要尋找一種更為方便，更有效的製備各種不同形狀和粒度分布的氯化亞銅催化劑，來提高有機矽單體生產指標。
發明內容
本發明的目的是解決現有的製備氯化亞銅催化劑工藝操作過程繁瑣，能耗大的問題，提出了一種適用於有機矽單體生產的高活性氯化亞銅催化劑的製備工藝。
本發明的技術方案如下用於有機矽單體合成的高活性氯化亞銅催化劑的製備方法，包括採用SO32-溶液還原Cu2+和Cl-混合溶液的反應、液固分離、酸洗、醇洗、抽濾、洗滌和乾燥步驟，其特徵在於在採用含有SO32-的溶液還原含有Cu2+和Cl-的混合溶液的反應步驟中，通過加入分散劑來控制最終生成的氯化亞銅的粒度和形貌，所述分散劑的添加量為發生還原反應時全部水溶液總質量的0.05％～5％。
本發明的一種分散劑添加方式為將所述分散劑直接添加到含有SO32-的溶液中。
本發明的另一種分散劑添加方式為將所述分散劑直接添加到含有Cu2+和Cl-的混合溶液中。
本發明的第三種分散劑添加方式為將所述分散劑單獨配成水溶液，在還原反應過程中單獨加入。
先將含有SO32-的溶液與Cu2+和Cl-的混合溶液分別均勻加熱到30～100℃，最優為60～90℃，按照1∶1～5∶1比例混合，然後在保持溫度不變的情況下發生還原反應。
本發明所述分散劑包括硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽陰離子分散劑，季胺鹽、胺鹽陽離子分散劑，胺基酸型、內胺鹽型兩性分散劑，以及聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型非離子分散劑。
該方法操作簡便，效率高，極易用於工業生產。
圖1為利用本發明製備催化劑的工藝方塊圖。
圖2a為未使用分散劑製備的CuCl催化劑顆粒的形貌圖。
圖2b為使用分散劑十二烷基磺酸鈉製備的CuCl催化劑顆粒的形貌圖。
圖2c為使用分散劑聚乙烯吡咯烷酮製備的CuCl催化劑顆粒的形貌圖。
圖2d為使用分散劑月桂基三甲基氯化銨製備的CuCl催化劑顆粒的形貌圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實例來進一步說明本發明。
如圖1所示，飽和Na2SO3溶液和一定量的分散劑加入第一混合器1，將分散劑充分溶解；同時，將NaCl和CuSO4按照質量比0.5～2的比例與去離子水加入第二混合器2，組成含有10～30％CuSO4、5～60％NaCl的混合溶液。第一混合器1出來的溶液和第二混合器2出來的溶液均勻加熱到30-100℃，最優60-90℃，然後再按照質量比1∶1～5∶1的比例進入最終混合器3中充分攪拌混合，然後在保持溫度不變的情況下發生還原反應。分散劑的添加量為最終混合器3中溶液總質量的0.05～5％。攪拌0.5～5小時後，將含有CuCl沉澱的混合溶液送入液固分離器4進行液固分離，得到CuCl粗品。分離後的母液進入廢液回收器6回收利用。將CuCl粗品放入抽濾裝置5，邊抽濾邊洗滌。先用工業鹽酸洗滌1～3次，再用工業酒精洗滌3～5次。將洗滌後的CuCl放入真空乾燥器7中乾燥1～5小時，直到製備的CuCl變為白色或灰白色粉狀固體，然後取出，冷卻後密封儲存。洗滌CuCl粗品的廢酒精、廢鹽酸回收利用。應用該法製備的催化劑純度一般在98％以上。
實際操作過程中至少有3種分散劑的添加方式，分散劑可以與飽和Na2SO3溶液一起加入到第一混合器1；也可以與CuSO4及NaCl混合溶液一起加入到第二混合器2；還可以單獨配成水溶液，提前加到最終混合器3中。分散劑的添加量為全部水溶液總質量的0.05％～5％。本發明所用分散劑包括各種硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等陰離子分散劑，季胺鹽、胺鹽等陽離子分散劑，胺基酸型、內胺鹽型等兩性分散劑，以及聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型等非離子分散劑。
採用普通方法製備的CuCl催化劑由於自然團聚等原因，其粒徑分布在10～100μm之間，平均粒徑為20～70μm左右。添加分散劑後，催化劑的粒徑範圍降到1～50μm，平均粒徑為10～30μm之間。同時，添加分散劑對催化劑的形貌也有非常顯著的影響。通過添加不同的分散劑，可以選擇性地製備片狀、枝狀、球狀、錐狀、柱狀等不同形狀的催化劑。沒有添加分散劑時，製備的催化劑形貌為大塊晶體，如圖2a所示；添加了0.05％的陰離子分散劑十二烷基磺酸鈉後，催化劑形貌變為較大的片狀結構，如圖2b所示；添加了1％的非離子分散劑聚乙烯吡咯烷酮以後，催化劑形貌呈現為很小的球狀聚團，並且結晶性差，無光澤，如圖2c所示；添加了5％的陽離子分散劑月桂基三甲基氯化銨以後，催化劑粒徑很小，其中大部分為片狀結晶，小部分為稜柱狀結晶，如圖2d所示。
用本發明所述方法製備氯化亞銅，可以有效的控制氯化亞銅的粒徑和形貌。與傳統的後處理方法相比較，用該方法製備不同形貌和粒徑的氯化亞銅催化劑時，免去了處理溶劑的步驟，操作簡便，能耗小，極易實現工業化生產。將採用添加分散劑工藝製備的CuCl催化劑在有機矽單體合成評價裝置上進行評價實驗，結果表明使用本發明工藝製備的CuCl催化劑，可以有效地提高反應活性、選擇性和矽粉轉化率。與目前工業用常規催化劑相比，採用新工藝製備催化劑的反應活性、反應過程的二甲基二氯矽烷選擇性和矽粉轉化率可以分別提高30～150％、2～10％和5～13％。
權利要求
1.用於有機矽單體合成的高活性氯化亞銅催化劑的製備方法，包括採用SO32-溶液還原Cu2+和Cl-混合溶液的反應、液固分離、酸洗、醇洗、抽濾、洗滌和乾燥步驟，其特徵在於在採用含有SO32-的溶液還原含有Cu2+和Cl-的混合溶液的反應步驟中，通過加入分散劑來控制最終生成的氯化亞銅的粒度和形貌，所述分散劑的添加量為發生還原反應時全部水溶液總質量的0.05％～5％；所述分散劑選用硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽陰離子分散劑，季胺鹽、胺鹽陽離子分散劑，胺基酸型、內胺鹽型兩性分散劑，或者聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型非離子分散劑。
2.根據權利要求
1所述的高活性氯化亞銅催化劑的製備方法，其特徵在於將所述分散劑直接添加到含有SO32-的溶液中。
3.根據權利要求
1所述的高活性氯化亞銅催化劑的製備方法，其特徵在於將所述分散劑直接添加到含有Cu2+和Cl-的混合溶液中。
4.根據權利要求
1所述的高活性氯化亞銅催化劑的製備方法，其特徵在於將所述分散劑單獨配成水溶液，在還原反應過程中單獨加入。
5.根據權利要求
1、2、3或4所述的高活性氯化亞銅催化劑的製備方法，其特徵在於先將含有SO32-的溶液與Cu2+和Cl-的混合溶液分別均勻加熱到30～100℃，按照1∶1～5∶1比例混合，然後在保持溫度不變的情況下發生還原反應。
6.根據權利要求
1、2、3或4所述的高活性氯化亞銅催化劑的製備方法，其特徵在於先將含有SO32-的溶液與Cu2+和Cl-的混合溶液分別均勻加熱到60～90℃，按照1∶1～5∶1比例混合，然後在保持溫度不變的情況下發生還原反應。
專利摘要
用於有機矽單體合成的高活性氯化亞銅催化劑的製備方法，屬於化工技術領域：
。本發明的目的是解決現有的製備氯化亞銅催化劑工藝操作過程繁瑣，能耗大的問題，提出了一種新的高活性氯化亞銅催化劑的製備方法，包括採用SO
文檔編號B01J27/06GKCN1274417SQ200410009467
公開日2006年9月13日 申請日期2004年8月20日
發明者王金福, 羅務習, 王光潤 申請人:清華大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan